JPH023620A - ハロゲン含有芳香族化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少な（とも２個の芳香族環を含有し、少なく
とも１個の橋員を介して互いに結合しているハロゲン含
有芳香族化合物の製法に関する。

英国特許第１１３９２６号明細書から１．４ビス＝（４
−クロルベンヅイル）−ヘンゾールの製造が公知である
。この場合クロルベンゾール７００部（６，２２モル）
を二塩化テレフタル酸９７部（０，４１３モル）及び水
不含粉末塩化アルミニウム１４５部（１，０９モル）と
６時間１３０℃に於いて反応させる。収率は記載されて
いない。フルオルペンゾールの類似反応は就中ドイツ特
許出願公開第３５３１３８７号公報中に記載されており
、その際、英国特許第１１３９２９６号明細書による様
に、ハロケンペンゾール（ここではフルオルヘンゾール
）、塩化アルミニウム及び二塩化テレフタル酸が実際上
同一のモル比で使用される。もち論ドイツ特許出願公開
第３５３１８３７号公報中の１．４−ビス−（４−フル
オルベンゾイル）ペンゾールに関する収率の記載は疑わ
しい。何となれば精製後生酸物は存在していた粗生成物
（１２２５ｇ）より多く得られる（１２５０ｇ）からで
ある。又融点が１２１℃（ｉｎ　　Ｊ。

ｕｒｎ、Ｐｏｌ、５ｃｉ１．Ｔｅ１ｌＡ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２５゜１０９
４　（１９８７）中のＨｅｒｇｅｎｒ。

ｔｈｅｒ　　ｅｔ　　ａｌ、による２　１　ｆ３．５乃
至２１９、５℃の代わりに）を以て誤記されている。

従来公知の全方法の欠点は、後処理の際癒水と共に導出
されねばならず、これは公害を与える塩化アルミニウム
の大量が使用されねばならぬことである。同様なことは
、ドイツ特許出願公開第３５３１８３７号公報中に挙げ
られたルイス酸　塩化鉄、四塩化チタン及び四塩化錫に
云える。それ故触媒系を容易に後処理し、回収すること
ができる様な方法を開発することが望ましい。

本発明の対象は、一般式Ｉ Ｈａｌ　　−Ｙ　　−Ｚ　　−Ｙ　　−）１ａｌ　　（
ＩＩＩ）（式中 Ｈａｌ　はハロゲンを、 ＲはＨ、ＣＩ−Ｃ３−アルキル、フェニル、ハロゲン又
はトリフルオルメチルを、 ＹはＣＯ又はＳＯ□を、 Ｚは芳香族又はへテロ芳香族基を意味し、その際Ｙ−Ｚ
−Ｙは共にＣＯ又はＳ０２をも意味することができる） で示されるハロゲン含を芳香族化合物を製造する方法に
於いて、−最大 ％式％） （式中Ｈａｌ及びＲは前記の意味を有する）で示される
ハロゲン芳香族体を一般式 （式中Ｈａｌ　、Ｙ及びＺは前記の意味を有する）で示
されるビス酸ハロゲン化物と少なくとも２：１のモル比
で弗化水素及び三弗化硼素の存在下反応させることを特
徴とする方法である。

Ｈａｌが弗素又は塩素であり、Ｒが水素又はハロゲンで
あり、ＹがＣＯであり、Ｚがフェニレン特にｐ−フェニ
レンであること及びハロゲンがＹに対する。−位とは別
の位置に在ることからなる少なくとも１つの特徴を有す
る一般式Ｉの化合物の製造が好ましい。

