JPH0335060A

JPH0335060A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH0335060A
Application number: JP1170565A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ido; 秀一井土; Hiroshi Imachi; 宏井町
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、−次電池、二次電池１エレクトロクロミフク
デイスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレＶス
、及びコンデンサーその他の電気化学的デバイスに用い
る高分子固体電解質に関するものである。

従来技術とその問題点アルカリ金属塩、アルカリ土類金薦塩等を溶解させたポ
リ丈−テρをゲル化したものは、比較的高いイオン伝導
性を示すことから、固体電解質としての応用面で広く関
心を集めている。

ポリエーテμとしては、ポリエチレンオキシドまたは、
エチレンオキノドとプロピレンオキシドのコポリマーが
、最も広く使われている。

ポリエーテμを固体電解質として用いる方法としては、
大きく分けて３つの方法が広く行われている。その−１
は、常温で固体である高分子量のポリエチレンオキシド
に３ＪＩｌｌＦｌを溶解し、そのまま使用する方法であ
る。この方法は、合成反応や、架橋反応などを一切含ま
ないため材料のｌ１１ｊＩｌ！も容易であり、製膜性も
比較的よい。しかし、低温で使用する場合には、ポリエ
ーテμ鎖の結晶化のために伝導度が低くなるという欠点
がある。その２は、比較的低分子量のポリエーテμを架
橋させることにより、固体とする方法である。この方法
は、ポリエーテルの結晶化を防ぎ、分子鎖の運動性を高
める目的で架橋を行うものである。この方法は、低温で
結晶化しやすいポリエチレンオキシドの低温での伝導度
の向上には、大きい効果を示す。しかし、高分子鎖の運
動性は架ｌｉにより抑制されるので低い。

その３は、比較的低分子量のポリエーテμを、主鎖とな
るべき分子鎖にグラフトし、櫛形ポリマーとする方法で
ある。櫛形ポリマーは、寓温で機械的強度が弱いという
欠点があるが、これらのうちで最もイオン伝導度は高い
。

最近の研究では、伝導度の最も高い、櫛形ポリマーを用
いる提案が増えている。代表的なものとしては、特開昭
６１−２５４６２６号公報に記載の如く、主鎖隘ポリフ
ォスフ１ゼンを用いたもの、特開昭６５−１７０８５７
号公報に記載の如く１主鎖にポリシロキサンを用いたも
のなどがある。これらのものは、主鎖として−Ｐ−Ｎ−
１又は−８１−０−を用いており、電池などの酸化還元
雰囲気では不安定となる。

発明の目的本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり１化学
的１または電気化学的な安完性に優れ、生産性に優れた
、イオン伝導度の高い高分子固体電解質を提供すること
を目的とするものである。

発明の構成本発明は、王妃目的を達成するべく、ポリエーテ〃ジオ
ー〃の片末端の水酸基の水素を、メチ〃基箋又はエチ〃
基で置換した構造を持ち、もう一方の末端の水酸基の水
素を、下記の一般式〔Ｉ〕、又は式〔ＩＩ〕で置換した
＃Ｉ造を持つ反応性二重結合を持つポリエーテμ（ム）に反応性二重結合を反応させて
なる櫛形ポリマー、または反応性二重結合を持つポリエ
ーテ／Ｉ／（ム）に反応性二重結合を持つ低分子量のモ
ノマー（Ｂ）を混合したものを反応させてなる櫛形ポリ
マーに、アルカリ金属塩、アルカリ土類金ｊＩ塩、及び
有機アンモニウム塩の中から選ばれる１種以上の塩と骸
塩を溶解することができる溶剤を含ませてなることを特
徴とする高分子固体電解質に係るものである。

ポリエーテルジオ−〃がポリエチレンオキシドの場合、
高温でのイオン伝導度に優れているが、低温ではＷ端に
低いイオン伝導度を示す。

これは、室温以下の低温でポリエチレンオキシドの鎖が
結晶化し、イオンの移動速度が低下するためであると考
えられている０ボリエーテ〜ジオ−〃がプロピレンオキ
シドの場合、ポリエチレンオキシドのような結晶状態は
見られず、常にアモ〃ファス状態をとるかへイオン伝導
度は低い。これは、塩の解離度が十分でないためである
と考えられている。一方、ポリエーテμジオー〃がエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー構造の
場合、低温でも結晶化し＆＜＜、ポリエチレンオキシド
単独のものに比べて、室温以下の低温でのイオン伝導性
に優れている。特に、プロピレンオキシドの七〃比率を
３０メ以下にすると、イオン伝導度は高くなる・ポリエーテルジオーμの片末端の水酸基は、反応性が高
く二次電池の負極金員と反応し、固体電解質め劣化の原
因となる。骸水酸基の水素を、安定なエチル基、または
エチル基、又はその他の１〃キρ基に置換した構造（し
ておくと、負極金属との反応を防ぐことができる。

