JPH03241355A - 感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は化学的イメージング用の感光性エレメントに関
する。さらに詳しくは、本発明は酸で分解可能な架橋結
合を有するポリマの層からなる感光性エレメントに関す
るものである。

発明の背景 化学的イメージングとは光の作用によりフィルム中また
は層中に画像を作ることであり、最終的の画像の実現は
しばしば露光後の処理により達成されている。この用語
は一般に非銀塩材料によるイメージングを包含している
。

化学的イメージング法に使用することのできる感光性エ
レメントは従来から良く知られている。これらのエレメ
ントは印刷前のブルーフ、ホトレジスト、印刷版ブレカ
ーサその他などに有用な、非レリーフ像またはレリーフ
像を作るのに使用することができる。一般にこれらの材
料は基体とこれに担持された感光性層とから構成されて
いる。感光性層は材料を保持する役目をするポリマ性バ
インダ、光開始剤、および活性放射線に対する露光によ
り活性化された後で、材料の物理的特性に変化を生ずる
ように、光開始剤と反応することのできる成分とで構成
されている。この感光性エレメントはポジチブまたはネ
ガチブいずれかの潜像を作るために、画像をもつ原板を
通じ活性放射線に対して露光をされる。感光性材料の露
光域と未露光域間の特性の相違（例えば、溶解性、膨潤
性または分散性の差、軟化点の差、粘着性の差、付着性
の差、処理液に対する透過性の差、など）が像を現像す
るための根拠として用いられる。所望の最終用途に応じ
て、現像される像は色調の相違、レリーフの高さの差、
あるいはこの２つの組み合わせなどにより可視的とされ
る。用途によっては現像される像を可視的に識別できる
ようにする必要性はない。

感光性材料としてはホトポリマがしばしば選ばれる；物
理的性質の変化はエチレン性不飽和モノマの光開始重合
により達成される。このようなホトポリマは、活性放射
線に対する露光後に一般に現像ソルベント中で溶けにく
くなるか（光不溶性化）、または例えばＪ、　Ｓｔｕｒ
ｇｅ、　Ｖ。

ＷａｌｖｏｒｔｈおよびＡ、　　５ｈｅｐｐ　各圧線の
ＮｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ−Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版」（ファン　ノス
トランド　ラインホルト社刊１９８９）の第７章中で述
べられているように粘着性が低下する（光付着性化）。

この他の感光性系では、活性放射線に対する露光後にさ
らに可溶性となり（光可溶性化）、またはさらに粘着性
となる（光粘着性化）。この光可溶性化または光粘着性
化はＬｉｍｂｕｒｇ氏他が米国特許１３，９１４，７０
４号と同第３，９１７，４８３号中で、またＮａｒａｎ
ｇ氏他が米国特許第４．６６３．２６９号中で述べてい
るように、ポリマ性成分の分解に帰すことができる。こ
の変化はまたＬｅｅ氏の米国特許第４．３５６．２５２
号とＡｂｅｌｅ氏他の米国特許第４．２４３．７４１号
中で述べられているように、可塑性化合物の形成に帰す
こともできる。

前記のすべての系は化学的イメージング法で作動するも
のであるが、これに伴うある種の不都合がある。ある種
の系は複雑でありかつ多重層を必要とする。他のものは
感光性が劣り、解像性も悪く、または好ましくない着色
を有している。またある場合は、所望の最終用途のため
のポジチブーまたはネガチブー作業用システムを得るこ
とが困難である。

発明の要点 酸で分解可能な基がポリマの骨格鎖の間の架橋結合とし
て存在する、感光性組成物を用いることにより著しい利
点が得られることが認められた。かかる組成物は感光性
においてもまた強化された光化学的効率でも利点を有し
ている。

その上、骨格ポリマは分解可能な連結をもつ骨格を中断
する必要なしに、系で望まれるどのような物理的特性を
もつものも選ぶことができる。

従って、例えば、酸素または湿気透過性を低下させそし
てエツチング耐性を増大することを、感光性エレメント
中に組み入れることができる。

このような組成物は単量の不ガチブで作業用プルーフ材
料、およびポジチブ作業用のホトレジストとして用いる
のに特に有用である。

従って、本発明では感光性層とこれを担持する支持体と
からなり、この感光性層が （ａ）ポリマの重量を基準に、少なくとも約１重量％の
量で存在する、酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性
化合物、と （ｂ）活性放射線に対する露光に際して、酸を発生する
感光性の成分 とから構成される感光性エレメントが提供される。

また、本発明ではネガチブの画像を形成するために （ａ）酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性化合物と
、活性放射線に対する露光に際して酸を発生する感光性
の成分とを含む感光性層を基体上に形成させ、 （ｂ）活性放射線に対してこの感光性層を画像状に露光
し、そして （ｃ）感光性層の露光された区域に選択的に付着する粉
体材料を付与する、 の各工程からなるネガチブ画像の形成方法が提供される
。

