JPH03240067A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複写機又はプリンターとして用いられる電子写
真装置において、静電潜像を形成する電子写真感光体に
関し、特に、耐久安定性に優れた電子写真感光体に関す
る。

［従来の技術］ 従来から、複写機又はプリンターとして用いられる電子
写真装置に搭載される電子写真感光体としては、無機系
のＣｄＳ、　ＺｎＯ，Ｔｉ０ａ、　Ｓｅ、　５ｅ−Ｔｅ
及びα−Ｓｉ等が知られている。近年、複写機又はプリ
ンター市場の拡大に伴ない、安価で量産性に優れた有機
系の感光体が注目され始めており、感度等の初期特性は
無機系のものを上回るまでに進歩してきた。

しかも、有機系の材料の特徴としては、種々の官能基の
導入等によって多種多様な機能を付加できる点が挙げら
れる。

更に、特性の向上や最適化が容易に行なえる利点をも有
する。

有機系感光体の一般的形態は導電性基体上に、有機材料
である電荷輸送材及び電荷発生材を成膜性樹脂等によっ
て成膜したちのである。特性上からは、電荷輸送層と電
荷発生層とを分離積層した機能分離型の感光層が特に優
れており実用例が多い。また、有機系感光体において、
導電性基板と感光層との密着性及び電荷の注入性制御能
力等の向上の為に導電性基体と感光層との間に各種の中
間層を介在させる場合が多い。

以上の様な特色及び利点を有する有機系感光体が無機系
感光体に比べて劣る点として、耐久性不足が挙げられる
。有機系感光材料は無機材料に比べて柔軟であることか
ら、物理的な摩耗や損傷に弱い。また、化学的安定性も
無機材料に比べてまだ低く、特に耐久テスト時に帯電プ
ロセスによって生成するオゾン等の活性なコロナ生成物
による劣化の影響を大きく受ける。有機感光体を形成す
る有機光導電材料や樹脂は前記の活性なコロナ生成物に
よる酸化、付加、分解又は劣化等の化学的変化を受は易
い。このような変化を受けた有機感光体においては、感
度の低下、残留電位の蓄積、キャリア移動度の低下又は
帯電能の低下等が生ずる。また、コロナ生成物又は有機
感光体とコロナ生成物との反応物もしくは複合体等が電
荷授与体又は電荷供与体として作用する場合に、それら
がキャリアの生成及び注入による感度増加、帯電能低下
及び暗減衰の増加等を引き起こす。

以上述べたコロナ生成物による有機感光体の劣化は装置
が作動している際には、コロナ生成物が発生しているの
で、感光体全面への影響として現われてくる。また、装
置停止時においても、コロナ帯電器には、ＮＯ，、ＨＮ
Ｏ，等のコロナ生成物が残留してしることから、帯電器
近傍の感光体の部分的劣化として現れてくる。いずれの
場合にも感光体の劣化は複写又はプリント画像に変動を
生じるが、感光体全面の劣化時には、画像全面の濃度変
化や画像ボケを生じ、他方、部分的劣化時には、部分的
濃度ムラ等を生じてしまう。このような化学的劣化を生
じた有機感光体は交換を要することから、複写機又はプ
リンターのランニングコストの増加と共にサービス性の
低下又はメンテナンス性の低下に反映される事態を招く
。

この事実は有機感光体本来の利点である低コストや扱い
易さといった点を帳消しにする問題であり、その解消の
為にに従来から数々の対策が提案されている。

例えば、特開昭５７−１２２４４４号公報又は特開昭５
８−１２０２６０号公報に示された様に、劣化防止剤を
感光層に添加する方法がある。しかし、完全な対策とは
なっておらず、特に高画質を要求されるグラフィック画
像や写真画像を複写又はプリントする装置においては、
実用性の高い有機感光体は令息って得られていなかった
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はコロナ生成物に起因する有機感光体の劣化を防
止することを目的とし、特にキャリアの増加による帯電
能低下や画像ムラを防止することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等の研究から得られた知見によると、以下の事
実が判明した。

すなわち前記コロナ生成物による有機感光体の劣化の中
で、コロナ生成物自体又は感光層を構成する有機材料と
コロナ生成物との間で生成した反応物もしくは複合体が
電子受容体又は電子供与体として作用する場合があると
いう事実である。