一般大■の芳香族体としては例えばフルオルヘアソー／
Ｌ／、０−１ｍ　　＆ヒｐ−ジフルオルヘンゾール、ｏ
−ｌｍ−及びｐ−クロルフルオルヘンゾール、ｏ−ｌｍ
−及びｐ−ブロムフルオルペンゾール、ｏ−ｌｍ−＆び
ｐ−フルオルヨードペンゾール、０−ｌｍ−及びｐ−フ
ルオルドルオール、ｏ−及びｐ−フルオルビフェニル、
０−ｌｍ−及びｐ−トリフルオルメチル−フルオルペン
ゾール、クロルベンゾール、ｏ−ｌｍ−及びｐ−ジクロ
ルペンゾール、０−１ｍ　−及びｐ−ブロムクロルベン
ゾール、〇−１ｍ−及びｐ−クロルヨードヘンゾール、
４−クロルビフェニル、ｏ−１ｍ　４びｐ−クロルドル
オール、ｏ−ｌｍ−及びｐ−クロルトリフルオルメチル
ペンゾール、ブロムヘンゾール、０−ｌｍ−及びｐ−ジ
ブロムペンゾール、０−１．−及びｐ−ブロムヨードペ
ンゾール、０−１ｍ　−及びｐ−ブロムドルオール１，
０−ｌｍ−及びｐブロムビフェニル、ｏ−ｌｍ−及びｐ
−ブロムベンゾトリフルオリド、ヨードペンゾール、〇
−及びｐ−ショートヘンゾール、０−ｌｍ−及びｐ−ヨ
ードドルオール及び３−ヨードトリフルオルメチルペン
ゾールが挙げられる。ブロムペンゾールが好ましく、フ
ルオルペンゾール及びクロルベンゾールが全く好ましい
。化合物ＲＣ，１１４Ｈａｌに於いてＲが水素とは異な
っている場合、Ｐが殊にハロゲンである。

ビス酸ハロゲン化物■に於いてＶは殊にＣＯである。２
は例えば−最大 ％式％ 〔式中Ｅは０、（ＣＣＺ　）、（式中Ｇは水素、メチル
、弗素又はトリフルオルメチルを意味し、ｍはＯ乃至４
の整数である）　、ＣＯ，Ｓ　、　ＳＯ又はＳＯ２を意
味する〕 で示される残基である。

ビス酸ハロゲン化合物の例として次のものが挙げられる
。

ホスゲン、ジフルオルホスゲン、塩化スルフリル、弗化
スルフリル、二塩化テレフタル酸、二塩化イソフタル酸
、１，４−及び２，６−ナフタリンジカルボン酸ジクロ
リド、１，５−アントラキノンジカルボン酸ジクロリド
、４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビス
−（４，４’−クロルカルボニルフェニル）−メタン、
２．２−ビス−（４，４’　−クロルカルボニルフェニ
ル）−プロパン、ヘキサフルオル−２，２−ビス−（４
，４’−クロルカルボニルフェニル）−プロパン、ジー
（４，４’−クロルカルボニルフェニル）−ケトン、ジ
（４，４’−クロルカルボニルフェニル）−エーテル、
ジー（４，４’　−クロルカルボニルフェニル）−スル
フィド、ジー（４，４’　−クロルカルボニルフェニル
）−スルホキシド、ジー（４，４’　−クロルカルボニ
ルフェニル）スルホン、ピリジン−２，５−ジカルボン
酸ジクロリド、２．５−チオフェンジカルボン酸ジクロ
リド、１，３−及び１，４−ペンゾールジスルホン酸ジ
クロリド、４．４′−ビフェニルジスルホン酸ジクロリ
ド、２．２−ビス−（４，４’−クロルスルホニルフェ
ニル）−プロパン、ヘキサフルオル−２，２−ビス（４
，４’−クロルスルホニルフェニル）−プロパン、ジー
（４，４’　−クロルスルホニルフェニル）−エーテル
、ジー（４，４’−クロルスルホニルフェニル）−スル
フィド、シー（４，４’−クロルスルホニルフェニル）
−スルホキシド、ジー（４，４’−クロルスルホニルフ
ェニル）−スルホン及びジー（４，４’クロルスルホニ
ルフエニル）−ケトン。ホスゲン、塩化スルフリル、二
塩化テレフタル酸、ジー（４，４’−クロルカルボニル
フェニル）−ケトン、４．４′−ビフェニルジカルボン
酸ジクロリド、ジー（４，４’−クロルカルボニルフェ
ニル）−エーテル、ジー（４，４’−クロルカルボニル
フェニル）−スルフィド、ジー（４，４’−クロルカル
ボニルフェニル）−スルホンが好ましい。

