JPH0324059A - ペリレン化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発丑鬼産量 本発明は一般に感光性像形或部材において有用なペリレ
ン顔料の調製方法に関し、さらに詳細には、本発明は昇
華法によって得た精製ペリレン顔料化合物を含有させた
多層型感光性部材に関する。

さらに詳細には、上記の昇華による精製は、通常固形物
質であり、化学または熱分解なしに蒸発し得る蒸発性ペ
リレンの分別凝縮を含む。即ち、本発明の方法はペリレ
ン−３．４，９．１０−テトラカルボン酸ビスーベンズ
イくダゾールのその蒸気からの調整された温度および圧
力下での昇華による分別凝縮を行って最小の不純物吸藏
を有する固形生成物を得るのに特に適している。従って
、本発明によれば、高精製の生威物が受け入れ可能な収
率で得られ、この生成物は後述するような改良された静
電複写特性を有する。即ち、１つの実施Ｂ様においては
、本発明はアリールアミン正孔移送分子を含有する多層
型感光性像形戒部材における有機光励起体材料として有
用な精製ペリレン類を調製するための昇華方法を包含す
る。上記の感光性像形威部材は精製ペリレン光励起層を
正孔移送層と基体との間に置いたとき負帯電させること
ができ；また正孔移送層を光励起層と支持基体の間に置
いたとき正帯電させることができる。さらに、本発明方
法で得られた精製ペリレン顔料光励起体化合物を含み、
またアリールアミン正孔移送層を含む感光性像形戒部材
は、電子写真像形或法、特に、負帯電または正帯電像を
適切な電荷を有する現像剤ｍ戒物でもって可視像とする
静電複写法において有用である。

ｋ未狡査 米国特許第３，８７１，８８２号には、特定のＮ，Ｎ−
ジ置換ペリレン−３．４．９．１０−テトラカルボン酸
ジアミド染料を含む光導電性物質が開示されている。該
米国特許の教示によれば、光導電性層は好ましくは上記
染料を真空中で蒸着することによって形成している。ま
た、該米国特許においては、４００〜６００ｎｍの波長
範囲のスペクトル応答を有する、Ｎ，Ｎ−ジ置換ペリレ
ン−３，４，９．１０−テトラカルボン酸ジイミド誘導
体を含む２層感光体が開示されている。

ペリレン化合物の調製方法もまた公知である。

例えば、本明細書で例示するタイプのペリレン化合物は
ペリレン−３．４，９．１０−テトラカルボン酸または
相応する無水物と適当なアミンとのキノリンまたは１−
クロロナフタレン中での反応によって調製することがで
き、この縮合反応は触媒の存在下で例えば約１８０℃〜
２３０℃の昇温下での加熱により行っている。さらに、
これらの方法に関しての詳細はドイツ特許公報第２，４
５１，７８０号、第２，４５１，７８１号、第２，４　
５１，７　８　２号、第２．４５１，７８３号、第２，
４５１，７８４号、第３．０１６，７６５号；フランス
特許第７７２３８８８号：英国特許第８５７，１３０号
、第９０１．６９４号、第ＬＯ９５，１９６号；および
昇華性ペリレン顔料を開示している米国特許第４，４３
１，７２２号において説明されている。

しかしながら、上記の特許に開示されたペリレン顔料の
調製方法は不純物を含有する光導電性物質を与え、多く
の場合、特に、これらの顔料を分散体として使用する場
合、望ましくない高暗減衰値、低感光性、および低電荷
アクセプタンス特性を生ずる。

上述のペリレン調製方法はその意図する目的には適する
けれども、改良された方法、特に、アリールアミン正孔
移送化合物を含有させた多層型部材において使用できる
精製ペリレンを得る方法が求められている。さらにアリ
ールアミン電荷移送化合物、および光励起物質としての
精製ペリレン顔料を含み、許容し得る可視光感度、低暗
減衰特性および高電荷アクセプタンス値を有し、静電複
写像形威または複写装置において多数回の像形戒サイク
ルで使用できる多層型像形或部材が求められている。ま
た、簡単な経済的な分別昇華法によるペリレンの調製を
可能にしそれによって望ましくない不純物をペリレンよ
り除去することができる方法が求められている。さらに
また、分別昇華法により得た無毒のペリレン有機顔料を
含む使い捨て可能な像形戊部材に対しての重要な要求も
存在し続けている。また、例えば、光発出ダイオード（
ＬＥＤ）、およびヘリウムカドミウムまたはヘリウムネ
オンレーザーを使用する静電複写像形或法および静電複
写法における使い捨て像形底部材として有用であり、こ
れらの像形或Ｂｕがスペクトルの可視および赤外領域、
即ち、約４００〜約８００ｎｍ（ナノメーター）に対し
て特に感応性である、分別昇華法により得た無毒性ペリ
レン有機顔料が求められている。