反応性二重結合を持つポリエーテμは、ポリエーテμジ
オー〃と、反応性二重結合を持つ基のハロゲン化物とを
、塩基性条件下で反応させて得る。ハロゲン化物のハロ
ゲンは、ＯＸ、　Ｂｒ。

工が一般的に用いられる。反応性二重結合を持つ基とは
１アリｐ基、Ｖンナミｐ基１クロチ〃基１メタリ〃基で
ある。この反応方法は、ウィリアムソン合成法として、
よく知られているものである・反応性二重結合を持つポリエーテμのみを反応させてな
る櫛形ポリマーは、下肥の一般式で表される構造をとる
。跋柵形ポリマーは、主鎖、側鎖ともにすべて安定なｏ
−ｏ、ａ−ｏ−ｏの結合からなっており、かつ活性な酸
素、活性な水素を持っていない。そのため、該櫛形ポリ
マーは、化学的、または電気化学的に極めて安定である
。また、骸櫛形ポリマーは耐酸化性、耐還元性に優れて
いるため、二次電池の固体電解質として用いた場合でも
、繰り返し充放電に対して安定である。

反応性二重結合を持つポリエーテμを単独で硬化させた
だけでも、化学的または電気化学的に安定な櫛形ポリマ
ーが得られるが、硬化に長時間を要する。より反応性の
高い反応性モノマーである、アクリル酸、アクリル酸メ
チ〃、メＩクリ〃酸−メタクリＡ／ａメチル、アクリｐ
アミド〜Ｎ、Ｎ−ジメチμアクリ〃アミド、ゲタジエン
、イソプレン、スチレンなどを混合するといずれも硬化
時間を偽から１／１ｏまで頬部することが可能である。

反応性モノマーを混合したもののうち、化学的、または
電気化学的安走性の点では、ゲタジエン、またはスチレ
ンを混合し硬化させたものがもっとも優れている。反応
性モノマーの混合比率は限定しないが、１０ｖｔ％から
５０ｗｔ％が適当である。また、結晶性−の高いポリエ
チレンオキシドを側鎖として用いる場合、スチレンを多
めｃｒｊｉ合することにより、側鎖の結晶化によるイオ
ン伝導度の低下を防ぐことができる。結晶性の低いヲン
〆ムコポリマーを側鎖として用いる場合、反応性モノマ
ーの比率を低くしたほうが、イオン伝導度は高くなるＯ壌を溶解することができる溶剤は、テトラヒドロフラン
１２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキソフ
ン％４，４−ジメチ／Ｉ／−１゜３−ジオキサ２％　ｒ
−ブチロツクトン、エチＶンカーポネート、プルピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ス〃ホッン、３
−メチ〃スμホヲンへｔ６ｒｔ、−ブチ〃エーテＩＷ　
、ｉ！ｇｏ　−ブチ〃エーテ〃、１．２ジメトキＶエタ
ン、１゜２エトキシメトキシエタン、メチ〃ジグフイム
、メチ〃トリグライム、メチ〃テトヲグライム、エチμ
グフィム、エチ〃ジグフイふ、などがある・櫛形ポリマーに含まれる〜アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、又は有機アンモニウム塩としては、Ｌｉ０Ｉ
Ｏ４，Ｌｉ、Ｂ］ｒ４．Ｌ＋１．ム１１１６゜Ｌｉ０１
’５ＳＯ３，ＩＪｉＰ］ｒ６．　Ｌｉｄ、　ＬｉＢｒ　
ＬＩＳＯＮＮａｘ、Ｌｉ２Ｂ１００１１０．　ｌ１ｌＯ
Ｆ３００２．ＮａＢｒＮａ５ＯＮ、　ＫＳ（３Ｎ、　Ｍ
ｇＯ１４，Ｍ＆’（０１０４）２゜（ＯＨ３）ａＮＢＦ
４．　（ＯＨ３）４ＮＢｒ、　（０２Ｈ５）４ＮＯ１０
４゜（０２Ｈ５）４ＮＩ　　（０３Ｈ７）４ＭＢｒ、　
（ｎ−０４Ｈ？）４１０１０４゜（ｎ　Ｏ＋Ｈｔ）４Ｎ
Ｚ、　（ｎ−０５Ｈ１１）４ＮＩが好ましいが、限定は
しない。