有機感光体中に、前記電子受容体又は電子供与体が生成
して混入すると、それらがキャリアの発生能や注入作用
を発揮することから、感光体の感度変化や暗減衰の増加
、帯電能の低下等を引起こす。

また、以上述べたキャリアの発生及び注入による弊害は
特に感光層と導電性基体との界面にまでコロナ生成物が
浸透した場合において著しいことが示唆された。

そこで、本発明者等は本発明の目的を効果的に達成する
為に感光層と導電性基体との界面において、侵入して来
たコロナ生成物を不活性化する方法を選択した。具体的
には、感光層と導電性基体との界面に、環の共役構造中
に窒素を含有する含窒素複素環化合物及び芳香族スルホ
ン酸化合物の両者をを導入した。

含窒素複素環化合物の包括概念は後記のＡ群及びＡＡ群
に示した通りであり、またその基本骨格の例も後記した
通りである。

芳香族スルホン酸化合物の具体例は後記のＢ群に示した
。

これら含窒素複素環化合物の特徴としては、共役環構造
中の窒素原子上の不対電子対が非局在化する傾向にある
ことから、この窒素原子上の電子密度が通常の窒素原子
上のそれよりも低いことが挙げられる。このような化合
物は電荷のトラップとなりにくいので、導電性基板と感
光層との間に介在させても、感光層に及ぼす感度低下や
残留電位上昇の影響が少ないことが判った。更に、弱塩
基性又は弱いドナー性を示すことから、コロナ生成物等
の酸性物質又はアクセプター等とコンプレックスを形成
して、これらを不活性化することができる。

しかし、前記窒素原子による浅い電荷トラップは高速プ
ロセスや繰り返し特性の面からは不利である。

そこで鋭意検討したところ、窒素原子にトラップされた
電荷を速やかに解放する手段として、芳香族スルホン酸
化合物を共存させることが極めて効果的であることを見
出した。

本発明において、含窒素複素環化合物及び芳香族スルホ
ン酸化合物を導電性基板と感光層との間に介在させるに
は例えば、前記同化合物を適当な有機溶剤の溶液として
塗布法により成膜する。単独では成膜しにくい化合物は
適当な樹脂を結着剤とした安定化層の形で塗布又は成膜
することができる。

含窒素複素環化合物の導入量は感光体単位面積当りで通
常、０．１〜３００　ｍｇ／ｍ”である。この数値は化
合物の窒素原子上の電子密度及び芳香族スルホン酸の解
離定数にもよるが、好ましくは、１〜１００　Ｂ／ｍ”
である、これよりも少ない場合には、コロナ生成物等の
不活性化能が不足する。

これよりも多い場合には、感度劣化や残留電位上昇等の
弊害を生ずる。

同時に導入する芳香族スルホン酸の量は通常０．１〜３
００　ｍｇ／ｍ”であるが、含窒素複素環化合物に対す
る割合は後者の重量に対して３０〜２００％の範囲、好
ましくは５０〜１５０％に選ぶ。

結着樹脂と共に安定化層を成膜する際には、以下の様な
結着樹脂が好適に用いられる：ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、
セルロース、変性セルロース樹脂、ポリアミノ酸、カゼ
イン、ゼラチン等である。

これら安定化層の厚さは通常０．００１−１Ｏｕ、好ま
しくは０．１〜３μｍである。また、安定化層は導電性
顔料、酸化防止剤又は界面活性剤等を更に含有しても良
い。

本発明の感光体における安定化層は改良点の中心であっ
て、その一方を担うものが次記の含窒素複素環化合物Ａ
又はＡＡである。

リール基又は置換基を有し得る複素環；−０Ｈ１−ＮＯ
，、−ＧＯＯＲ（ここでＲは水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基又はアリール基を表わす）、 １ −Ｎ　（ここでＲ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、
アラルキル基又はアリール基）　、−Ｃｆ、−Ｂｒ、−
Ｆ、−ＣＮ、Ｚはアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を表わし２個
以上共存するＺは互に別異でもよい。

ここで、Ｙはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基、酸素原子及び硫黄原子；Ｚｌ及びｚＭはＡ群で定
義された１以上で互に別異でもよい。

