JPH03240739A - フルオロアルキル基含有芳香族誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フルオロアルキル基含有芳香族誘導体の製造
方法に関し、特に工業的に有効なフルオロアルキル基含
有芳香族誘導体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中にフルオロアルキル基が導入された化合物
は、生理活性作用、撥水撥油作用、さらには耐薬品性等
の有用な性質を示すため近年注目されている。前記フル
オロアルキル基が導入された化合物、特に芳香族化合物
にフルオロアルキル基が導入された化合物の製造方法に
ついては１例えば、過酸化フルオロアルカノイルと、芳
香族化合物とを反応させることにより、過酸化物に由来
するフルオロアルキル基を芳香族化合物に収率良く導入
する方法が提案されている（特開昭６０−１７８８２９
号公報）。

しかしながら上記の方法は、フルオロアルキル化剤とし
て過酸化物を使用するため、その取扱い方法に問題があ
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、安全に、且つ高収率にてフルオロアル
キル基含有芳香族誘導体を得ることができる。工業的に
も優れたフルオロアルキル基含有芳香族誘導体の製造方
法を提供することにある・〈課題を解決するための手段
〉 本発明によれば、芳香族化合物のベンゼン環又はナフタ
レン環に、フルオロアルキル基を導入するにあたり１Ｍ
芳香族化合物と、下記一般式（Ｉ）％式％（Ｉ） （式中ｎは１〜２０の整数を示す）で表わされるフルオ
ロアルカンスルホニルクロリドとを、金属触媒の存在下
において反応させることを特徴とするフルオロアルキル
基含有芳香族誘導体の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のフルオロアルキル基含有芳香族誘導体の製造方
法では、芳香族化合物と、特定のフルオロアルカンスル
ホニルクロリドとを、金属触媒の存在下において反応さ
せることを特徴とする。

本発明において、フルオロアルキル基が導入される芳香
族化合物としては、ベンゼン、１−置換ベンゼン、２−
置換ベンゼン、３−置換ベンゼン、４−置換ベンゼン、
ナフタレン、１−置換ナフタレン、２−Ｉ！置換ナフタ
レン３−置換ナフタレン。

４−置換ナフタレン等を挙げることができる。該１−置
換ベンゼン、２−置換ベンゼン、３−置換ベンゼン、４
−！換ベンゼンとしては例えば、クロロベンゼン、フル
オロベンゼン、ブロモベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン
、エトキシカルボニルベンゼン、メトキシカルボニルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、安息香酸、フェノール、アセ
トアニリド、ベンズアルデヒド、キシレン、ジメトキシ
ベンゼン、ジェトキシカルボニルベンゼン、ジアセチル
アミノベンゼン、フタル酸、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン等を好ましく挙げることができる。ま
た該ｌ−置換ナフタレン、２−１換ナフタレン、３−Ｎ
換ナフタレン、４−置換ナフタレンとしては例えば、ク
ロロナフタレン、ブロモナフタレン、フルオロナフタレ
ン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸。

ナフタレンテトラカルボン酸、メチルナフタレン、ジメ
チルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチル
ナフタレン等を好ましく挙げることができる。

本発明において、前記芳香族化合物と反応させるフルオ
ロアルカンスルホニルクロリドは、下記一般式（Ｉ）で
表わすことができ、 Ｆ　（ＣＦ、）　ｎ５０２ＣＱ　　　−・−（Ｉ）式中
ｎは１〜２０の整数を示す。ｎが２０を超える場合には
、反応させる際に、溶媒又は前記芳香族化合物に溶解せ
ず、反応が進行しないので使用できない、前記一般式（
Ｉ）で表わされるフルオロアルカンスルホニルクロリド
中のフルオロアルキル基は、ＣＦ３、Ｆ　（ＣＦ、）　
！、Ｆ（ｃｐｚ）３、Ｆ　（ＣＦ２）　、、Ｆ　（ＣＦ
、）、、Ｆ　（ＣＦ、）、、Ｆ（ＣＦ２）７、Ｆ　（Ｃ
Ｆ、）、、Ｆ　（ＣＦ、）　！、Ｆ　（ＣＦ２）□。、
Ｆ　（ＣＦ、）　１□、Ｆ　（ｃ　Ｆ　２　）　、−１
Ｆ　（ＣＦ２）□３＋　Ｆ　（ＣＦ２）　１４、Ｆ（ｃ
　Ｆ２）　、ｓ、Ｆ　（ＣＦ、）□５、Ｆ　（ｃ　Ｆ２
）　１ｖ、Ｆ　（ＣＦ、）　、１、Ｆ　（ＣＦ、）　ｘ
ｓ、Ｆ　（ＣＦ、）　２゜である。