反応性二重結合を持つポリエーテルを反応させる方法と
しては、加熱する方法、紫外線１及び／又は可視光線を
照射する方法、電子線を照射する方法のいずれの方法で
もよい。加熱する方法の場合、フジカル反応開始剤とし
て、ベンシイ〃べ〃オキシド１アゾビスインブチロニト
リμ等を加えておくと、反応を容易に起こすことができ
る。また、紫外線、及び／又は可視光線を照射する方法
の場合、光開始剤として１ベンゾイン、ベンゾフェノン
、アセトフェノン、α−フェニ〃アセトフェノン等を加
えておくと、反応を容易に起こすことができる。

実施例以下、本発明の詳細について、実施例（より説明する。

実施例１゜ポリエチレンオキＶドアリ〃メチ〃エーテル（アリ〃エ
ーテル化率９８％、平均分子量３９０）１０重量部に、
６重量部の過塩素酸リチウム、１０重量部のプロピレン
カーボネイト、０．０１重量部のベンゾフェノンを、均
一に混合溶解した＠この混合物をガラス板上にキャスト
し、ア〃ゴン気流中１０の紫外線ランプで１５備の距離
から８分間照射し、１００＃ｌｌのフィルムを得た。こ
の膜のイオン伝導度を、複素インピーダンス法で測定し
た結果、２５℃で５．ＯＸ　１０−’　Ｓ備−１であっ
た。この膜を２枚の金属リチウム箔（２００ｐ＃ｌ）′
Ｑはさんで８０℃１２０μム、Ａ−の電流密度で２００
時間の通電試験を行った０その結果、膜の液化などの劣
化は見られず実用土の問題はなかった。

実施例ＺポリプロピレンオキＶドアリ〃メチｐエーテ、Ａ／（ア
リ〃エーテ〃化率９８≦１平均分子量５９０）１０重量
部に、６重量部の過塩素酸リチウムと１１０重量部のプ
ロピレンカーボネイト、０．０１重量部のベンゾフェノ
ンを、均一に混合溶解した。この混合物を実施例１と同
様にして８分間紫外＃照射し、１００声清のフィルムを
得た。この膜のイオン伝導度を、複素インピーダンス法
で測定した結果、２５℃で４．ＯＸ　１０−’　８ｃｍ
　’であった。この膜に〜実施例１と同様の通電試験を
行った。その結果、膜の液化などの劣化は見られず実用
上の問題はなかった。

実施例３゜エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の七〃
比率が８：２のランダムコポリマージオ−〃のアリ〃メ
チ〃エーテｌｖ（アリ〃エーテμ化率９９％平均分子量
３９０）１０重量部に、６重量部の過塩素酸リチウムと
、１０重量部のプロピレンカーボネイト％０．０１重量
部のベンゾフェノンを、均一に混合溶解した。この混合
物を実施例１と同様にして８分間紫外線照射し、１００
ｐＨｌのフィルムを得た。この膜のイオン伝導度は、２
５℃て８．ＯＸ　１０−’　８ｃｙａ−’を示した。こ
の膜に一実施例１と同様の通電試験を行った・その結果
〜展の液化などの劣化は見られず実用上の問題はなかっ
た。

実施例４゜ポリエチレンオキシドＶンナミμメチμエーデ／１／（
ｖンナミ〃エーテｐ化率９８％、平均分子量３９０）１
０重量部に、６重量部の過塩素酸リチウムと、１０重量
部のプロピレンカーボネイト、０．５重量部のアゾビス
イソブチロニトリμを均一に混合溶解した。この混合物
を、実施例１と同様紙して２０分間照射し、１００ｐ”
のフィルムを得た。この膜のイオン伝導度を、複素イン
ピーダンス法で測定した結果、２５℃で７．ＯＸ　１０
−’　８１”　’てあった・コノ膜ｃＳ＊施例１．と同
様の通電を行ったが、液化などの劣化は見られず、実用
上の問題はなかった。