Ａ群に属する化合物の基本骨格は次の通り。

ＡＡ群に属する化合物の基本骨格はＡ群に属する含窒素
複素環化合物２個以上を中間基−Ｙ−によって結合した
ものである。その例を以下に示す。（ここで、ｎは通常
１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４の
数である。）これらの中でも好ましいものは Ａ＋＋、　ＡＡ＋、　ＡＡｓ、　ＡＡ４．　ＡＡｓであ
る。

本発明の感光体における安定化層の他方を担うものが次
記のＢ群に属する芳香族カルボン酸である。その基本骨
格は次記の例の様に、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナントレン環もしくはピレン環等の縮
合環又はこれら環の２以上が直接に結合したジフェニル
環又は炭化水素基等を介して結合して形成されるジフェ
ニルアルカン等を基本構造とする芳香族核に１個以上の
スルホン酸基が結合した構造のものである。

（ここでｎは自然数であり、好ましくは１〜２である。

） この基本骨格に置換基が結合してもよい。置換基として
は次の様なものを例示できる。これらは２種以上併存し
てもよい： アルキル基、アラルキル基、アミノ基、置換アミノ基、
アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニ
トロ基又はシアノ基。

以下にＢ群に属する芳香族スルホン酸化合物を例示する
。

８群に属する芳香族スルホン酸として−好ましいものは
次の通りである： トルエンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸。

本発明で用いられる電荷輸送材は有機感光体に一般に用
いられている多環芳香族化合物や含窒素化合物で十分で
あり、具体的には、後掲の様なフェナントレン誘導体、
アントラセン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリ
フェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレ
ノン誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ト
リアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、オキサジアゾール誘導体又はスチルベン誘導体
等が挙げられる。

本発明に用いられる電荷発生材料は以下の様なものであ
る： フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、ビスアゾ顔料、
ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン
顔料、アズレニウム塩染料、スクワリリウム染料、シア
ニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサ
ンチン色素、キノンアミン色素、トリフェニルメタン色
素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルフ
ァスシリコン（α−５Ｌ）　、硫化カドミウム等が挙げ
られる。

本発明における感光体は導電性基体と感光層とからなる
。感光層は前記電荷輸送材料及び電荷発生材料とそれら
を成膜するための結着樹脂とが基本的構成要素である。

層構成としては、単層型と積層型とに分けられるが、後
者の方が一般的である。単層型の場合には、前記電荷輸
送材料、電荷発生材料及び結着樹脂を適切な割合で混合
する。他方、積層型の場合には、電荷輸送材と電荷発生
材とをそれぞれ別個に結着樹脂で成膜し、次にそれらを
積層して、電荷輸送層と電荷発生層との積層体を形成−
させる。

この際に、導電性基体側に何れの層が形成されても良い
が、電荷発生層を先に形成するのが一般的である。さら
に電荷輸送層にも電荷発生材が、電荷発生層にも電荷輸
送材が含有されて良い。

成膜の為の結着樹脂としては１例えばポリエステル樹脂
、ボリアリレート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリルモノマー共
重合体などが用いられる。

積層型の場合電荷発生材の結着樹脂に対する比率は０．
５／１〜１０／１であり、好ましくは１／〜５／１であ
る。

また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍであり、好
ましくは０．０５〜３μｍである。同様に電荷輸送層の
電荷輸送材と結着樹脂との比率は５／１０〜５０／１０
であるが、好ましくは７／１０〜３０／１０である。ま
た、電荷輸送層の厚さは５〜５０ｕｍ、好ましくは１０
〜３０μｍである。

本発明に用いられる感光体を構成する導電性基体としし
ては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、
クロム、チタン、インジウム等の金属及びそれらの合金
又はプラスチック、紙らしくはガラス等に導電処理した
ものを用いることができる。導電処理としては、導電材
料を蒸着する方法、結着樹脂に含有または分散させて成
膜する方法等が一般的である。

結着樹脂に含有又は分散させる導電材料としては、上記
金属または合金の粉末、カーボン、酸化スズ、酸化亜鉛
、酸化アンチモン、酸化ケイ素等の粉末や導電性プラス
チック等が用いられる。