発明の内容 本発明の目的は使用者に対して実質的に無害である感光
性（象形或部材において有用なペリレン類の改良された
調製方法を提供することである。

本発明の上記および他の目的は多層型像形底部材の光励
起性顔料としで有用な精製ペリレンの改良された調製方
法を提供することによって達威されるっさＳに詳細には
、本発明の方法は、次の群；丁　．　式　： シス トランス （式中、ＸはＯ−フエニレン、０−ナフタレン、ペリナ
フタレン、２．３−ピリジンジイル、４，５−ビリミジ
ンジイル、９、１ｏ−フエナンスリレン、３．４−ピロ
ゾールジイル、６，７ーイξダゾールジイル、５，６−
ペンズイミダゾールジイルおよび６．７−キノリンジル
のような２価の芳香族炭化水素基：または２価の複素環
基もしくはその相応するメチル、ニトロ、クロロおよび
メトキシ置換誘導体である）を有するシスおよびトライ
ス異性体の混合物；および ■．弐： （式中、Ａは水素、ｌ〜約４個の炭素原子を有するアル
キル基、了りール、置換アリール、了りールアルキル、
アルコキシアルキル、カルボキシレート、複素環基、ア
ルコキシアリールであり、これらの特定の例にはメチル
、エチル、フエニル、メトキシ、エトキシ、プロボキシ
、ピロール、フラン、イミダゾール、エステルおよびキ
ノリンがある） の顔料； からなる公知のペリレン顔料化合物を分別昇華処理に供
することによって調製することを含む。上記のペリレン
顔料の分別昇華は、先ず顔料を第１位置で温度Ｔ１に加
熱して顔料およびその中の揮発性不純物の蒸発を行い次
いで得られたペリレン顔料蒸気を擬縮させて精製ペリレ
ンをＴ，より低い温度Ｔ２に維持した第２位置で生戒せ
しめ、続いて、揮発性不純物の蒸気をＴ２より低い温度
Ｔ３に保った第３位置で凝縮して沈着物を形戒させるこ
とによって行う。従って、望ましくない未昇華不純物は
出発物質を置いた第１位置に残存し、揮発性および非昇
華性不純物から分離した精製ペリレン顔料が得られる。

さらに、本発明の方法においては、温度Ｔ１は約３５０
〜約６５０℃でありｉＴｚは約３５０〜約５００℃であ
り；Ｔ３は約２０〜約３５０℃であるが、使用する各温
度は上述のとおりの条件である、即ち、特定のプロセス
実施態様において、温度Ｔ２は温度Ｔ１より低く、温度
Ｔ３は温度Ｔ８よりも低い。さらに、本発明のペリレン
顔料の分別昇華は真空中であるいは低圧不活性ガス連続
流（この連続流はペリレンおよび不純物蒸気をこれらが
別々に凝縮して沈着物を生戒する前述の所望位置に移送
するのを容易にする）を流すことによって行い得る。本
発明の１つの実施態様においては、本発明方法はトレイ
ン（系列）昇華、キャリャーガス昇華、エントレイナー
昇華またはゾーン精製のような公知の精製方法を含む．
一般に、トレイン昇華においては、主装置として、例え
ば、ガラス、ステンレススチール、石英等の円筒状チュ
ーブを使用する。ペリレンを精製するとき（昇華温度４
００〜５５０℃）には、パイレフクスガラスを、このタ
イプのガラスは約５８０’Ｃの軟化点を有するので一般
に使用する。このチューブはチューブの長さに沿って約
５５０〜約２０”Ｃの温度勾配を生ずる炉の内側に置き
、この炉は市販の３領域炉または銅チューブのｌ端の周
りでヒーターバンドを他端で水冷用コイルを巻き付ける
ことによって構築した特別設計の炉であり得る。円筒状
チューブに沿った温度プロフィルは熱電対で測定し、精
製すべきペリレンは温度を約５５０℃に上昇させるチュ
ーブの特定の位置に置く。また、回転羽根型ポンプを用
いて精製用不活性ガス（窒素、アルゴンまたはヘリウム
等）のチューブ内の流れを維持する、その目的はガラス
チューブ内の加熱流を改善することおよび昇華蒸気のチ
ューブの冷却器末端への移送を助長ずることである。ピ
ラニ計（Ｐｉｒａｎｉ　ｇａｕｇｅ）はガス圧を示し、
また、流速は流量計でモニターする。液体窒素冷却トラ
ップは精製工程において放出される揮発性不純物および
分散生成物による回転ポンプの汚染を防止する。精製チ
ューブはガラス、ステンレススチール、アルミニウム等
からなり得る。チューブの直径は２５〜ｌ．ＯＯ０ｍｍ
でまた長さは３００〜１，０００ｎで変化し得る。精製
すべき顔料の加熱は熱、放射または誘電的であり得る。

キャリャーガスは典型的には窒素、ヘリウム、アルゴン
等である。精製ペリレン顔料は、熱分解を誘起あるいは
触媒する不純物の削減により、出発の粗原料よりも熱的
に安定である。

次に、ペリレン顔料は約５５０℃に加熱し、生成した蒸
気は、窒素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらの混合物
のような低圧不活性キャリャーガスの流れによってチュ
ーブの低温端に向けて吹き流す。ペリレンよりも揮発性
である不純物および分解生成物は３００℃より低いチュ
ーブの低温末端部分に移送し凝縮させる。精製ペリレン
は好ましくは約３６０〜約４６０℃の間の温度領域に集
め、非昇華性残渣は出発物質を置いた場所に残存する。

結果として、より揮発性の成分と非昇華残渣との両方か
らの積製ペリレン顔料の分離が達成される。使用した元
の合或したま一の顔料に比較し、得られたトレイン昇華
精製ペリレンは、前述の多層型像形或部材中に含有させ
たとき、優れた静電複写性能を示す。さらにまた、トレ
イン昇華ペリレンは合威したま＼の物質に比較し不純物
分の実質的な減少を示す。不純物分の変化は多元素分析
、硫黄分析、熱重量分析、およびペリレン３．４，９．
１０−テトラカルボン酸のような抽出性ペリレンの光学
吸収分光分析によって試験した。特に、ペリレンは一般
に４種の化学元素、即ち、炭素、水素、酸素および窒素
、並びに他の元素不純物の存在を含む。従って、多元素
分析および硫黄分析はペリレン中の不純物汚染の程度を
示すであろう。熱重量分析（ＴＧＡ）は２５〜４００℃
に加熱したペリレン顔料が示す重量減を示し、この重量
減はペリレンよりも揮発性の不純物を加熱により蒸発さ
せたときに生ずる。ＴＧＡ重Ｍ減が大きい程、ペリレン
中に存在する揮発性不純物の量は大である。

他の有害不純物はペリレン顔料を合戒するのに用いる先
駆体物質であるペリレンー３，４．９．１０−テトラカ
ルボン酸（ＰＴＣＤＡ）不純物であり、その未反応酸先
駆体はペリレン顔料内に吸蔵され得る。ペリレン顔料は
アルカリアルコール溶液で長時間洗浄したのち、溶液中
の抽出性Ｐ　Ｔ　Ｃ　Ｄ　，Ａ．の量を光学的に測定し
て、ペリレン生成物中に含まれるその存在を示す。