発明の詳細な説明 本発明は支持体上にある感光性層から構成される有用な
感光性エレメントを提供する。この感光性層は、酸で分
解可能な架橋結合によって架橋化されているポリマ性材
料と、活性放射線に対する露光に際して酸を発生する感
光性化合物とから構成されている。従って、活性放射線
に対する露光は架橋結合基の分解を促進させる酸の発生
を生じる。このポリマ単位の解離は放射線に対して露光
された区域中の材料のＴｇを低下させ、溶解性、膨潤性
、または分散性の増加および／または粘着性の増加を生
する。この露光をされた区域は、現像ソルベントにより
露光区域をウォッシュアウトすることにより現像でき、
あるいは露光された区域に選択的に付着する粉体トナー
材料を付与することにより現像される。

ポリマ骨格、酸で分解可能な架橋性基と架橋の程度等は
、所望の最終用途の必要性に適合するように選定するこ
とができる。しかしながら、光開始された反応とこれで
生じる架橋の分裂が現像を可能とするために、材料のＴ
ｇに充分な変化を起こさせることがすべての場合におい
て重要である。そこで、部分的にまたは充分に脱架橋化
された材料は、現像ソルベント中の溶解度または膨潤性
が増大すべきであり、あるいは粉体トナー材料が感光性
エレメントの露光された区域に選択的に付着する程度に
粘着性が増大すべきである。

普通の熱可塑性のポリマをポリマ骨格として一般に用い
ることができるが、特別の目的のためには他のタイプの
ポリマを選定することもできる。選定できるポリマには
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルのポリマ類お
よび／または他の適当なモノマとのコポリマ類（例えば
アクリルまたはメタアクリル酸またはエステルまたは他
のアクリルあるいはビニルモノマ化合も１つの酸で分解
可能な結合とをもつモノマで物）：無水マレイン酸、ま
たはそのジーもしくは半エステル類とスチレンまたは他
のビニル系モノマとのコポリマ類；塩素含有ビニル系ポ
リマ類またはコポリマ類（例えば、後で塩素化したもの
を含むポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライ
ド、塩素化ポリエチレン、など）；ポリスチレンとポリ
スチレン系コポリマ類：エチレンとエチレンコポリマ（
例えば、マレイン酸と等）；台底ゴム（例えば、ブタジ
ェン、クロロブレンおよびスチレン、ナクリロニトリル
などとのコポリマ類）；およびポリエーテル類（例えば
、ポリエビクロヒドリンなど）などが含まれる。好まし
いポリマはアクリルまたはメタアクリル酸とそのエステ
ル類である。

架橋化剤は、架橋したポリマを形成するために骨格モノ
マと共重合することのできる、２個またはそれ以上の末
端エチレン基と、少なくとある。架橋化剤中の酸で分解
可能な結合は、活性放射線に対する露光に際して、感光
性成分により生成される酸の存在で解離するような熱的
に安定などのような基であっても良い。このような結合
基の例には酸エステル、カーボネート、アセタール、ケ
タールその他などが含まれる。

好ましい酸で分解可能な結合は酸エステルとカーボネー
トである。もっとも好ましいものはカルボン酸エステル
である。この結合が開裂した後再び形成されることを防
ぐためには、この結合が立体障害とされているのが望ま
しい。好ましい架橋化剤は立体障害ジオールのジアクリ
レートまたはジメタアクリレートエステルである。

ジオール鎖の長さは特に決定的のものではないが、一般
に４から２０の炭素原子数である。

材料の未露光部（架橋されている）と露光部（架橋され
ていない）との間の、粘着性または溶解性の相違を決め
るのに架橋化剤の量が重要である。粉体トナーを付与す
ることにより現像される感光性エレメントで、適切なト
ーニングを達成するためには、架橋化したポリマ材料と
架橋化していないものとのＴｇが２０〜２５℃相違する
ことが必要である。Ｔｇのこの相違により、露光された
区域はトナーを保護するが、未露光の区域はトナーが付
着しないで清浄に保たれる。

この程度にＴｇの差を生じさせるのに必要な架橋化剤の
量はポリマ骨格の性質により変わるであろう。しかしな
がら、一般に約５〜３５重量％、さらに好ましく１５〜
２５重量％の架橋化剤が必要である。

感光性エレメントがホトレジストとして用いられるとき
、使用する架橋化剤の量は感光性と感度とを決めるのに
重要である。いずれも架橋の程度が増大するとともに低
下する。必要な架橋化剤の適確な量は用いる現像ンソル
ベントのタイプに依存する。一般に、使用する架橋化剤
の量は骨格ポリマの重量を基準に２０重量％以上とすべ
きではない。水系のアルカリで現像される材料の場合、
架橋化剤の量は１０〜２０重量％である。溶剤で現像さ
れる材料の場合、架橋化剤の量は１０重量％以下とすべ
きで、さらに好ましくは１〜４重量％である。

架橋化したポリマ性化合物を作るには、ポリマ骨格を形
成するモノマを酸で分解可能な架橋結合を含むモノマと
ともに共重合させるか、あるいは最初ポリマ骨格を形成
させついで架橋結合を含むモノマと反応させることによ
り作ることができる。後者の場合、架橋化は組成物をフ
ィルムの形にした後その場で行うこともできる。