導電性基体の形状はフィルム、シート、ベルト状、円筒
状、円柱状のちの等を用い得る。

本発明における感光体を作成するに用いる成膜法として
は、一般の塗布（塗工）方法を用得る。

即ち、前記感光体材料を結着樹脂などと共に例えば適当
な溶剤に分散又は溶解させて液状にした形で用いること
ができる。これらの液はスプレー塗布、浸漬塗布、ブレ
ード塗布、マイヤーバー塗布、ローラー塗布、スピンナ
ー塗布、カーテン塗布等の塗布方法により成膜され得る
。

実施例１ 含窒素化合物ａ＋９重量部、芳香族スルホン酸ａｌ”Ａ
Ａ＋ｍ ｂ＋＝８．−Ｍｅ ｂ＋３重量部を可溶性ポリアミド［商品名ニドレジンＥ
Ｆ−３０（帝国化学製）］１１００重量部メタノール９
００重量部及びインプロパツール４００重量部に撹拌溶
解した。

直径８０ｍｒＨｘ長さ３５５ｍ１ｌｌＸ厚さ１　、０ｍ
ｍの鏡面アルミニウムシリンダー上に、前記溶液を浸漬
塗布し、５０℃で３０分間乾燥後に、厚さ１．２μｍの
安定化層を作成した。

次に、下記アゾ顔料１０重量部、 Ｅｔ：エチル基 ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型：分子量Ｍ
ｎ　＝１３，０００）　２０重量部及びシクロへキサノ
ン１０００重量部を直径１ａ＋ｍ径のガラスピーズを用
いたサンドミルにて、２５℃で２０００回転／分の混合
及び分散を５０時間行なった。内容物をシクロヘキサノ
ン５００重量部によって洗い出してから、ガラスピーズ
を除去し、１００００回転／回転速心沈降処理後に、テ
トラヒドロフラン５００重量部及びシクロヘキサノン２
００重量部で希釈した。この分数液を前記安定化層上に
スプレー塗布後、７０℃で１０分間の乾燥によって厚さ
０．１５μ厘の電荷発生層を作成した。

さらに、下記スチルベン化合物２０重量部、Ｍｅ：メチ
ル基 ポリカーボネート樹脂（ビスフェノール２型：Ｍａｒ　
＝１４，０００）　２５重量部及びベンゼン２００重量
部を混合して溶解した。この溶ｌ夜を前記電荷発生層上
に浸漬塗布した後に１１０℃で８０分間の乾燥により、
膜厚１７μｍの電荷輸送層を作成して、感光体ドラムを
得た。

比較例１ 実施例１において、安定化層に前記含窒素複素環化合物
及び芳香族スルホン酸の何れをも含まない点以外には同
様にして感光体ドラムを得た。

〈耐久試験による特性変動評価〉 耐久試験には複写機［商品名：　ＮＰ−３５２５（キャ
ノン製）］を用いた。

前記複写機に前記感光体ドラムを装着した後に該複写機
を駆動させ、現像位置に配置した電位測定センサーによ
って、感光体の暗電位〜、、（Ｖｄ）が−８００Ｖとな
る様に一次帯電グリッドバイアスを調整した。さらに、
ベタ白原稿を用いた際の感光体の明電位（Ｖβ）が−１
００Ｖになる様に原稿読み取り用ハロゲンランプの電圧
を調整した。

以上の初期設定後に、ベタ白原稿にてＡ４版サイズ横流
しの連続耐久試験を通紙１００００枚まで行なった。耐
久試験後に、Ｖｄ及びｖ４を再測定し、さらにＶｄ　＝
−８００Ｖにグリッドバイアスを再調整した際のＶβを
測定した。

その結果、比較例１の感光体ではＶｄの低下巾が４０Ｖ
、Ｖｆｆの低下巾が５０Ｖに達したが、実施例１の感光
体ではＶｄの低下巾がＩＯＶ、ＶＪ２の低下巾が５Ｖと
いう結果で、電位の変動が少ないことが判った。また、
初期のＶ４設定に必要な光量も比較例１におけるよりも
小中にしか変化せず、感度低下山も少ないことが判明し
た。すなわち、良好な感光体が得られたと言える。

以上の結果を第１表に示す。

また、上記耐久試験前後において、ハーフトーン画像の
濃度変化及び画像ムラの発生を評価した。比較例１にお
いては、耐久後の画像濃度の低下及び濃度ムラが生じた
が、実施例１においては、耐久使用後でも安定したハー
フトーン画像が得られた。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、安定化層に下記含窒素複素環化合物
ａｚ６重量部、芳香族スルホン酸化合物ｂａ３重量部を
用いた以外には同様にして感光体ドラムを作成して耐久
評価を行なった。結果をこれを第１表に示す。

