JPH0324164A

JPH0324164A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH0324164A
Application number: JP1160041A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ido; 秀一井土; Hiroshi Imachi; 宏井町
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1991-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、一次電池、二次電池、エレクトロクｐえフク
グイスグレイ、汲びコンデンサーその他のｔ気化零約ヂ
パイＸに用いる高分子固体電解質な関するも（Ｉ）゛で
ある。

従来技術εその間配点アＡ／カリ金解地、アρカリ士類金薦塩擲を高濃度Ｋ．
溶解させたボリヱー・デ・Ａ’なゲＡ・化したらのは、
比較的商いイオン伝鱒性な示すこと、から、固体電解質
友しての心用面ア広く関心な集めている〇液状ボリエーテ〃を架橋によりゲ〃化させて、固体電解
質材料として用いている例としては、特開昭６３−１３
５４７７号公報、同６５−７６２７５号公報、同６２−
２４９３６１号公報等が挙げられる。

特開昭６３−１３５４７７号公報では、固体電解質材料
として、アクロイル変性ポリア〃キレンオキＶドの架橋
体を用いることを提業している。

この架橋体は、光で架橋するため生産性は良いか、架橋
体構造中にエステ〃結合を含んでいるため、エステ〃結
合の化学的、又は電気化学的な分解、切断による機械的
強度の低下が問題となる。特開昭６５−７６２７５号公
報では、ボリエーテμとジアクリレートとの反応により
エステｐ結合を生戒させて、ボリエーテμを架橋させる
ことが提業されているが、架橋部分にエステρ結合を有
するため、同様に機械的強度の低下の原因となる。特開
昭６２−２４９３６１号公報では、ポリエーテ〃とジイ
ンＶアナートとの反応によりウレタン結合を生或させて
、ポリエーテ〃を架橋することが提案されている。ウレ
タン結合は、エヌテ〃結合に比較して熱的に安定ではあ
るが、電池の電解質として使用した場合、電気化学的な
反応による分解、切断を起こし、機械的強度低下の原因
になる。さらに、エステル結合、クＶタン結合の生或に
よる架橋方法は、いずれも２液混合型の方法であるため
、生産性は極めて低い。

発明の目的本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、化学
的〜又は電気化学的な安定性に優れ、生産性の優れた、
イオン伝導性の高い高分子固体電解質を提供することを
目的とするものであるＯ発明の構戒本発明は、上紀目的を達戒するべく、少なくとも１つ以
上の水酸基を持ち、ポリエチレンオキシド構造、又はボ
リデロビレンオキＶド構造、又はエチＶ冫オキＶドとデ
ロピＶ冫オキシドのコボリマー構造を有するポリエーテ
ルの１つ以上の該水酸基の水素を下記の一般式〔！〕、
又は（１） −ＯＨ２　−　０　−　ＯＨ，・・・・・・・・・（１
，１１テ〃を反応させてなるポリエーテル架橋体が、アルカリ
金属塩、アルカリ土類金薦塩、及び有機アンモエウム塩
の中から選ばれる１種以上の塩とｖＩ塩を溶解できる有
機液体を含むことを特徴とする高分子固体電解質である
。

エチレンオキＶドとプロピレンオキＶドのコボリマーＷ
ＩＩ造は、ブロックコボリマー構造でも、ランダムコポ
リマー構造でもよい。特に、フンダムコボリマー構造の
場合は、低温で高いイオン伝導性を示すために有利であ
る。エチレンオキシド単位とデｐビレンオキＶド単位の
比率は特に限定しないが、エチレンオキシド単位の割合
を七μ比率で７０％以上にすると、高いイオン伝導性を
示す固体電解質が得られる。

反応性二重結合を持つボリエーテμは、少なくとも１つ
以上の水酸基を持つポリエーテ〃と、反応性二重結合を
持つ基のハロゲン化物とを、塩基性条件下で反応させて
得る。該ハロゲン化物のハロゲンは、０１，Ｂｒ，Ｉが
一般的に用いられる。該反応性二重結合を持つ基とは、
アリμ基、シンナミμ基、クロチ〃基、メタリ〃基であ
る。この反応方法は、ウィリアムンン合或法として、よ
く知られているものである。