方法の選択は選ばれた特定のモノマ如何により決まるで
あろう。

本発明の実施に際して選定される感光性の成分は、活性
放射線に対する露光に際して強酸を発生するような化合
物または複数の化合物系である。使用できる化合物およ
び混合物の例にはジアゾニウム、ホスホニウム、スルホ
ニウムおよびヨードニウム塩類；ハロゲン化合物類；〇
−キノンジアジドスルホクロライド＊；有機金属／有機
ハロゲンの組み合わせ；ベンゾインおよび強酸例えばト
ルエンスルホン酸のニトロベンジルエステル二および米
国特許第４，３７１，６０５号中に述べられているよう
なＮ−ヒドロキシアミドおよびイミドスルホネート類な
どが含まれる。好ましい感光性化合物は未置換でかつ対
称的な、または非対称で置換されているジアリールヨー
ドニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。こ
れらは一般にテトラフルオロポレート、ヘキサフルオロ
アンチモ不一ト、ヘキサフルオロアルゼネート、および
ヘキサフルオロホスフェートのような、ハロゲン化メタ
ル錯アニオンとの塩の形で存在する。使用される感光性
化合物の量は、ポリマの重量を基準に１〜１００重量％
の範囲で変えることができる。より反応性な結合と、よ
り少量の光開始剤とが良好な結果を達成するため必要で
ある。多くの場合、光開始剤は５〜４０重量％の量で充
分である。

ある種の光開始剤は、容易に入手することのできる露光
用光源に対して、都合のわるい波長に最高分光感度をも
つことが認められている。

そこで、活性放射線の利用できる波長に対し分光的感度
を調整するために、この系に増感剤を添加するのが好ま
しい。この必要性は系と使用した特定の感光性化合物と
に関連する。例えば、ヨードニウムおよびスルホニウム
塩は３００ｎｍ以下の波長に感応する。これらの塩はペ
リーレン、ピレンおよびアンスラセンのような、多核芳
香族炭化水素を使用してより長波に増感できることが知
られている。

感光性の系に対し可塑剤を添加することが好ましい。可
塑剤は架橋化および未架橋化のいずれのポリマのＴｇも
低下させる。添加する可塑剤の量は個々の系に依存する
が、一般にはポリマの重量を基準に１から約５０重量％
の量で添加することができる。しかしながら、可塑剤量
は、架橋化したポリマが活性放射線に対する露光の前に
、粘着性となったりあるいは現像ソルベント中に可溶性
となったりしないよう充分低く保つことが重要である。

使用することのできる可塑剤の例には、フタル酸、セバ
シン酸、アジピン酸およびカプロン酸の普通のジエステ
ル類ニトリクレシルホスエートのようなアルキルホスフ
ェート類；グリセロールトリアセテートのようなグリセ
ロールエステル類；トリエチレングリコールシカプリレ
ートのようなポリエチレングリコール類の誘導体；およ
びポリヒドロキシエチレンラウリルエーテル キシエチレングリコールエーテル類などが含まれる。ジ
アルキルフタレートが一般的に好ましい。

既に述べた各成分とは別に、感光性層はさらに充填剤、
熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光学増白剤、抗酸化剤、ハレー
ション防止剤、塗布助剤その他のような添加剤を含むこ
とができる。この他に、感光性層はバインダまたはバイ
ンダ混合物を含むことができる。適当なバインダはポリ
マ性材料と両立性のもので、架橋化および未架橋化のポ
リマ骨格の相対的なＴｇの値を変化させず、トーニング
またはウォッシュアウトによる現像に不都合な作用をし
ないものである。ポリマ骨格として用いることのできる
前記の各ポリマは、追加的なバインダとしても使用する
ことができる。

支持体は感光性エレメントに対して寸法的な安定性を与
え、感光性層と支持体間に良好な接着性を備えているな
らばどん，なものでも良い。

適当な支持体にはプラスチック、金属、セラミック、お
よびガラス板などが含まれ、同様にポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニ
ルクロライド、ポリエステルその他のような合成樹脂フ
ィルム支持体も含まれる。

感光性エレメントはまたカバー層および／またはレリー
ズ層をもつこともできる。カバー層は通常保存中の感光
性層の損傷を予防するために設けられ、一般にポリオレ
フィンまたはポリエステルのようなうすく、丈夫な熱可
塑性のフィルムである。シリコンのようなレリーズ層、
または電気的放電に当てるレリーズ処理を、感光性エレ
メントの露光と現像の前にカバー層の除去を容易にする
ため用いることができる。

代表的に、感光性層は０．１μｍと１．５ｍｍの間の厚
みをもつが、必要な場合もっと厚い層を用いることもで
きる。厚みは一般に意図される最終用途に依存している
。支持体層は代表的に０．５〜５ミル（０，Ｏ１３〜０
．１３＋＋Ｉｍ）の厚みであるが、これもまた意図され
る最終用途によって変わり、所望によりさらに厚いまた
はさらにうすい支持体を使用することができる。