本発明の方法により調製したペリレンを含有する像形戊
部材の静電複写電気特性の改善の正確な理由は十分に理
解されてないけれども、一般的には、それはペリレンの
電気特性に好ましくない作用を有するある種の不純物の
除去を一部関連しているものと信じられている。この静
電複写性能は、通常、本発明の方法により得たペリレン
顔料を含有させた多層型像形底部材の暗減衰、初期電荷
アクセブタンスおよび感光度を測定することによって決
定する（実施例３参照）．その像形戊要素は特定の操作
表面電位に適宜帯電させ得、像形或中の露光前の暗中で
その電位の多くを保持する。光像形或後、部材：′！、
潜像をインクまたはトナーで現像し、紙またはプラスチ
ックシ一トのような適当な媒体に転写する前のある期間
、生じた潜像の電位を維持しなければならない。低暗減
衰が初期帯電電位およびその後の潜像電位を維持するの
に必要である。高初期電荷アクセブタンスは潜像の対比
（コントラスト）電位を創生するのにより大きい幅を与
える。また、高感光度は小さい強度でかつコスト節約性
の照射源の使用並びに像形戒時間を短縮することによる
像形或速度の改善を支える。

感光度はＥＡ値、即ち、表面電位をその初Ｂ，１１値の
半分に放電するのに必要な露光エネルギーとして普通示
す。小さいＥ％値は高感光度を含む。他の追加の条件が
存在するけれども、昇華精製ペリレンの静電複写性能は
暗減衰、電荷アクセブタンスおよび感光度において十分
に説明できる。

本発明の方法によって得られ像形戒部材に含有させるの
に使用できる精製ペリレン顔料の具体的な特定の例には
次の式を有するものがある：■．ペリレンー３．４，９
．１０−テトラカルボン酸ビスベンズイミダゾール および ｒＶ：次式のＮ，Ｎ’　−ジフエニルペリレン−３．４
，　　９．　　１０−テトラカルボン酸ジイミドさらに
式ｌのペリレンにおいては、シス異性体はビスベンズイ
ミダゾ（２，　　１−ａ−１　’．　　１　’ｂ）アン
スラ（２，１．９−ｄｅｆ　：６，５１０−ｄ′ｅ′ｆ
′）ジイソキノリン−６，１１ジオンとして化学的に表
わし得、また、トランス異性体は化学表記ビスベンズイ
ミダゾ（２，１ａ−１’，　　ｌ’−ｂ）アンスラ（２
，１，９ｄｅｆ：６．５．１０−ｄ′ｅ′ｆ′）ジイソ
キノリン−１０．２１−ジオンを有する。

次の第１表においては、本発明のトレイン昇華法によっ
て得たサンプルと比較したＰ　Ｐ　４．　７　９、ＰＰ
５２０お”よびＰＰ５７１と表示した３バソチの合戒し
たま＼のペリレン−３．４．９．１０＝テトラカルポン
酸ビスベンズイミダゾール顔料の不純物分析結一果を示
している。熱重量分析（ＴＧＡ）は昇華精製ペンズイミ
ダゾールペリレンが０．０６％の重量減損を示したのに
対し各合成したま＼の顔料は０．１０〜０．１５％のよ
り高い重量減損を示したことを示している。合戒したま
＼の各サンプルは２５℃から４００℃に加熱することに
よって除去した不純物をより多量に含有している。また
、昇華精製ペリレン中の抽出性ペリレンー３，４，９，
ＩＯ−テトラカルボン酸（ＰＴＣＤＡ）の量は機器の検
出限界以下であった。各合戒したま＼の顔料においては
、ＰＴＣＤＡは２５〜５５９ｐｐｍの範囲であった。

第ｌ表 Ｎ．Ｄ．　＝検出できず また、黄硫分は昇華サンプルでは無視できるのに対し合
或したままの顔料では３３７〜５０４ｐｐｍであった。

合或したま＼の顔料の純度値はバンチ間で変化したが、
トレイン昇華後は、ペリレン顔料はすべてわずかに０．
０６％以下の４００℃での重量減損、ＰＴＯＤＡおよび
Ｓの検出できない量を示して不純物の除去が達威されそ
れによって高純度の顔料が得られた。

合威したままのペリレン−３．４，９．１０テトラカル
ボン酸ビスベンズイミダゾール顔料の各バッチの多元素
分析の結果（第２表）は、出発ジ無水物に由来する鉄（
≧２　５　０　ｐｐｍ）、ナトリウム（≧１　０　０ｐ
ｐｍ）、およびカルシウム（≧１９ｐｐｍ）による高度
の汚染を示している。同じ各顔料の本発明のトレイン昇
華法による精製は金属不純物を無視し得る量または検出
可能値以下に低減させている。これらの結果は高品質材
料を生産するのにおける本発明の精製方法の有効性を明
白にしている． 第２表 ペリレン−３．４，９．１０−テトラカルボン酸ビスヘ
ンズイミダゾール顔料の多元素微量分析第３表および第
４表は、それぞれ、３５重量％の正札移送分子Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルーＮ，Ｎ’ビス（３−メチルフエニル）−
（１，１’−ビフエニル）−４．４’−ジアミンを含有
させたビスフェノールＡポリカーボネートの厚さ２０ミ
クロンの正孔移送層でオーバーコーティングした厚さＩ
ミクロンでポリビニル力ルバゾールバインダー中で８０
重量％含有量のバインダー励起体層としての、従来技術
の合成したま＼のペリレンと比較した、本発明のトレイ
ン昇華法により調製したペリレン−３．４．９．１０−
テトラヵルボン酸ビスベンズイミダゾール顔料およびＮ
，Ｎ’−ジフェニルペリレン−３．４，９．１０−テト
ラヵルボン酸ジイミド顔料の各々からなる各２層型感光
体装置の静電複写性能試験結果を示す。これらの結果は
粗顔料のトレイン昇華による精製における電荷アクセプ
タンス、暗減衰および感光度の改善を明白に示している
。