例として挙げた、−最大■及び−最大■の化合物は、公
知であるか又は１ｎ似方法により製造可能である。

一般式ｌの目的生成物として例えば４，４′ジフルオル
ベンゾフエノン、４，４′−ジクロルベンゾフェノン、
ビス−（４−フルオルフェニル）−スルホン、ビス−（
４−クロルフェニルスルホン）、１．４−ビス−（４−
フルオルベンゾイル）−ペンゾール、１．４−ビス−（
４−クロルベンゾイル）−ペンゾール、４．４′−ビス
−（４−フルオルベンゾイル）−ジフェニルエーテル、
４．４′−ビス（４−フルオルベンゾイル）−ビフェニ
ル、４．４′−ビス−（４−フルオルベンゾイル）−ジ
フェニルスルフィド及び４．４′−ビス−（４−フルオ
ルベンゾイル）−ジフェニルスルホンが得られる。

本発明による方法に於いて一般にビス酸ハロゲン化物■
　１モル当たり２乃至１０好ましくは２乃至３モルの化
合物■が使用される。更に一般にビス酸ハロゲン化物１
モル当たり１乃至１００モル好ましくは１０乃至５０モ
ル、特に２０乃至３０モルの弗素が使用される。

本発明による方法は、一般に−８０乃至＋２００℃好ま
しくは０乃至＋５０℃の温度に於いて実施される。大気
圧に於いて実施することができるが、併し高圧特に５乃
至７０バールの全圧に於ける実施が好ましい。高圧に於
いて実施すれば、本方法は例えば、場合により耐性材料
例えばポリテトラフルオルエチレンを被覆しであるステ
ンレス鋼からなるオートクレーブ中で実施することがで
き、その際出発物質■及びＩＩＩを仕込み、弗化水素を
例えばビス酸ハロゲン化物■に対し上記のモル量で、ポ
ンプで添加する。

Ｈａｌが弗素であるビス酸ハロゲン化物■から出発させ
るのがしばしば有利である。それにもかかわらずこれら
化合物はそのま＼使用する必要がなくて、有利な実施前
によりその場で、Ｈａｌが塩素、臭素又は沃素である化
合物ＩＩＩを少なくとも当量の弗化水素と反応させるこ
とによって、製造する。このハロゲン転移は、例えば混
合物を２乃至２４時間攪拌又は振盪により均質混合に保
つことによって、例えば−２０乃至＋２００℃好ましく
は４０乃至８０℃特に５０乃至７０℃に於いて実施する
ことができる。

この場合化ずるハロゲン化水素を例えば０乃至１０℃に
於いて、場合により塔を介して、蒸発させることができ
る。その後普通は５０までの温度に於いて三弗化硼素を
圧太し、なお弗化水素を含有する粗生成物を上記の条件
下反応させる。

別の実施態様により又化合物■及び■を弗化水素中に仕
込むことができる。次に三弗化硼素を５乃至７０バール
の圧力で上記の温度に於いて圧入し、反応を実施して化
合物Ｉとする。

後処理のために三弗化硼素及び弗化硼素を蒸発させる。

これらを再び使用することができる。

この場合得られる、−最大■の粗生成物を、場合により
塩基例えばＭｇＯ，Ｎａｚ　ＣＯ：ｌ又はに、Ｃｏ３の
存在下、晶出、洗浄又は蒸留又はこれら手段の組み合わ
せにより精製することができる。