本発明の製造方法に用いる金属触媒としては、例えば酸
化第一銅、シアン化第二銅、硫酸銅、酢酸第二銅、硫化
銅、塩化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅
、ヨウ化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、鉄ペンタカルボ
ニル、硫酸鉄、モリブデンヘキサカルボニル、クロムヘ
キサカルボニル、塩化クロム、ジクロロトリストリフェ
ニルホスフィンルテニウム、ジクロロテトラキストリフ
ェニルホスフィンルテニウム、クロロトリストリフェニ
ルホスフィンロジウム、ペンタカルボニルルテニウム、
ドデカカルボニル三ルテニウム、トリカルボニル（η４
−シクロオクタテトラエン）ルテニウム、ジカルボニル
ビス（η−アリル）ルテニウム、ブロモカルボニル（η
−アリル）ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル
ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム、テト
ラカルボニルビス（η−シクロペンタジェニル）ルテニ
ウム、ショートジカルボニルルテニウム、ビス（η−シ
クロペンタジェニル）ルテニウム、（η−シクロペンタ
ジェニル）（η−アセチルシクロペンタジェニル）ルテ
ニウム、（η−シクロペンタジェニル）（η−メチルシ
クロペンタジェニル）ルテニウム、クロロヒドリドトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド
（二窒素）トリス（トリフェニルフォスフイン）ルテニ
ウム（■）、テトラヒドリドトリス（トリフェニルフォ
スフイン）ルテニウム、ヒドリドテトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム。

テトラカルボニルビス（シクロペンタジェニル）ルテニ
ウム、ヨードジカルボニル（η−シクロペンタジェニル
）ルテニウム、ジカルボニル（メチル）（η−シクロペ
ンタジェニル）ルテニウム、クロロジカルボニル（η−
シクロペンタジェニル）ルテニウム、テトラカルボニル
ビス（シクロペンタジェニル）ルテニウム、塩化ルテニ
ウム、トランス−［クロロヒドリドビス（Ｉ，２−ビス
ジエチルホスフィノエタン）ルテニウム（Ｉｆ）　］　
、ジクロロ（Ｉ，５−シクロオクタジエン）ルテニウム
等を好ましく挙げることができる。

本発明の製造方法において、前記芳香族化合物は反応基
質以外に反応溶媒としても利用することができる。また
芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環に、フルオ
ロアルキル基を効率よく、導入させるには、前記フルオ
ロアルカンスルホニルクロニドに対する金属触媒の仕込
みモル比を調整すれば良い、前記仕込みモル比は、１：
Ｏ，ＯＯ１〜０．５０が好ましい。前記モル比が０．０
０１未満では、生成するフルオロアルキル基含有芳香族
誘導体の収率が低下するので好ましくなく、０．５を超
えると副生成物が精製しやすくなり、工業的に有効でな
いので好ましくない０本発明の製造方法では、前記芳香
族化合物とフルオロアルカンスルホニルクロリドとを、
金属触媒存在下において反応させる。この際の反応温度
は０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であ
ることが望ましい。前記反応温度が０℃未満では反応時
間が長くなり、また２５０℃を超えると反応時の圧力が
高くなって１反応操作が困難となるので好ましくない、
更に反応時間は通常３０分〜５０時間の範囲で行なうこ
とができるが、実用的には１時間から２４時間の範囲に
なるように条件を設定することが好ましい。

本発明の製造方法により得られる反応生成物は、カラム
クロマトグラフィー等の公知の方法により精製すること
ができる。

本発明の製造方法により得られるフルオロアルキル基含
有芳香族誘導体は、ベンゼン環又はナフタレン環に、フ
ルオロアルキル基が導入されておれば、特に限定される
ものではないが１例えば、１．４−ジメトキシ−２−ペ
ルフルオロヘキシルベンゼン、２−ペルフルオロヘキシ
ル−１，４−ジメチルベンゼン、ペルフルオロへキシル
アニソール、ペルフルオロヘキシルトルエン、ペルフル
オロヘキシルベンゼン、ペルフルオロへキシルテトラメ
チルベンゼン、α−ペルフルオロへキシルナフタレン、
１，４−ジメトキシ−２−トリフルオロメチルベンゼン
、１，４−ジメトキシ−２−ペルフルオロノニルベンゼ
ン等を挙げることができる。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法では、特定のフルオロアルカンスルホ
ニルクロリドを、金属触媒の存在下１反応させるので、
フルオロアルキル基含有芳香族化合物を、高収率でかつ
容易に、しかも特殊な装置を使用せずに、工業的にも有
効に製造することができる。また本発明の製造法により
得られるフルオロアルキル基含有芳香族化合物は、医薬
、農薬等の原料として、更には撥水撥油剤等に利用する
ことができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去ｍ １．４−ジメトキシベンゼン４ｍＱ、ペルフルオロヘキ
サンスルホニルクロリド２ｍｍａｌｌ（０，８３７ｇ）
及びジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム
０．０２ｍｍｏＱ（０，０１９ｇ）を加え、脱気封管を
行なった。