−Ｅニ：Ｌ二Ｌ一 第４表 米国特許第４，４３１，７２２号に開示されているよう
な通常の昇華は、本発明方法における場合のようには、
所望生成物から揮発分の分別を可能にしない。通常の昇
華は顔料の汚染ひいては所望よりも劣る静電複写性能を
もたらす。２つの方法の差異を示すために、合戊したま
まのペリレン−３４．９，ｔｏ−テトラカルボン酸ビス
ベンズイミダゾール顔料、バッチ番号ＰＰ５７１を通常
の昇華および分別昇華の各方法で精製した。合或したま
まのペリレンの分別昇華は本発明の実施例２に記載した
トレイン昇華法に従って行った。米国持？第４，４３１
，７２２号およびその実施例ｌの教示に従って、通常の
昇華を行った。さらに詳しくは、合成したま一のペリレ
ンＰＰ５７１をバリアン３１１７真空コーター内に設け
られたタンタル蒸発ボード中に装填し、５３０℃で昇華
させて蒸発ボートから１５ｃｍのところに配置したガラ
ス基体上に沈着させた。昇華物質および出発粗（合或し
たま＼）物質の両方の静電複写特性を同じ２層型感光体
構造において試験した。静電複写結果は第５表に示す。

第５表の結果で示すように、従来技術に記載されたよう
な通常昇華方法により得たベンズイξダゾールペリレン
は合成したままの顔料以上の静電複写電気特性における
改善を示さなかった。暗減衰、電荷アクセプタンスおよ
び感光度を含むこれらの帯電特性は同程度である。しか
しながら、本発明の方法により調製したトレイン昇華精
製ペリレンは帯電特性における著しい改善；合或したま
覧の物質よりも高い電荷アクセブタンスおよび低い暗減
衰を示す。また、感光度における実質的な改良も測定し
た低いＥｌ／■値から明らかなように達戊されている。

第５表 本発明の精製ペリレン顔料を含む多くの種々の多層型感
光性像形底部材を作製することができる。

１つの実施態様においては、多層型感光性像形戊部材は
支持基体、，アリールアミン正孔移送層、およびその間
に存在させた後述のようにして調製した昇華ペリレン顔
料を含む光励起体層とを含む。

本発明の別の実施態様は支持基体、アリールアξン正孔
移送層、およびトップオーバーコーティングとしての後
述するような精製ペリレン顔料を含む昇華ペリレン光励
起体層とを含む正帯電型多層型感光性像形或部材に関す
る。さらにまた、本発明によれば、支持基体、接着薄層
、必要に応じて高分子樹脂バインダー中に分散させた本
発明のペリレン顔料を含む昇華精製ペリレン光励起体、
およびトップ層としての高分子樹脂バインダー中に分散
させた了りールアミン正孔移送分子とを含む改良された
負帯電型感光性像形威部材が提供される。さらにまた、
本発明によれば、支持基体、本発明の方法により得た昇
華精製ペリレン化合物を含有する単一層、および正孔移
送層とを含む双極性感光性像形或部材が提供される。

本発明の改良された感光性像形戒部材は多くの方法によ
って作製でき、そのプロセスパラメーターおよび多層の
コーティング順序は所望する部材による。例えば、これ
らの像形戒部材は接着層を有する支持基体上へ光励起体
層を付着させ、次いで、溶液コーティングにより正孔移
送層を付着させることにより作製できる。正帯電に適す
る像形或部材は光励起体層と正札移送層の付着順序を逆
にすることによって作製できる。

本発明のペリレン顔料を含有させた像形或部材は種々の
電子写真像形或システム、特に、静電複写法として通常
公知のシステムにおいて有用である。特に、本発明の像
形戒部材はペリレン顔料が約４００ｎｍ〜約８０Ｏｒ＋
ｍの波長の光を吸収する静電複写複写像形威法において
有用である。これらの方法においては、静電潜像を先ず
像形或部材上に形威させ、次いで、現像し、その後、像
を適当な基体に転写させる。

さらにまた、本発明の像形或部材は６６０ｎｍの波長で
典型的に機能するひ化ガリウム光発出ダイオード（ＬＥ
Ｄ）アレイによる電子複写法でも使用できる。

第１図においては、基体１、必要に応じて樹脂バインダ
ー組或物４中に分散させた本発明方法により得たビスベ
ンズイミダゾ（２．１−ａ−１′、１′−ｂ）アンスラ
（２，１．９−ｄｅｆ：６．５．ｔｏ−ｄ’　　ｅ’　
　ｆ’　）　　ジイソキノリン−６．１１−ジオンとビ
スベンズイミダゾ（　２＋　　ｉ　　ａ−１．１’−ｂ
）アンスラ（２，　　１．　　９−ｄｅｆ：６．５．１
０−ｄ’　　ｅ’　　ｆ’　）ジイソヰノリン−１０．
２１−ジオンのシスおよびトラス異性体混合物を含む光
導電性層３、および不活性ポリ力，Ｈネー｝［脂バイン
ダー組戒物８中に分赦させたＮ，Ｎ’−ジフェニルーＮ
，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｃｌ，１’−ビ
フェニノら一４，４′−ジアミン７を含む電荷キャリャ
ー正孔移送層５とを含む本発明の負帯電型感光性像形或
部材が例示されている。

第２図にお′Ｊ）ては、第１図で示したのと本質的に同
じ像形或Ｂ材を示すが、正孔移送層が支持基体と光導電
性層の間に置かれている。さらに詳細：こ｛ま、第２図
においては、支持基体ｌ５、不活性ボリカーボネート附
脂バインダー２０中に分敗させたアリールアミン正孔移
送分子１９を含む正孔移送層１７、および樹脂バインダ
ー組或物２５中に必要に応じて分散させた本発明のトレ
イン昇華ペリレン化合物２３を含む光導電性層２１とを
含む感光性像形戒部材が示されている。