感光性層は通常の塗布技術を用いて溶剤溶液から支持体
に塗布することができる。このような技術にはバー塗布
、ロール塗布、スプレィ法、ディッピングその他が含ま
れ、いずれも良く知られたものである。骨格ポリマがそ
の場で架橋化されるときは、塗布の直前に塗布液に架橋
化剤が添加される。また骨格ポリマは重合中に架橋化す
ることもでき、この場合は前述のように架橋化したポリ
マは溶剤中に溶解されそして塗布される。

しかしながら、架橋化した材料が通常の溶剤中に不溶性
で、均一なフィルムを得るのが困難なこともある。この
ような場合、乳化重合と組み合わせて以下の方法を用い
ることによりすぐれたフィルムが得られる。この方法を
用いて、骨格ポリマ用のモノマは標準的な乳化剤とラジ
カル開始剤とを用い、架橋化剤の存在下に乳化重合され
る。この反応は注意深く選ばれた分量の連鎖転移剤とと
もに行われる。乳化重合に際して使用される乳化剤、ラ
ジカル開始剤および連鎖転移剤は良く知られており、例
えば米国特許第３，８９５，０８２号および同第４．７
２６．８７７号中に述べられている。

得られた架橋化ポリマは、つぎに当業者に良く知られた
方法を用いて分離する。代表的に、ポリマはまず非溶剤
液体を加えることにより沈澱させ、ついで濾過すること
によりこれを集める。一般に、この段階で架橋化ポリマ
を精製するのが好ましい。これは合成化学者が良く知っ
ている方法を用いて行うことができる。代表的に、ポリ
マは適当なキャリアまたは溶剤中に溶解し、そして前述
のようにして再沈澱される。

塗布前に架橋化ポリマを分散するための媒体の選定も重
要である。この媒体は非架橋化のポリマ骨格に対しても
強力な溶剤でなければならない。すなわち、この媒体は
非架橋化ポリマを溶解すべきであるか、または非架橋化
ポリマとは類似の溶解パラメータを持つものでなければ
ならない。

塗布に先立って、分散した架橋化ポリマ組成物は濾過す
るのが好ましい。濾過器フィルタのサイズは代表的に０
．１〜１Ｏｕｒｒｒである。感光性層の他の各成分がつ
ぎにこの分散液に加えられ、前述のように支持体上に塗
布される。

この方法で得られたフィルムは均一で、光沢があり、透
明かつ完全に非粘着性である。これは乾燥後は再分散不
能となる。このように、すぐれｔ；表面性の高感度フィ
ルムが得られる。

本発明の感光性エレメントは、一般に画像をもつ原板（
普通はネガチブ）を通じて活性放射線にたいして露光し
、ついで現像をされる。この感光性材料は、普通紫外域
、好ましくは２５０と４５０ｎｍ間の波長範囲に最高の
分光的感光性を与える。これらの波長に対する適当な放
射線源の実例には太陽光、キセノン燈、水銀蒸気燈、カ
ーボンアーク、レーザ光、紫外線放射ケイ光物質をもつ
ケイ先位、および電子７う・ノシュ装置などが含まれる
感光性系の分光的感度が他の波長域に移動されたときは
、別の光源が用いられることが理解されよう。露光時間
は使用する系に関係し、数秒から数分までの間の範囲で
ある。

この工程の後で、露光された区域中のでの架橋結合の酸
触媒的分解を促進させるため、露光後のベーク工程をす
る必要がある。露光後ぺ一のｌ；めの時間は特に厳格な
ものではないが、普通は約１−１０分である。用いる温
度は一般に約５０〜１２０℃である。

露光したエレメントはつぎに現像をされる。

現像は粉体トナー材料を付与することにより行われ（ト
ーニング）、トナーはエレメントの露光され粘着化した
区域に選択的に付着される。

一方、エレメントは適当なソルベントにより、エレメン
トの露光された区域をウォッシュアウトすることによっ
て現像することもできる。トニング法のためには、各種
組成の微細に粉砕された粉体からなるトナーが用いられ
る。この例には無機または有機のピグメント；ケイ光性
材料；金属材料；または純粋な形の可溶性有機色素、ま
たは粉体の有機または無機の基材、例えば２酸化チタン
、シリカ、ガラス粉末などと一体となった有機色素：カ
ーボン（カーボンブラックまたはグラファイト）；金属
フタロシアニン：アゾ色素ニアルミニウム、銅、鉄、金
または銀などの金属粉末：または金属酸化物などである
。プルーフ用のトナーは普通着色されている。カラープ
ルーフ用のトナーの色調は、通常４色色分解に対応する
イエロ、マゼンタ、シアンおよび黒の各色である。

フィルムの露光区域に対するトナーの付与は、例えばガ
ーゼのような各種材料を用いて手で行うか、あるいは特
別の自動付与装置を用いるかのいずれかにより行われる
。適当な方法はこの分野の専門家に良く知られている。