本発明による方法の長所は、化合物■及びＩＩＩを等モ
ル量で使用し、弗化水素及び三弗化硼素を容易に回収す
ることができることにある。要するにこの方法に於いて
痔水が生ぜず、公害物質の放出も生ぜず、このことは現
今の方法にとって非常に重要である。

その上、塩化アルミニウムを用いて実施される公知の方
法とは反対に、本発明により均質な反応混合物を反応さ
せるので、混合又は分離の問題が生じない。

本発明による方法により得られるビス−（４−へロベン
ゾイル）−化合物□そのうち１．４−ビス−（４−フル
オルベンゾイル）ペンゾール及び１．４−ビス−（４−
クロルベンゾイル）−ペンゾールが好ましい□は、高温
に於いてもなお安定である耐化学薬品性合成樹脂用の重
要な単量体である。これら化合物は、場合により固体塩
基好ましくはＮａｚ　Ｃｏ、、Ｋ２ＣＯ，又はＭｇＯの
添加下、適当な溶剤中に溶解後及び場合によりその後の
ろ過後更に精製することなしに直接、例えばヒドロキノ
ンとの、重縮合に使用してポリエーテルケトンを得るこ
ができる。

本発明を次の例により説明する。副側中に於いてＢＦＢ
は１．４−ビス−（４−フルオルベンゾイル）−ペンゾ
ールを意味する。

例　　ｌ ステンレス鋼からなるオートクレーブ２５０ｍ１中で０
℃に於いて二塩化テレフタル酸２０．３ｇ、フルオルペ
ンゾール１９．２　ｇ及び弗化水素５０ｇを仕込み、三
弗化硼素を１０バールで圧入した。１６．５時間窒素に
於いて振盪した。後処理するために揮発性成分を先ず室
温に於いて、次に６０乃至１００℃に於いて蒸発させ、
残留物をクロルベンゾールから炭酸ナトリウムの存在下
再結晶させた。１，４−ビス−（４−フルオルベンゾイ
ル）−ペンゾール１９．７６　ｇ　カ融点２２ビＣを有
する無色結晶の形で得られた。

高圧液体クロマトグラフィー（ｌ（ＰＬＣ）により試験
して純度が９９．５％であることが判明した。

例２ 例１の場合の如く、二塩化テレフタル酸２０．３ｇ、フ
ルオルペンゾール２１．１　ｇ及び弗化水素５０ｇを１
１．５バールのＢ　Ｆ　ｙ−圧力に於いて１８時間５０
℃に於いて反応させた。後処理後ＢＦ３２０ｇが得られ
た（ＨＰＬＣ−純度９９％）。

例３ 例２の場合と同一の混合物を４７時間室温に於いて反応
させた。ＢＦ、８２４．５ｇが得られた（ＨＰＬＣ−純
度９９．５％）。

例４ ステンレス鋼からなるオートクレーブ２５０ｍ１中で０
乃至１０℃に於いて二塩化テレフタル酸２０．３　ｇ、
フルオルペンゾール２１．１　ｇ及び弗化水素５０ｇを
仕込み、３時間５０℃に於いて振盪した。０℃に冷却し
、生じたＨＣｌ−圧を開放し、１０バールでＢＦ、を圧
入した。

１５時間室温に於いて振盪し、例１の場合の如く後処理
した後Ｂ　Ｆ　８２５．６　ｇが得られた（ＨＰＬＣ−
純度９９．５％）。

例５ 例４を繰り返すが、但し６４バールのＢＦ３−圧力に於
いて１６．５時間室温に於いて振盪した。ＢＦＢの収量
は２８．６　ｇであった（ｆ（ＰＬＣ−純度９９．５％
）。

比較例　１　（ＢＦ、不使用） ステンレス鋼からなるオートクレーブ中で二塩化テレフ
タル酸２０．３ｇ、フルオルペンゾール２１．１　ｇ及
び弗化水素５０ｇを２４時間室温に於いて振盪した。例
１による後処理の後ＢＦＢが得られなかった。