次いで１２０℃、２４時間反応を行ない、カラムクロマ
トグラフィーで金属触媒を除き、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィーにて精製を行なった。その結果、１
，４−ジメトキシ−２−ペルフルオロヘキシルベンゼン
が収率８１％で得られた。得られた生成物について、以
下に示すスペクトルデーターを測定した。その結果を以
下に示す。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　（ｅｌｌ−１）１５１０，１４７０
，１４３０，１２８０，１２４０゜１２００．１１４０
，１０５０； ”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　３　）δ３．７６（３Ｈ，
ｓ）　、３．７９（３Ｈ，ｓ）。

６．８７−７．２７（３Ｈ，ｍ）； ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ氾３）δ５６．０，５６．８．１
１４．５（ｔ、Ｊ＝８．６）１ｚ）　、１１８．９，１
５２．９，１５３．５；ＭＳ、ｍ／ｅ　４５６（Ｍ”）
、４４１，１８７，１３９，１２３，１０９゜ＨＲＭＳ
　、　Ｍ”実測値４５６．０４５４．理論値Ｃ１４Ｃ１
４Ｈ，０２４５６，０３９５ 去１０４４ １．４−ジメトキシベンゼンを、１，４−ジメチルベン
ゼンに代えた以外は実施例１に従って反応を行なったと
ころ、２−ペルフルオロへキシル−１，４−ジメチルベ
ンゼンが７２％の収率で得られた。得られた生成物につ
いて、以下に示すスペクトルデーターを測定した。その
結果を以下に示す。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　（ａｉ−’）２９３０，１５００，
１３６０，１３００，１２４０゜１２００．１１４０； ”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　３）６４．２５−４．６０
（６Ｈ，ｍ）、７．００−７．４２（３Ｈ，ｍ）； ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｍ　、）６１９．９（ｔ、Ｊ＝２
．４Ｈｚ）、２０．８゜１２９．１（ｔ、に８．６Ｈｚ
）、１３２．７゜１３５．２（ｔ、、Ｃ２，４Ｈｚ）、
１３５．８；ＭＳ、ｒａ／ｅ　４２４（Ｍ”）、４０５
，１８６，１５５，１０５゜）ＩＲＭｓ　、　Ｍ＋実測
値４２４．０５３１．理論値Ｃ１４Ｈ，Ｆ□３４２４．
０４９６ 矢ＪＪＬ走 １．４−ジメトキシベンゼンを、アニソールに代えた以
外は実施例１に従って反応を行なったところ、ペルフル
オロへキシルアニソールが６６％の収率で得られた。得
られた生成物について、以下に示すスペクトルデーター
を測定した。その結果を以下に示す。

（０−ペルフルオロへキシルアニソール）ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）　（ａｓ−”　）１６００．１５００．１４７０．
１２４０．１２００゜１１４０； ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３）δ３．８２（３Ｂ、ｓ）
、６．８０−７．２０（２Ｈ，ｍ）　。

７．２７−７．６７（２Ｈ，ｍ）； ”　’　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　３）δ５６．０，１１
２．７，１２０．４，１２９．３（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ
）、１３３．６，１５８．８；ＭＳ、ｍ／ｅ　４２４（
Ｍ＋）、４２６（Ｍ”）、１５７，１２７，１０９．６
９；１４ＲＭＳ　、　Ｍ”実測値４２６．０２８５．理
論値Ｃ１３Ｈ，Ｆ工３０４２６．０２８９ （ｍ−及びｐ−ペルフルオロへキシルアニソール）ＩＲ
（ｎｅａｔ）（ｃｍ−１）１６２０，１５２０，１３０
０，１２４０，１２００゜１１５０； ”　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　１　）δ３．８０（３Ｈ，
ｓ）、６．８０−７．６０（４Ｈ，ｒａ）　−１３Ｃ−
ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　ａ）δ５５．５，１１２．６（ｔ、
Ｊニア、３Ｈｚ）１１４．１，１１７．８，１１９．２
（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１２８．５（ｔ、Ｊ＝７．３
Ｈｚ）　。