第３図においては、基体３１、および好ましくはジア短
ン電荷キャリャまたは正孔移送分子のシス、トランス３
５と不活性バインダー３６との約１：ｌ〜約１：２０比
の固溶体中に分敗させた第１図のトレイン昇華ペリレン
顔料３４を含む有機光導電性ＪＷ３３を含む本発明の１
つの好ましい両極性感光性像形成部材が例示されている
。

第４図においては、本発明のペリレン光導電性顔料のト
レイン昇華に使用できる装置の例が示されており、この
装置はオーブンまたは炉４１；市版の３領域リンドバー
グタイブ５９７４４−Ａ炉のような３本以上の独立制御
型ヒーター４２：直径７５關および長さ１０００ｍを有
するガラス、ステンレススチールまたはアルミニウムの
昇華チューブ４３；不活性ガス供給シリンダー４４；流
量計４５（ギルモント＊Ｆ１　２　０　０）　　：圧力
計４６　（エドワーヅビリニ）；冷却トラップ４７；お
よび回転真空ポンプ４８を含む。

第５図においては、実施例３に従って作製した感光性像
形或部材におけるナノメーター（ｎｍ）波長に対しての
１　／　Ｅ　Ｉｌ２（逆数）値のプロットを示す。詳し
くは、曲線ｌは第１図の負帯電型２層感光性部材中に式
■のトレイン昇華精製ペリレン３．４．９．１０一テト
ラカルボン酸ビスベンズイミダゾールを含み、その光励
起層が１ミクロン厚でありポリビニルカルバゾール樹脂
中に分散させた８０重量％の上記ペリレンを含有する実
施例３の像形戒部材の感光度を示す。

本発明の像形威部材において使用する基体層は不透明ま
たは実質的に透明であり得、所定の機械的性質を有する
任意の適当な材料を含み得る。即ち、基体は市販のボリ
マーであるマイラーのような無機または有機高分子材料
を包含する絶縁材料の層；インジウム錫酸化物またはア
ルミニウムのような半導体表面層を有する有機または無
機材料の層；またはアルミニウム、クロム、ニッケル、
チタン、ジルコニウム、黄銅等を包含する伝導性材料を
含み得る。基体は可撓質宋たは硬質であり得、例えば、
プレート、円筒状ドラム、スクロール、エンドレス可撓
性ベルト等のような多くの種々の形状を有し得る．好ま
しいのは、基体はシームレスの可撓性ベルトの形である
。ある場合においては、特に、基体が可撓性の有機高分
子材料である場合、基体の裏面に、例えば、マクロロン
（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）として商業的に入手できるポリカ
ーボネート材料のようて抗カール層をコーティングする
ことが望ましい。

基体層の厚さは経済性を含む多くの要因による、即ち、
基体層は、系に悪影響を与えない限り、例えば、２，　
５　０　０ξクロン以上の実質的厚さまたは最小の厚さ
を有し得る。１つの好ましい実施Ｂ４Ｆ＝においては、
この層の厚さは約７５〜約２５０ミクロンの範囲である
。

さらに本発明の像形威部材に関し、光励起体層は、好ま
しくは、樹脂バインダー中に分散させた前記精製ペリレ
ンを含む．一般に、ペリレン光励起体層の厚さは他の層
の厚さおよびこの層に含有させた光励起体物質の混合割
合を含む多くの要因による。従って、この層は、光励起
体ペリレン化合物が約５〜約１００重量％の量で存在す
るとき約０．０５〜約１０ミクロンの厚さを有し得る。

好ましいのは、この層は、光励起体ペリレン化合物が８
０重量％の量で存在するとき、約０．２５〜約２ミクロ
ンの厚さを有する。１つの極めて好ましい実施態様にお
いては、その真空蒸着光励起層は約０．０５〜約１．５
旦クロンの厚さを有する．この層の最高厚さは主として
その感光度、電気的性質および機械的性質のような要因
に依存している。

光励起体顔料用に使用できる高分子バインダー樹脂材料
の具体的例には、米国特許第３．１２１．００６号に開
示されているようなボリマー類（該米国特許の記載はす
べて参考として本明細書に引用する）、ポリエステル、
ポリビニルブチラール、ホームバール（Ｆｏｒｍｖａｒ
　，登録商標）、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルカ
ルバゾール、エボキシ樹脂、フェノキシ樹脂、特に、市
販のポリ　（ヒドロキシエーテル）樹脂等がある。

一ｍに約５〜約５０ミクロンの厚さ約１０〜約４０ミク
ロンの厚さを有する正孔移送層において使用するアリー
ルアミンには、高絶縁性透明有機樹脂バインダー中に分
散させた次式： 〔式中、Ｘはアルキル基またはハロゲン、特に、（オル
ソ）ＣＨｓ、　（バラ）ＣＨ３、　（オルソ）Ｃｉ’，
　　（メタ）Ｃｊ！および（バラ）ｌからなる群より選
ばれた置換基である〕 を有する分子がある。特定のアリールアミンの例には、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ビス《アルキルフェ
ニル）一〔１．　１′−ビフェニル〕−４．４’−ジア
ミンがあり、式中、アルキルは２−メチル、３−メチル
および４−メチルのようなメチル、エチル、プロビル、
ブチルおよびヘキシル等からなる群より選ばれる．クロ
ロ置換においては、上記アミンはＮ，Ｎ’−ジフェニル
ーＮ，Ｎ′−ビス（ハロフェニル）−（１．１’−ビフ
ェニル）−４．４’−ジアξンであり、式中、ハロは２
１ロロ、３−’Ｆロロマタハ４　−　クロロである． 移送層用の高絶縁性透明樹脂威分即ち不活性樹脂バイン
ダーの例には米国特許第３．１２１．００６号に記載さ
れているような材料があり、該米国特許の記載は参考と
して本明細書に引用する．有機樹脂材料の特定の例には
、ボリカーボネート、アクリレートボリマー、ビニルボ
リマー、セルロースボリマー、ポリエステル、ポリシロ
キサン、ボリアミド、ポリウレタンおよびエボキシ、並
びにこれらのブロック、ランダムまたは交互コボリマー
がある．好ましい電気的に不活性バインダーは分子量約
２０．０００〜約１００．ＯＱＯ（分子量約５０．００
０〜約１００，０００が特に好ましい）を有するポリカ
ーボネート樹脂を含む。一般的には、樹脂バインダーは
約１０〜約７５重量％好ましくは約３５〜約５０重量％
の上述の式に相応する活性物質を含有する。