比較例　２　（ＨＦ不使用） ステンレス鋼からなるオートクレーブ中で二塩化テレフ
タル酸２０．３　ｇ及びフルオルヘンゾール２８．８ｇ
を仕込み、６０バールで三弗化硼素を圧入し、２４時間
室温に於いて振盪した。

例１による後処理の後Ｂ　Ｆ　８２．２　ｇが得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｈａｌはハロゲンを、 ＲはＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキル、フェニル、ハロゲ
   ン又はトリフルオルメチルを、 ＹはＣＯ又はＳＯ＿２を、 Ｚは芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、 その際Ｙ−Ｚ−Ｙは全体でＣＯ又はＳＯ＿２であること
   もできる） で示されるハロゲン含有芳香族化合物を製造する方法に
   於いて、一般式 ＲＣ＿６Ｈ＿４Ｈａｌ（II） （式中Ｈａｌ及びＲは前記の意味を有する）で示される
   ハロゲン芳香族体を一般式 Ｈａｌ−Ｙ−Ｚ−Ｙ−Ｈａｌ（III） （式中Ｈａｌ、Ｙ及びＺは前記の意味を有する）で示さ
   れるビス酸ハロゲン化物と少なくとも２：１のモル比で
   弗化水素及び三弗化硼素の存在下反応させることを特徴
   とする方法。 ２、化合物II２乃至１０モル好ましくは２乃至３モルを
   化合物III１モル当たりと反応さ せる、請求項１記載の方法。 ３、Ｚが一般式 Ｃ＿６Ｈ＿４−Ｅ−Ｃ＿６Ｈ＿４（IV） 〔式中ＥはＯ、（ＣＧ＿２）＿ｍ（式中Ｇは水素、メチ
   ル、弗素又はトリフルオルメチルを意 味し、ｍは０乃至４の整数である）、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ又
   はＳＯ＿２を意味する〕 で示される芳香族基である、請求項１又は２記載の方法
   。 ４、一般式 I 及びIIの化合物に於いて、Ｈａｌが弗素
   又は塩素であり、Ｒが水素又はハロゲンであり、ＹがＣ
   Ｏであり、Ｚがフェニレン特にｐ−フェニレンであるこ
   と及びハロゲンがＹに対するｏ−位とは別の位置に在る
   ことからなる少なくとも１つの特徴を有する請求項１乃
   至３の何れかに記載の方法。 ５、ハロゲン芳香族体IIとしてブロム−、クロル−又は
   特にフルオルベンゾールを使用する請求項１乃至４の何
   れかに記載の方法。 ６、ハロゲンがＹに対しｐ−位に在る一般式 I の化合
   物を製造する、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。 ７、ビス酸ハロゲン化物III１モル当たり１乃至１００
   好ましくは１０乃至５０モル特に ２０乃至３０モルの弗化水素を使用する請求項１乃至６
   の何れかに記載の方法。 ８、Ｈａｌが弗素を意味するビス酸ハロゲン化物IIIを
   先ず使用し、その際一般式IIIのこの弗化ビス酸が好ま
   しくは、一般式III（式中Ｈａｌが塩素、臭素又は沃素
   である）のビス酸ハロゲン化物を少なくとも当量の弗化
   水素と−２０乃至２００℃好ましくは４０乃至８０℃の
   温度に於いて反応させて得られた粗生成物である、請求
   項１乃至７の何れかに記載の方法。 ９、化合物II及びIIIの反応を５乃至７０バールの全圧
   に於いて実施する請求項１乃至８の何れかに記載の方法
   。 １０、化合物II及びIIIの反応を−８０乃至２００℃好
   ましくは０乃至５０℃の温度に於いて実施する請求項１
   乃至９の何れかに記載の方法。