トナーの付与後、余分な材料はブラッシングまたはワイ
ピングにより、フィルムの未露光の非粘着性部分から物
理的にとり除かれる。

感光性層は露光と現像との前に、別の受像用材料または
転写材に対して、普通ラミネーションにより、転写する
ことができるのが当業者により理解されよう。また、位
置決めの下に互いにラミネートすることにより、多色カ
ラー像を作ることができるのも理解されるであろう。

本発明の感光性組成物は、プルーフまたはホトレジスト
への利用のいずれかのため、露光された区域はソルベン
トウォッシュアウトにより現像することができる。これ
はソルベント中にエレメントを浸し、ブラシ、スプレー
またはウォッシュアウト法で良く知られたその他の手段
を用いて、あるいは用いずに行うことができる。

使用するソルベントは感光性エレメントに用いたポリマ
性材料の性質に関連し、水性、非水性または半水性とす
ることができる。

感光性エレメントはイメージング後に減感または「定着
」をされていないことが理解されよう。このエレメント
は普通周囲の放射線（例えば、室内光）に対して甚だし
く感光性ではないが、ポリマ化合物と光開始剤系とのあ
る種の組み合わせでは、好ましくないその後の進行を防
ぐ手段をとる必要がある。画像がトナー現像される場合
、これは現像されたエレメント上にカバーシートを付与
することにより容易に達成され、エレメントの区域が周
囲放射線により粘着性となるその後の進行を予防するこ
とができる。

本発明を以下の各実施例によりさらに説明するが、これ
らに限定するものではない。

実　　施　　例 実施例　ｌ この実施例は以下の式の架橋化剤の調製を示すものであ
る： ＣＨｒ　　　　ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨ３ＣＨｓＯＣ
Ｒ１ＣＨ，。

無水エーテル２５ｍＱと乾燥したトリエチルアミンｌＯ
ｍＱ（０，０７モル）の混合物に、２．５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール（９７％）の４．５２ｇ（０
，０３モル）を添加した。この混合物を窒素雰囲気中０
℃ではげしくかくはんし、蒸留Ｉこより精製したメタア
クリオイルクロライド６．５ｍ（２（０，０６６モル）
を滴下して添加した。添加後、反応混合物は周囲温度で
さらに１０時間かくはんをした。反応の終了後、生成し
た沈殿物を濾過して除いた。有機混合物液体をＮａＨＣ
Ｏｓの１．５％水溶液、ＮａＣ（２の飽和水溶液、およ
び大量の水で順次洗った。

Ｍｇ５Ｏ，で乾燥後、溶剤のエーテルを蒸発させて除去
した。粗製品はＣＨ２Ｃ（１２を展開剤として用いクロ
マトグラフにより精製しＩ；。純粋な透明の液体が得ら
れ、収量は９３％であった。

実施例　２ この実施例はネガ−作業用の感光性エレメントの調製を
示すものである。

以下の各成分を混合する： 戒　　　　分　　　　分量（９） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ラ
ウリル硫酸ナトリウム　　　０．１５０ブチルメタアク
リレート　　　３，０ １−ドデカンチオール　　　０．６０ 架橋化剤（実施例１　）　　　　　０．６０溶液は３０
分間窒素ガスを通気し、ついで過′ＷＬ酸アムモニウム
開始剤０．０２４０ｇを加えた。混合物を４０〜４５℃
に過熱し、かくはんしながら窒素ガス通気の下にこの温
度に３時間保った。重合後、このラテックスを大量のメ
タノール中に注ぎポリマを沈殿させた。精製はこのポリ
マをアセトン中に分散し、水で再沈殿することにより行
った。分離したポリマは最後にメタノールで洗い、真空
オーブン中５０℃で１晩乾燥した。

乾燥した架橋化ポリマは、エチルアセテート中に溶剤１
ｍＱ当りポリマ０．００５９の割合で分散した。これに
対して、トリノエニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネートを１０１１ＬＪ１％（ポリマ重量を基準に）
と、ジオクチル７タレート２５重量％（ポリマ重量を基
準に）とを添加した。

この分散液は０．４５μ東のフィルタを通じて濾過し、
ついでガラス板上に塗布した。フィルムは定常気流中で
周囲温度において乾燥し、９０℃で３０分間ベークした
。

実施例　３ この実施例は、印刷前ブルーフとして用いることのでき
る、実施例２の感光性エレメントからトーニング画像を
作成するのを示している。

実施例２の乾燥したフィルムを、２５４ｎｍ（７）放射
線に対し画像をもつマスクを通じて露光した。

全露光量は２０ｍｊ／ｃｍ２であった。露光後エレメン
トは９０℃で３分間オーブン中でベータし、その後フィ
ルムを周囲温度に冷却した。青色の粉体トナー材料を綿
球により付与し、エレメント面上を拭った。余分のトナ
ー材料は新らしい綿球で拭って除去した。良く解像した
着色ネガ画像が完全にカブリのない非画像域とともに得
られた。