支持基体上に存在する接着層またはシラン層としては、
Ｅ，Ｉ．デュポン社より４９，０００ポリエステルとし
て商業的に入手できるもののようなポリエステルを包含
する種々の公知物質を使用できる。

この層は約０．０５〜１ミクロンの厚さを有する。

また、本発明の像形或部材は、像形威部村上に静電潜像
を形戊し、この像をトナー組戒物で現像し、次いで、像
を適当な基体に転写し、そして像を基体に永久的に定着
させることを一般に含む像形或方法において有用である
。装置を印刷方式で使用すべき場合には、その像形或方
法は露光工程をレーザー装置またはイメージバーによっ
て行い得る以外は同じ工程を含む。

実１１ 実施例１ ２０１のステンレススチール反応器中で８１７ｇ（２．
０８モル〉のペリレンー３．４，９．１０−テトラカル
ボン酸二無水物、１．　１　６　９　ｇ　（１０．４モ
ル）の０−フエニレンジアミン、および９．３６ｌのｌ
−クロロナフタレンを混合した。得られた混合物を撹拌
しながら２４０〜２５（ｌで３時間加熱し、次いで室温
に冷却した．次に、固形生成物を混合物をフィルターク
ロスで濾過することによって得、次いでＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアξドで３回洗浄した。その後、固形物を水酸
化ナトリウムアルコール液でスラリー化した。濾過後、
固形物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールで
洗浄し、続いてオーブン中で９５℃、一夜乾燥させて１
，１００ｇ（７）ぺｌＪレン−３．４，９．１０−テト
ラカルボン酸ビスベンズイミダゾール（弐■）を得た。

この手順によって調製した種々の頗料バフチＰＰ４７９
、ＰＰ５２Ｑ、ＰＰ５７１の黄硫および酸二無水物の抽
出分析結果は第１表に示しており、多元素分析結果は第
２表に示している．一般に、合或したま＼のペリレン顔
料は高度に汚染されており、その汚染値はバッチ間で変
化している。

実施例２ ｔｏｇの未精製ペリレン−３．４，９．１０テトラカル
ボン酸ビスベンズイξダゾール顔料（バッチ番号ＰＰ４
７９）を７　５ｍＸ１．０　０　０ｍパイレックスチュ
ーブの内側でそのＩ端に入れ、次いでチューブを３領域
炉（第４図参照）内に入れた．炉内の各ヒーターを調整
してチューブの長さに沿って温度勾配を生ぜしめた。合
或したま＼のペリレン顔料を置いたチューブ末端を約５
５０℃に加熱し、得られたペリレン蒸気を低圧不活性窒
素キ＋リャーガスにより吹き流した。ペリレンより揮発
性の不純物および分解生成物を２５〜３００℃に保った
。チューブの低温末端に運びそこで４３縮させた。精製
ペリレンは３８０〜４６０℃の温度に保ったチューブの
中央部分で沈着させた。処理終了時に、未昇華残渣は出
発物質を置いたところに残存していた。約７ｇ（約７０
％の収率）の純粋ペリレン顔料をチューブの中央領域か
ら注意深く集めた。弐■のトレイン昇華ペリレンの硫黄
、鉄、抽出性酸二無水物、微量金属および重量？Ｊ＆損
分析は第１表および第２表に示すとおりすべて検出可能
値以下であった。本方法によって得た高純度く静電複写
級）ペリレン−３．　　４．　　９．１０−テトラカル
ボン酸ビスベンズイミダゾール顔料は改良された静電複
写性能を示した（実施例３参照）。

実施例３ 感光性像形底部材を、厚さ７５ミクロンのアルミニウム
処理マイラー基体を用意し、次いで、この基体に、マル
チブルクリアランスフィルムアプリケーターを用いてＮ
−メチル−３−アミノブロピルトリメトキシシラン（フ
ロリダのＰＣＲリサーチケミカルズ社より入手できる）
のエタノール中１：２０容量比の層を１２．５ミクロン
のウエット厚で適用した。次いで、この層を室温で５分
間乾燥させ、続いて、強制送風炉中で１１０℃、１０分
間硬化させて乾燥厚０．０５ミクロンのシラン層を得た
。

次に、上記シラン層に、デュポンケミカル社より４９．
０００ポリエステルとして入手できる接着剤の塩化メチ
レンおよび１，１．２−｝リクロロエタン（４：１容量
比）中０．　５重量％をマルチブルクリアランスフィル
ムアプリケーターを用いて１２．５ミクロンのウエット
厚に適用した。この層を室温で１分間、強制送風炉中で
１００℃、１０分間乾燥させた。得られた層は０．０５
ミクロンの乾燥厚さを有していた。

光励起層を次の方法で調製した：２オンスこはくびん中
に、実施例２の方法で得た精製ペリレン化合物０．　４
　０　ｇ、１／８インチ（３．１７５ｍ）ステンレスス
チール球７０ｇ，および塩化メチレン９。５ｇを加えた
。この混合物を２〜１２０時間ボールミル処理して、得
られたスラリーに０．１ｇのポリビニルカルバゾールを
加え、ξリングをさらに１７時間続けた。得られた混合
物を上記ポリエステル接着層上にマルチブルクリアラン
スフィルムアプリケーターでもって２５ミクロンのウェ
ット厚さにコーティングした。得られた光励起層を５分
間風乾し、次いで、強制送風炉中で１３５℃、６分間乾
燥させた。光励起層の乾燥厚は１．０ミクロンであった
。