１２９．９，１５９．９，１６２．５；ＭＳ、ｔａ／ｅ
　４２４（Ｍ”）、４２６（Ｎ”）、１５７，１２７，
１０９，６９；ＨＲＭＳ、Ｍ”実測値４２６．０３１８
．理論値Ｃ，，Ｈ，Ｆ工、０４２６．０２８９ 去１０４（ １，４−ジメトキシベンゼンを、トルエンに代えた以外
は実施例１に従って反応を行なったところ、ペルフルオ
ロヘキシルトルエンが６３％の収率で得られた。得られ
た生成物について、以下に示すスペクトルデーターを測
定した。その結果を以下に示す。

（０−ペルフルオロヘキシルトルエン）ＩＲ（ｎｅａｔ
）（ａｍ−’）１２９５，１２３０，１１９０，１１４
０；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　３）δ２．４８（３Ｈ，
ｔ、Ｊ＝３．０）ｌｚ）、７．０３−７．７０（４Ｈ，
ｍ）； ’　３Ｃ−ＮＭＲＣＣＤＣＱ　、　）δ２０．４，１２
６．０，１２８．５（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１３１．
８，１３２．６；ＭＳｔｖａ／ｅ　４２４　（Ｍ”）−
４１０（Ｍ”）　−１４１，９１：ＨＲＭＳ　、　Ｍ＋
実測値４１０．０３２３．理論値Ｃ□、Ｈ，Ｆ工。

４１０．０３４０ （ｍ−及びｐ−ペルフルオロヘキシルトルエン）ＩＲ（
ｎｅａｔ）（ｃｎ−’）１３６０，１２９０，１２４０
，１２００，１１５０；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　、　
）δ２．３０（３Ｈ，ｓ）、７．１０−７．６０（４Ｈ
，ｍ）；”　３Ｃ−ＮＮＲ（ＣＤＣＲ３）δ２１．４，
１２４．１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）。

１２６．８（ｔ、Ｊ：６．１Ｈｚ）、１２７．４（ｔ、
Ｊ＝６．１Ｈｚ）；１２ｇ、６，１２９．４゜１３２．
７，１３８．７； ＭＳ、ｍ／ｅ　４２４（Ｍ”）　４１０（Ｍ＋）、１４
１．９１；ＨＲＭＳ、Ｍ＋実測値４１０．０２７２．理
論値Ｃ□、Ｈ，Ｆ、　。

４１０．０３４０ 去１１４ｉ １．４−ジメトキシベンゼンを、ベンゼンに代えた以外
は実施例１に従って反応を行なったところ、ペルフルオ
ロヘキシルベンゼンが６０％の収率で得られた。

失凰鼻且 １．４−ジメトキシベンゼン（４ｍＱ）を、テトラメチ
ルベンゼン（４ｇ）に代えた以外は実施例１に従って反
応を行なったところ、ペルフルオロへキシルテトラメチ
ルベンゼンが収率７８％で得られた。

去１０４Ｌ １．４−ジメトキシベンゼン（４ｄ）を、ナフタレン（
４ｇ）に代えた以外は実施例１に従って反応を行なった
ところ、α−ペルフルオロへキシルナフタレンが収率５
９％で得られた。

失意且炙 ペルフルオロヘキサンスルホニルクロリドの代わりに、
トリフルオロメタンスルホニルクロリドを用いた以外は
実施例１に従って反応を行なったところ、１．４−ジメ
トキシ−２−トリフルオロメチルベンゼンが収率７５％
で得られた。

失凰舊主 ペルフルオロヘキサンスルホニルクロリドの代わりにペ
ルフルオロノナンスルホニルクロリドを用いた以外は、
実施例１に従って反応を行なったところ、１．４−ジメ
トキシ−２−ペルフルオロノニルベンゼンが収率６０％
で得られた。

皮艷鮭圭 ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウムを、
ベンゾイルペルオキシドに代え１反応温度を１００℃に
代えた以外は実施例１に従って反応を行なったところ目
的とする本発明のフルオロアルキル基含有芳香族化合物
は得られなかった。

以上の結果より、本発明の製造方法では、反応触媒とし
て、有機過酸化物を用いるよりも、金属触媒を用いる方
が有効であることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環に、フルオ
   ロアルキル基を導入するにあたり、該芳香族化合物と、
   下記一般式（ I ） Ｆ（ＣＦ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｃｌ・・・（ I ）（式中
   ｎは１〜２０の整数を示す）で表わされるフルオロアル
   カンスルホニルクロリドとを、金属触媒の存在下におい
   て反応させることを特徴とするフルオロアルキル基含有
   芳香族誘導体の製造方法。