ボリエーテρ架橋体に含まれる、アルカリ金ｍ塩、ア〃
カリ土類金属地、又は有機アンモニウム塩としては、Ｌ
　ｉ　０１０　４　，　Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４　，　Ｌ　
ｉ　Ａ　Ｓ　Ｆ　６，ＬｉＯＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ６，
ＬｉＩ　　ＬｉＢｒ　　ＬｉＳＣＮＮ＆Ｘ，ＮａＢｒ，
ＮａＳＯＮ，ＫＳＯＮ，ＭｇＯｌ２，Ｍｇ（０１０４）
２．（ＯＨ３）４ＭＢＦ４，　（ＣＨ３）４ＮＢｒ（０
２Ｈ５）４ＮＯｌ０４，　（０２Ｈ５）４Ｎ工，　（０
３Ｈ７）４ＮＢｒ（ｎ−０４Ｈ？）４ＮＯｌ０４，Ｃｎ
−０４Ｈ９）４”（ｎ−０５Ｈ１１）４Ｎ工が好ましい
が、特に限定はしない。

塩を溶解することができる有機液体はテトヲ１≦ドロフ
フン、２−メチρテトフＥドロ７フン、１，５−ジ中警
ソラン、４，４−ジメグーＡ／−１，ｓ−ｓｐｉキザン
、γ−プチロフクトン、工チレンカーポネー・Ｆ１グレ
ビレンカ〜ボ冬−Ｆ、プチレンカ・＝−ボネート、：）
’１％’ホフン、５−メ４−Ａ／スｆｉ’ホフン、ｔ６
ｒｔ．−プｆ〃工−Ｆ　Ｉ’ｓ　ｉｓｃ）　一グチ／１
／五−デμ、１，２νメト卑シエタン、１，２五トキシ
メト勢Ｖエタン、メヂー八・ジグライム、メヂ’／ｌｌ
Ｉ・リグライム、メチμデトフグフイム、工４−／ｌＩ
グフイム、エチｐｔ）グフィム、なとがあるＯ反応性二重結会な持つボリ五−テμを反心させる方法と
しては、加熱する方法．．紫外紳、及び／又は可視光ｍ
な照射する方法、電子線を照射する方法のいずれの方法
でもよい。加熱する方法の盪合、フジ六μ反応開始剤Ｌ
して、べ冫ゾイρ一土μオ勾・Ｖド、アゾビスイソグｆ
ロ＝ト！１Ｎ郷を加えておくと、反応を＃ｓＪｊに超こ
すこＬができる。また、紫外線、及び／又は可視光線を
照射１る方法の場合、光開始剤，！：Ｌて、ベンゾイン
、べ冫ゾフェノン％アセトプエ／　ｙ　ｓα−フェ二μ
ア勉トフ１ノン醇を加えてお《と、反応を容易に起こす
ことかで鼻る。

実施例以下、本発明の詳細につい”Ｃ．．寮施例Ｃより説明す
る。

突施例１ｏ１０重嚢部のアリＡ／．Ｃ・−テｐ化ボリヱチレンオキ
Ｖド（アリρエーテμ化率９８邦、平均分子１１３００
０）Ｃ，２５！策部のグびビレンカーボネート、１重量
部の過塩素酸リチウムと、０．１重量部のべ冫ゾイＰべ
Δ・オキシドを均一ＩＣ混合溶解した。この混合物をガ
ラス板上Ｎ：＋ヤストし、アμゴン気流中、９０七″Ｑ
１時間反応させて，２００声ｍのフィμムを得た。この
膜のイオン伝導度を、複素インピーダンス法で測定した
結果、２５℃で７。Ｏ　Ｘ　１　Ｏ−’　Ｓ備−１であ
った。

機械的強度は、引っ張り強度で１　１．　Ｑ　＃ｅ＊−
　２を示した。この膜を−８０℃・▲ｒ気流中で、電流
密ＥＦ１　０ｓＡｅｍ　　Ｔ　１０００時間の通電な行
った。通電後の膜の強度は、１０．２＆ｙｅｍ　”を示
し、寮用上の問題はなかった。