実施例　４ この実施例はホトレジストとして用いることのできる、
ウオッンユアウト像を作成することを示している。

戊　　　　分　　　　分量（９） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ラ
ウリル硫酸ナトリウム　　０．２５０ブチルメタアクリ
レート　　　５．０ １−ドデカンチオール　　　１．０ 架橋化剤（実施例１　）０．１０ 溶液は３０分間窒素ガスを通気し、ついで過硫酸アムモ
ニウム開始剤０．０４０ｇを加えた。混合物を４０〜４
５℃に加熱し、かくはんしながら窒素ガス下にこの温度
に３時間保った。重合後、このラテックスを大量のメタ
ノール中に注ぎポリマを沈殿させた。精製はこのポリマ
をアセトン中に分散し、水で再沈殿することにより行っ
た。分離したポリマは最後にメタノールで洗い、真空オ
ーブン中５０℃でｌ晩乾燥した。

乾燥した架橋化ポリマは、エチルアセテート中に溶剤１
　ｍ（ｌ当りポリマ０．５９の割合で分散した。

これに対して、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを１０重量％（ポリマ重量を基準に）
添加した。この分散液は０．４５μｍのフィルムを通じ
て濾過し、ついでガラス板上に塗布した。フィルムは定
常気流中で周囲温度において乾燥し、９０℃で３０分間
ベータをした。

乾燥したフィルムは、２５４ｎｍの放射線に対して画像
をもつマスクを通じて露光した。全露光量は４ｍｊ／ｃ
ｍ”であった。露光後エレメントは９０℃で３分間オー
ブン中でベークし、その後フィルムを周囲温度に冷却し
た。露光したエレメントは、クロロホルムと４塩化炭素
との容量比で１＝２の現像液中に６０秒以内浸漬した。

露光をされた区域はこの現像ソルベントによす完全にと
り除かれたが、未露光の区域は支持体上に残留していた
。このようにして、良く解像されたボジチブのウォッシ
ュアウト画像が得られｔこ　。

以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）　　感光性層とこれを担持する支持体とからなり、
この感光性層が （ａ）ポリマの重量を基準に、少なくとも約１重量％の
量で存在する、酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性
化合物、と （ｂ）活性放射線に対する露光に際して、酸を発生する
感光性の成分 とから構成された感光性エレメント。

２）ポリマ骨格が熱可塑性ポリマであり、アクリルまた
はメタアクリル酸エステルポリマもしくはコポリマ、ビ
ニルモノマと無水マレイン酸とのコポリマ、塩素含有ビ
ニルポリマまたはコポリマ、ポリスチレンおよびポリス
チレンのコポリマ、エチレンおよびエチレンのコポリマ
、合成ゴム、およびポリエーテルからなる群より選ばれ
るポリマである、前項１）に記載の感光性エレメント。

３）ポリマ骨格がアクリルまたはメタアクリル酸とその
エステルとのポリマである、前項２）に記載の感光性エ
レメント。

４）酸で分解可能な架橋結合には酸エステル、カーボネ
ート、アセタール、およびケタールからなる群より選ば
れた基を含むものである、前項２）または３）に記載の
感光性エレメント。

５）酸で分解可能な架橋結合はカルボン酸エステルであ
る、前項４）に記載の感光性エレメント。

６）カルボン酸エステルは立体障害ジオールのジアクリ
レートまたはジメタアクリレートエステルである、前項
５）に記載の感光性エレメント。

７）酸で分解可能な架橋結合には、酸エステルまたはカ
ーボネート基を含むものである、前項１）に記載の感光
性エレメント。

８）酸で分解可能な架橋結合の少なくとも１部は立体障
害カルボン酸エステルである、前項７）に記載の感光性
エレメント。

９）ポリマ性化合物がアクリルポリマからなるポリマ骨
格をもつものである、前項７）に記載の感光性エレメン
ト。

１０）　　酸で分解可能な架橋結合は、′活性放射線に
対する露光に際して、ポリマ性化合物のＴｇを約２０＜
２５℃低下させるために有効な量で存在するものである
、前％１）に記載の感光性エレメント。

１１）　　ポリマ性化合物は酸で分解可能な架橋結合を
もつモノマ単位を約１〜３５重量％含むものである、前
項１０）に記載の感光性エレメント。

１２）酸で分解可能な架橋結合をもっモノマ単位を約１
５〜２５％含み、かつ粉体トナーによる現像に適するよ
うにされた、前項１１）に記載の感光性エレメント。

＋３）　　酸で分解可能な架４１結合をもっモノマ単位
を約１〜２０％含み、かつホトレジストとしての使用に
適するようにされた、前項１１）に記載の感光性エレメ
ント。

１４）　　感光性の成分がハロゲンのオニウム塩、第Ｖ
Ａ族元素のオニウム塩およびＢＦ、−またはＭＦ１アニ
オン、ここでＭはＰ、Ａｓ、およびＳｂからなる群より
選ばれるもの、をもっ第ＶＩＡ族元素のオニウム塩、か
らなる群より選ばれたオニウム塩よりなるものである、
前項１）または４）に記載の感光性エレメント。