次に、移送層を、６５重量％のマクロロンボリカーボネ
ート樹脂と３５重量％のＮ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ
’−ビス（３−メチルフェニル）−ｃｌ，ｉ’−ビフェ
ニル）−４．４’−ジアよンを混合することによって調
製した。この溶液は次いで塩化メチレン中で９重量％に
混合した。これら成分のすべてをこはくびん中に入れて
溶解させた。得られた混合物をマルチブルクリアランス
フィルムアプリケーター（２００ミクロンウエットギャ
ップ厚さ）でコーティングして上記ペリレ？光励起層の
上部上で２０ミクロンの乾燥厚さを有する層を得た．得
られた像形威部材は室温で２０分間、次いで、強制送風
炉中で１３５℃、６分間乾燥させた。

この部材の感光度を、その表面をコロナ放電源により表
面電位が、電位計に接続させた静電結合ブローブで測定
したとき、−８００ボルトの初期暗値ｖ０を得るまで静
電的に帯電させることによって測定した。次いで、帯電
させた部材の前表面をフィルター付キセノンランプＸＢ
Ｏ７５ワット源からの光に露光し、４００〜８００ｎｍ
範囲の波長の光を部材表面に到達せしめた。次に、表面
電位をその初期値の半分に低減させる露光ＥＩ７■およ
び種々の露光エネルギーによる表面電位の％放電を測定
した。感光度は部材をその初期表面電位からその値の半
分に放電させるのに必要なエルグ／ｄでの露光について
測定した。感光度が高い程、層を表面電位の５０％まで
放電するのに必要な露光エネルギーは小さい。感光度ス
ペクトル応答結果は第５図に示しており、第５図では、
Ｅ＋７ｔの逆数を波長（ｎｍ）に対してプロットしてい
る。白色光、４．０　０　〜８　０　０ｎｍ露光では、
Ｅ＋ｚｚ値は３．９〜４．２エルグ／一であり、１．０
エルグ／一の露光レベルでの％放電は８２〜８４であっ
た．暗減衰は１３〜２０ボルト／秒であり、電荷アクセ
ブタンスは８４０ボルトであった．比較において、実施
例１で記載したようにして調製した合威したま＼の未精
製ペリレンＰＰ４７９を含有する感光性要素は貧弱な静
電写真電気特性＝４８ボルト／秒の高い暗減衰、および
４３０ボルトの低電荷アクセプタンスを示した（第３表
）． 実施例４ ３つ口フラスコ中で、５．８５ｇのペリレンー３．４．
９．１０−テトラカルボン酸二無水物、２３．８ｍＡの
アニリンおよび７　ｔｅｌの氷酢酸を混合した．得られ
た混合物を攪拌しながら２１０℃で８時間加熱し、次い
で室温に冷却した。次に、混合物を焼結ガラスロートで
濾過することによって固形生成物を得、次いで１ｌのエ
タノールで洗浄した。

その後、固形物を５００Ｉｌｌ１の１％水酸化ナトリウ
ム液でスラリー化した。濾過後、固形物を６００ｍｌの
水で洗浄し、次いで、オーブン中で８０℃、一夜乾燥さ
せて７０ｇの式■の合或したま＼の未精製生成物を得た
． 実施例５ ２ｇの合或したま＼の実施例４のペリレン顔料をパイレ
ックスチューブ（外径１インチ（２．５４値）、長さ２
８インチ（７１．１印）〕の内側（一端より約５インチ
（７６．２ｃｏ＋）のところ）に入れた．次いで、チュ
ーブを一端に２本の電気ヒーターバンドを他端に水冷コ
イルを巻き付けた厚壁〔０．５インチ（１．２７ＣＩ１
）厚〕銅チューブを含む炉内に入れた。５５０℃〜２５
℃の温度勾配をチューブの長さに沿って得、熱電対ブロ
ーブによりモニターした。パイレックスチューブを昇華
すべきペリレンがヒーターバンド内に存在するように位
置させた．続いて、上記ペリレンを約５５０℃に加熱し
、生じた蒸気を低圧（２ミリバール）窒素キャリャーガ
スにより低温端へ吹き流した。ペリレン蒸気は温度が４
６０〜３８０℃のところで凝縮して明瞭な赤色沈着物を
形威したのに対し、より揮発性の不純物は精製ペリレン
と良好に分離して３６０℃以下で沈着した。小量の未昇
華残渣は合或したま覧の原料を元に置いたところに残っ
た。１．４ｇの精製ペリレン（収率７０％）を得た。

実施例６ ２種の感光性像形或部材ＡおよびＢを実施例３の手順を
繰返すことによって作製したが、光励起顔料としてＮ．
Ｎ’−ジフェニルペリレン−３，４．９．１０−テトラ
カルボン酸ジイミドを用いた。実施例４の合戒したま一
の未精製ペリレン顔料を第１の像形或部材Ａで用い、実
施例５の昇華精製ペリレン顔料を第２の部材Ｂで用いた
。その後、得られた各部材の感光度を実施例３の手順を
繰返すことによって測定した。結果は第４表に示してい
る．実施例５の昇華精製顔料の像形成部材？実施例４の
合或したま＼の顔料よりも実質的な改良を示している。

例えば、優れた帯電特性、即ち、高電荷アクセプタンス
、低暗減衰および低Ｅｌ／■値で示される高感光度が精
製ペリレンにおいて示されている。

実施例７ 感光性像形或部材を実施例３の手順で繰返すことによっ
て作製したが、光励起層として、それぞれ、厚さ０８５
、１．　０および１．５ミクロンの精製ペリレンを用い
た。