実施例Ｚ１０重鳳部のアリμ工−テ〃化ボリＸチレンオキシド（
アリルエーテ／Ｉｌ化率９１１、平均分子ｆｉ３０００
）に、２５重嚢部のブリビレンヵ・一ボネー・１、１重
象部の過壌素酸リヂーウムＡ，０．ＯＩＭ量部のペンゾ
フ１ノンを、均一に混台溶解し，た。この混会物をガヲ
ス板上にキャヌトし、アルゴン気流中１鼎の紫外線ツン
デで１５Ｃ讃の距離から４分間照射ｐｓ　１ＱＯｐ！ｎ
のフィルムを得た。この換のイオン伝導茨な、複素イン
ビーダンｙ法で測定した結果、２５℃で６．Ｏ　Ｘ　１
　０−’３ｃｍ−’であった。機械的強度は、引っ張り
強度でｔｏ．３ｋ９Ｃ＋＊　　を示した。このｇ−ｔ用
いて、実施例１．と同様の通電を行った。通電後の膜の
強度は９．５＆９ｃｍ−’を示し、実用上の問題はなか
ったＯ！Ｉｔ！施例＆１０重貴部のエチｉ／ンオ勾シドとブｐピＶンオキＶド
の叱μ比率が８：２であるランダムユボリマーｒ４造を
有する、シンナミルエーテル化ボリエーテＡ／（Ｖンナ
ミｐエーテル化率９８％、平均分子ＪＩＪ３ｏＯ　）　
Ｉｃ，　２　５！ｊ１部のプロピレンカーボネート、１
！最部の過塩素酸リチウム，’：，０．０１重量部のべ
冫ゾフＩ、ノンを、均一に混合溶解した。この混合物な
ガフス板上にキャノ、トシ、アμゴン気流中，ＩＫ’Ｗ
の紫外線ヲンデで１５ｃｍの距離から４分間照射し、１
００μｍのフィルムを得た。この獲のイオン伝導度を、
複素インピーダンス法で測定ｔ２た結果、２５℃で７．
０Ｘ１０−’Ｓｃ所−１℃あった。機械的強度は、引っ
張り強！”’ｅ　１　ｔ３　ｋ９Ｃ解−２を示した。こ
の膜を用いて、５Ｉ！施例１ｏと同様の通電なｆテった
。

通電後の膿の強度は１　０．　０　ｋｇ備−２な示し、
実用上の問題はなかった。

実施例４ｏ１０１ｌｉｊｔ部のエチレ／オキシドとデロピレンオキ
Ｖドの七〃比率が８：２であるフンダふコボリマー構造
を有する、シンナξ〃エーテル化ボリエーテ／Ｉ／（Ｅ
／ンナミ〃エーテｐ化率９８％、平均分チ量３３００）
Ｉｃ，２５１ｉ量部のデロビレンカーボネート、１重量
部の過塩素酸リチウムを、均一に混合溶解した。この混
合物をガラス板上にキャストし、アルゴン気流中で、加
速電圧５　０　０　ＫｅＶ　，電子線電流１０ｍ▲、電
子線量？ｉ．ＯＭＧｒで電子線照射を行い、１００＊ｍ
のフィ〃ムを得た。この膜のイオン伝導度を、複素イン
ピーダンス法で測走した結果、２５℃で５．ＯＸ１０’
ＳＣ１１１−’であった。機械的強度は、引っ張り強度
で１０．４却ＣＩＩ−２を示した。この膜を用いて、実
施例１．と同様の通電を行った。通電後の膜の強度は９
．８＃ｃ１ｍ−２を示し、実用上の問題はなかった。

発明の効果上述した如く、本発明は、化学的、又は電気化学的な安
定性に優れ、生産性の優れた、イオン伝導性の高い高分
子固体電解質を提供することができるので、その工業的価値は極めて大てある。

Claims

【特許請求の範囲】１）少なくとも１つ以上の水酸基を持ち、ポリエチレン
オキシド構造、又はポリプロピレンオキシド構造、又は
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー構
造を有するポリエーテルの１つ以上の該水酸基の水素を
下記の一般式〔 I 〕、又は〔II〕 −ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨＲ＿１・・・・・・〔 I 〕（
Ｒ＿１は−Ｈ、または−ＣＨ＿３、または▲数式、化学
式、表等があります▼）▲数式、化学式、表等がありま
す▼・・・・・・〔II〕（Ｒ＿２は−ＣＨ＿３または▲数式、化学式、表等があ
ります▼）で置換してなる反応性二重結合を持つポリエーテルを反
応させてなるポリエーテル架橋体が、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、及び有機アンモニウム塩の中から
選ばれる１種以上の塩と該塩を溶解できる有機液体を含
むことを特徴とする高分子固体電解質。２）エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマ
ー構造が、ランダムコポリマー構造である請求項１記載
の高分子固体電解質。３）反応性二重結合を持つポリエーテルを、紫外線、及
び／又は可視光線の照射により架橋する請求項１記載の
高分子固体電解質。４）反応性二重結合を持つポリエーテルを、電子線の照
射により架橋する請求項１記載の高分子固体電解質。