１５）　　感光性の成分はトリノエニルスルホニウムへ
キサフルオロアンチモネートである、前項１４）に記載
の感光性エレメント。

１６）　　！光性の成分はジフェニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネートである、前項１４）に記載の
感光性エレメント。

ネガ画像を形成するために （ａ）酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性化合物と
、活性放射線に対する露光に際して酸を発生する感光性
の成分とを含む感光性層を基体上に形成させ、 （ｂ）活性放射線に対してこの感光性層を画像状に露光
し、そして （ｃ）感光性層の露光された区域に選択的に付着する粉
体材料を付与する、 の各工程からなるネガ画像の形成方法。

１８）工程ｂ）後で工程Ｃ）の前に、露光した感光性層
を、約り０℃〜約１２０℃の温度に加熱する工程を含む
ものである、前項１７）に記載の方法。

１７） １９）酸で分解可能な架橋結合は、カーボネート基とエ
ステル基からなる群より選ばれる官能性基を含むもので
ある、前項１７）または１８）に記載の方法。

２０）酸で分解可能な架橋結合は立体障害エステル基か
らなるものである、前項１７）または１８）に記載の方
法。

２１）ポリマ性化合物はアクリルポリマからなるポリマ
骨格をもつものである、前項１７）または１８）に記載
の方法。

２２）感光性の成分がハロゲンのオニウム塩、第ＶＡ族
元素のオニウム塩およびＢＦ４−またはＭＦ、−アニオ
ン、ここでＭはＰＳＡｓ、およびＳｂからなる群より選
ばれるもの、をもつ第ＶＩＡ族元素のオニウム塩、から
なる群より選ばれたオニウム塩よりなるものである、前
項１７）または１８）に記載の方法。

２３）感光性の成分はトリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオ口アンチモ不−トである、前項２２）に記載の方
法。

２４）感光性の成分はジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートである、前項２２）に記載の方法
。

２５）ポジ作業用ホトレジストを作成するために： （ａ）酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性化合物と
、活性放射線に対する露光に際して酸を発生する感光性
の成分とを含む感光性層を基板上に形成させ （ｂ）活性放射線Ｉこ対してこの感光性層を画像状に露
光し、そして （ｃ）現像ソルベントにより感光性層の露光された区域
をウォッシュアウトする、 の各工程からなるポジ作業用ホトレジストの作成方法。

２６）工程Ｂ）後で工程Ｃ）の前に、露光した感光性層
を、約５０〜約１２０℃の温度に加熱する工程を含むも
のである、請求項２５）に記載の方法。

２７）酸で分解可能な架橋結合は、カーボネート基とエ
ステル基とからなる群より選ばれる官能性基を含むもの
である、前項２５）または２６）に記載の方法。

２８）酸で分解可能な架橋結合は立体障害エステル基か
らなるものである、前項２５）または２６）に記載の方
法。

２９）ポリマ性化合物はアクリルポリマからなるポリマ
骨格をもつものである、府２Ｊ２５）または２６）に記
載の方法。

３０）感光性の成分がハロゲンのオニウム塩、第ＶＡ族
元素のオニウム塩およびＢＦ、−またはＭＦ、−アニオ
ン、ここでＭはＰ、Ａｓ、およびＳｂからなる群より選
ばれるもの、をもっ第ＶＴＡ族元素のオニウム塩、から
なる群より選ばれたオニウム塩よりなるものである、前
項２５）または２６）に記載の方法。

３１）感光性の成分はトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロアンチモネートである、前項３０）に記載の方
法。

３２）感光性の成分はジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートである、前項３０）に記載の方法
。

３３）酸で分解可能な架橋結合をもつ架橋化されている
ポリマと、活性放射線に対する露光に際して酸を発生す
る感光性の成分、とで構成される感光性組成物からフィ
ルムを作る方法であって、この方法は： （ａ）乳化剤の存在下にモノマと架橋化剤とを共重合し
、 （ｂ）工程（ａ）の架橋化したポリマを分離し、（ｃ）
工程（ｂ）で分離したポリマを液体中に分散し、 （ｄ）工程（ｃ）で分散したポリマ組成物を、フィルム
を形成するために基体上に塗布し、そして （ｅ）塗布した架橋化ポリマフィルムを乾燥する、 ことからなるフィルムの作成方法。

３４）モノマが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリ
ルエステル、メタアクリルエステルおよびこれらの混合
物、などからなる群より選ばれるものである、前項３３
）に記載の方法。