ａｉ”Ａｉ　ｒ　　　　　　　　　　ｂｉ”Ｂ＋　＋−
Ｍｅ実施例３ 実施例１において、安定化層に下記含窒素複素環化合物
ａｍ７重量部及び芳香族スルホン酸化合物ｂｓ５重量部
を用いた以外には、同様にして感光体ドラムを作成して
耐久評価を行なった。結果を第１表に示す。

ａｓ”Ａｓ＋　　　　　　　　　　　　ｂｓ”Ｂ＊＋実
施例４ 実施例１において、安定化層に下記含窒素複素環化合物
ａ４７重量部及び芳香族スルホン酸化合物す、５重量部
を用いた以外には、同様の感光体ドラムを作成して耐久
評価を行なった。結果を第１表に示す。

ａ４＝ＡＡｘ＊　　　　　　　　　　ｂ４＝Ｂ１　＋−
Ｍｅ実施例５ 実施例１において、安定化層に下記含窒素複素環化合物
ａｍ７重量部及び芳香族スルホン酸化合物ｂ＠５重量部
を用いた以外には同様にして感光体ドラムを作成して耐
久評価を行なった。結果を第１表に示す。

ａｓ＝ＡＡ＋ｇ　　　　　　　　　　　ｂｓ”Ｂ４１実
施例６ 安定化層として次の熱硬化性ポリウレタンを用いた。す
なわちポリオール［３官能性ポリエーテルボリオールタ
イブ：商品名：ニラポラン８００（日本ポリウレタン社
製）１５０重量部、インシアネート〔ブロックイソシア
ネートタイプ；商品名コロネート２５０７　（日本ポリ
ウレタン社製）］５５０重量部下記含窒素複素環化合物
８．７重量部、芳香族スルホン酸化合物ｔ）ｓ５重量部
及びシクロヘキサノンからなる溶液を前記アルミニウム
シリンダー上に浸漬塗布し、１５０℃で６０分間の処理
を行なって、厚さ１．１ｕｍの安定化層を作成した。

それ以外には実施例１と同様にして感光体ドラムを作成
して耐久評価を行なった。結果を第１表に示す。

ａｍ”ＡＡ＋ｍ　　　　　　　　　　ｂｓ”Ｂｊ＋比較
例２ 実施例６において含窒素複素環化合物及び芳香族スルホ
ン酸化合物を含まない以外には同様に行なった。

実施例７ 実施例６において、安定化層に下記含窒素複素環化合物
ａｙ８重量部及び芳香族スルホン酸化合物す、４重量物
を用いた以外には同様にして感光体ドラムを作成して耐
久評価を行なった。結果を第１表に示す。

ａｒ＝Ａｓ　＋　−Ｅｔ　　　　　　　　　ｂｔ＝Ｂ＋
　＋　−Ｍｅａ８°Ａ７＋ ｂａ＝Ｂｚ−ｉＰｒ ｉ−Ｐｒ　： イソプロピル基 実施例８ 実施例６において、安定化層に下記含窒素複素環化合物
ａｍ８重量部及び芳香族スルホン酸化合物ｂａ５重量部
を用いた以外には同様にして感光体ドラムを作成し、耐
久評価を行なった。結果を第１表に示す。

第 表 ［発明の効果Ｊ 本発明の感光体は窒素含有複素環化合物によるコロナ生
成物の不活性化及び芳香族スルホン酸による電荷トラッ
プ除去の相乗効果を併せ備えていることにより、電位変
動の少ない安定な性能を発揮する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体とその表面上に存在する少なくとも電
   荷発生材と電荷輸送材とを含有する感光層とからなる有
   機感光体において、該導電性基体と感光層との間に安定
   化層として含窒素複素環化合物及び芳香族スルホン酸化
   合物を含有する層が介在することを特徴とする電子写真
   感光体。
2. （２）該安定化層が含窒素複素環化合物からなる層と芳
   香族スルホン酸化合物からなる層との少なくとも２層か
   ら構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電
   子写真感光体。