得られた各部材の感光度を実施例３の手順に従って測定
した。結果は次のとおりである：ペリレン　　ー　の厚
さ　Ｅｌ／２（エルグ／　ｃｎｉ　）０．　５ξクロン
　　　　　　　　５．０１．０ミクロン　　　　　　　
　３．９１．５ミクロン　　　　　　　　３．４１．５
ξクロン部材は１．０ミクロン部材よりもわずかに感光
性である。Ｎ，Ｎ’−ジフェニルペリレン−３．４．９
．１０−テトラカルボン酸ジイミド光励起層を含む実施
例６の像形或部材Ｂと比？したとき、１．０ξクロン部
材はＥｌ／■値において約２倍感光性である。

実施例８ 感光性像形或部材を実施例３の手順を繰返すことによっ
て作製したが、顔料対ポリビニルカルバゾールの重量比
を、それぞれ、１５、３０、６０、８０および９０重量
％の顔料含有量を含む各励起体層を得るように変えた。

得られた各部材の感光度を実施例３の手順に従って測定
し、次の結果を得た。

もわずかに感光性であり、この少し高い感光度は高めの
光吸収によって生じたものと信じられる。

実施例９ 感光性像形或部材を実施例３の手順を繰返すことによっ
て作製したが、光励起層バインダー樹脂として、ポリビ
ニルブチラール（ＰＶＢ）　、ポリビニルホルマール（
ＰＶＦ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリビニ
ルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリカーボネートＺ　（Ｐ
Ｃ　（Ｚ）　）　、デエポン４９，０００ポリエステル
（４９Ｋ），ボリスチレン（ＰＳ）、エボキシ樹脂（シ
エル社製のＥＰＯＮとダウ社製）、ポリビニルビロリド
ン（ＰＶＰ）、ヒドロキシブロビルセルロース（ＨＰＣ
）、およびフェノキシ樹脂をそれぞれ用いた。得られた
各部材の感光度を実施例３に従って測定し、次の結果を
得た。

９０重量％含有部材は８０重量％含有部材よりすべての
バインダー樹脂は同様な性能を示しているが、ポリビニ
ルビロリドンとヒドロキシプロビルセルロースは感光度
を低下させた．実施例１０ 感光性像形成部材を実施例３の手順を繰返すことによっ
て作製したが、アルξニウム処理マイラー基体の代りに
チタン処理マイラー基体を用いた。

得られた部材の感光度を実施例３の手順に従って測定し
、次の結果を得た。

チタン処理マイラー １　２〜１４ ３．８ 実施例１１ 感光性像形戒部材を実施例３の手順を繰返すことによっ
て作製したが、使用した電荷キャリャー正孔移送層厚は
、それぞれ、１７ミクロンおよび２７くクロンであった
。得られた各部材の感光度を実施例３の手順に従って測
定し、次の結果を得た。

１　７　　　　　　４　１〜４４　　　　　　　３．９
２７　　　　　　　８〜１１　　　　　　　３．２２７
ミクロン部材は１７ミクロン像形戒部材よりもかなり低
い暗減衰とわずかに高い感光度を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の負帯電型感光性像形戒部材の一部断面
図である。 第２図は本発明の正帯電型感光性像形成部材の一部断面
図である。 第３図は本発明の両極性感光性像形或部材の一部断面図
である。 第４図は本発明の方法で使用する装置の一部断面図であ
る。 第５図は本発明の特定のペリレン顔料のスペクトル応答
を示す線グラフである。 １、 ３６　・ ２５　・ ３４　・ ４２　・ ４４　・ 却トラ １５、３１・・・支持基体、３、１７、・・光励起層、
５、１９・・・正孔移送層、・・バインダー組或物、７
、ｌ９、３５アリールアミン正孔移送分子、４、２３、
・・精製ペリレン顔料、８、２０、３６不活性バインダ
ー、４１・・・オーブン、・・ヒーター　４３・・・昇
華チューブ、・・不活性ガス供給シリンダー、４５ 流量計、４６・・・圧力計、４７・・・冷ップ、４８・
・・真空ボンブ。 ＦＩＧ．　１ ＦＩＧ．　２ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ ｉ＆　　（ｎｒｎ） ＦＩＧ．　３ ＦＩＧ．　５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）ビスベンズイミダゾ（２、１−ａ−１′、
   １′−ｂ）アンスラ（２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１
   ０−ｄ′ｅ′ｆ′）ジイソキノリン−６、１１−ジオン
   とビスベンズイミダゾ（２、１−ａ−１′、１′−ｂ）
   アンスラ（２、１、９−ｄｅｆ：６、５、１０−ｄ′ｅ
   ′ｆ′）ジイソキノリン−１０、２１−ジオンの混合物
   、および（２）Ｎ、Ｎ′−ジフェニルペリレン−３、４
   、９、１０−テトラカルボン酸ジイミドからなる群より
   選ばれたペリレン顔料成分を用意し、これらの成分を加
   熱せしめ、それによってこれらの成分よりも揮発性の不
   純物および分解生成物を３５０℃より低い温度で分離し
   、約３５０〜約５５０℃の温度で精製成分を得ることを
   特徴とするペリレン類の調製のための分別昇華方法。
2. （２）未精製ペリレンを用意し；次いでこのペリレンを
   温度Ｔ＿１に供し；続いて、精製したペリレンを温度Ｔ
   ＿２で凝縮させ；その後、より揮発性の不純物を温度Ｔ
   ＿３で凝縮させ；こゝに、温度Ｔ＿１は約３５０〜約６
   ５０℃であり、温度Ｔ＿２は約３５０〜約５５０℃であ
   り、温度Ｔ＿３は約２０〜約３５０℃であり、ただし、
   温度Ｔ＿２は温度Ｔ＿１より低く、温度Ｔ＿３は温度Ｔ
   ＿２よりも低く、それによってペリレンよりも揮発性の
   不純物および分解生成物を３５０℃よりも低い温度で分
   離し、精製ペリレン成分を約３５０〜約５５０℃の温度
   で得ることを特徴とするペリレン類の調製のための分別
   昇華方法。（３）支持基体、請求項（２）記載の方法に
   よって得たペリレンを含む光励起層、およびアリールア
   ミン正孔移送層とを含む像形成部材。