３５）乳化剤は、陰イオン性または非イオン性の界面活
性剤である、前項３３）に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）感光性層とこれを担持する支持体とからなり、この
   感光性層が （ａ）ポリマの重量を基準に、少なくとも約１重量％の
   量で存在する、酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性
   化合物、と （ｂ）活性放射線に対する露光に際して、酸を発生する
   感光性の成分 とから構成された感光性エレメント。 ２）ポリマ骨格が熱可塑性ポリマであり、アクリルまた
   はメタアクリル酸エステルポリマもしくはコポリマ、ビ
   ニルモノマと無水マレイン酸とのコポリマ、塩素含有ビ
   ニルポリマまたはコポリマ、ポリスチレンおよびポリス
   チレンのコポリマ、エチレンおよびエチレンのコポリマ
   、合成ゴム、およびポリエーテルからなる群より選ばれ
   るポリマである、請求項１）記載の感光性エレメント。 ３）ポリマ骨格がアクリルまたはメタアクリル酸とその
   エステルとのポリマである、請求項２）記載の感光性エ
   レメント。 ４）酸で分解可能な架橋結合には酸エステル、カーボネ
   ート、アセタール、およびケタールからなる群より選ば
   れた基を含むものである、請求項２）または３）に記載
   の感光性エレメント。 ５）酸で分解可能な架橋結合はカルボン酸エステルであ
   る、請求項４）記載の感光性エレメント。 ６）カルボン酸エステルは立体障害ジオールのジアクリ
   レートまたはジメタアクリレートエステルである、請求
   項５）記載の感光性エレメント。 ７）酸で分解可能な架橋結合は、活性放射線に対する露
   光に際して、ポリマ性化合物のＴｇを約２０〜２５℃低
   下させるために有効な量で存在するものである、請求項
   １）記載の感光性エレメント。 ８）ポリマ性化合物は酸で分解可能な架橋結合をもつモ
   ノマ単位を約１〜３５重量％含むものである、請求項７
   ）記載の感光性エレメント。 ９）酸で分解可能な架橋結合をもつモノマ単位を約１５
   〜２５％含み、かつ粉体トナーによる現像に適するよう
   にされた、請求項８）記載のの感光性エレメント。 １０）感光性の成分がハロゲンのオニウム塩、第ＶＡ族
   元素のオニウム塩およびＢＦ＿４＾−またはＭＦ＿６＾
   −アニオン、ここでＭはＰ、Ａｓ、およびＳｂからなる
   群より選ばれるもの、をもつ第VIＡ族元素のオニウム塩
   、からなる群より選ばれたオニウム塩よりなるものであ
   る、請求項１）または４）に記載の感光性エレメント。 １１）ネガ画像を形成するため （ａ）酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性化合物と
   、活性放射線に対する露光に際して酸を発生する感光性
   の成分とを含む感光性層を基体上に形成し、 （ｂ）活性放射線に対してこの感光性層を画像状に露光
   し、そして （ｃ）感光性層の露光された区域に選択的に付着する粉
   体材料を付与する、 の各工程からなるネガ画像の形成方法。 １２）工程ｂ）後で工程ｃ）の前に、露光した感光性層
   を、約５０℃〜約１２０℃の温度に加熱する工程を含む
   ものである、請求項１１）記載の方法。 １３）感光性の成分がハロゲンのオニウム塩、第ＶＡ族
   元素のオニウム塩およびＢＦ＿４＾−またはＭＦ＿６＾
   −アニオン、ここでＭはＰ、Ａｓ、およびＳｂからなる
   群より選ばれるもの、をもつ第VIＡ族元素のオニウム塩
   、からなる群より選ばれたオニウム塩よりなるものであ
   る、請求項１１）または１８）に記載の方法。 １４）ポジ作業用ホトレジストを作成するために： （ａ）酸で分解可能な架橋結合をもつポリマ性化合物と
   、活性放射線に対する露光に際して酸を発生する感光性
   の成文とを含む感光性層を基板上に形成させ （ｂ）活性放射線に対してこの感光性層を画像状に露光
   し、そして （ｃ）現像ソルベントにより感光性層の露光された区域
   をウォッシュアウトする、 の各工程からなるポジ作業用ホトレジストの作成方法。 １５）工程Ｂ）後で工程Ｃ）の前に、露光した感光性層
   を、約５０〜約１２０℃の温度に加熱する工程を含むも
   のである、請求項１４）記載の方法。 １６）感光性の成文がハロゲンのオニウム塩、第ＶＡ族
   元素のオニウム塩およびＢＦ＿６＾−またはＭＦ＿６＾
   −アニオン、ここでＭはＰ、Ａｓ、およびＳｂからなる
   群より選ばれるもの、をもつ第VIＡ族元素のオニウム塩
   、からなる群より選ばれたオニウム塩よりなるものであ
   る、請求項１４）または１５）に記載の方法。 １７）酸で分解可能な架橋結合をもつ架橋化されている
   ポリマと、活性放射線に対する露光に際して酸を発生す
   る感光性の成文、とで構成される感光性組成物からフィ
   ルムを作る方法であって、この方法は： （ａ）乳化剤の存在下にモノマと架橋化剤とを共重合し
   、 （ｂ）工程（ａ）の架橋化したポリマを分離し、 （ｃ）工程（ｂ）で分離した架橋化ポリマを液体中に分
   散し、 （ｄ）工程（ｃ）で分散したポリマ組成物を、フイルム
   を形成するために基体上に塗布し、 そして （ｅ）塗布した架橋化ポリマフィルムを乾燥する、 ことからなるフィルムの作成方法。