実施例５゜ポリエチＶンオキＶドアリ〃メチ〃エーテル（アリμエ
ーテ〃化率９８％、平均分子量３９０）７重量部に、３
重量部のスチレンと、１０重量部のプロピレンカーボネ
イト、０．０１重量部のベンゾフェノンと、６重量部の
過塩素酸リチウムを均一に混合した。この混合物に実施
例１と同様にして４分間照射し％１００１１１’のフィ
μムを得た。この膜のイオン伝導度を、複素インピーダ
ンス法で測定した結果、２５℃で５．０Ｘ１０−’５ｃ
ｔａ’であった。この膜に、実施例１と同様の通電試験
を行った。その結果、膜の液化などの劣化は見られず実
用上の問題はなかった。

実施例６゜ポリエチレンオキＶドアリμメチｐエーテμ（アリμエ
ーテμ化率９８％、平均分子量３９０）７重量部に、５
重量部のメタクリ〃酸メチμと〜１０重量部のプロピレ
ンカーボネート、０．０１重量部のベンゾフェノンと、
６重量部の過塩素酸リチウムを均一に混合した。この混
合物に実施例１と同様にして２分間照射し、１００１１
＃Ｉのフィμムを得た。この膜のイオン伝導度を、複索
インピーダンス法で測定した結果、２５℃で４、ＯＸ　
１０−’　Ｓｅｗ　’であった０この膜に一１実施例１
と同様の通電試論を行った。その結果１膜の液化などの
劣化は見られず実用上の問題はなかった＠実施例７゜ポリエチレンオキシドアリルメチ〃エーテμ（アリ〃エ
ーテμ化率９８噂、平均分子量３９０）１０重量部（，
６重量部の過塩素酸リチウム、１０重置部のプロピレン
カーボネート、を均一に混合溶解した。この混合物をガ
ラヌ板上にキャストし、ア〃ゴン気流中で、加速電圧３
００ｋｅＶ　ｓ電子線電流１０１１１ム、電子線量１５
０メガラツドで電子線照射を行い、１００ｐ＃ｌのフィ
μムを得た。この膜のイオン伝導度を、複素インピーダ
ンス法で測定した結果、２５℃で６．０×１０−１０−
４Ｓｃ１であった。この膜に実施例１と同様の通電試験
を行った。その結果、膜の液化などの劣化は見られず実
用上の問題はなかった。

実施例＆ポリエチレンオキＶドアリ〃メチ〃エーテμ（アリ〃エ
ーテ〃化率９８％、平均分子量３９０）１０重量部に、
６重量部の過塩素酸リチウムと〜１０重量部のプロピレ
ンカーボネート、０．５重量部のアゾビスイソブチロビ
トリμを均一に混合溶解した。この混合物をガヲヌ板上
にキャストシ、窒素気流中、８０℃で５時間加熱し、１
００μ調のフィμムを、得た・この膜のイオン伝導度を
、複素インピーダンス法で測定した結果、２５℃で５．
０Ｘ１０−’ａｃ１ｍ’であったＯこの膜ｃ。

実施例１．と同様の通電を行ったが、液化などの劣化は
見られず、実用土の問題はなかった。

実施例９゜ポリエチレンオキＶドアリ〃メチルエーテμ（アリｐエ
ーテ〃化率９８％、平均分子量５９０）１０重量部（，
６重量部の過塩葉酸リチウムと、０．５重量部のアゾビ
スイソブチロニトリルと、０．０１重量部のベンゾフェ
ノンを均一に混合溶解した。この混合物を、窒素気流中
、８０℃で攪拌しながら２時間加熱してオリゴマーを１
０重量部のプロピレンカーボネートを加えて得た。

このオリゴマーを実施例１と同様にして４分間照射し、
１００ｐ”のフィμムを得た。この膜のイオン伝導度を
、複素インピーダンス法で測定した結果、２５℃”Ｑ　
６．ＯＸ　１０−’　８ｃｍ　　’　テあった。この膜
（、実施例１．と同様の通電を行ったが、液化などの劣
化は見られず、実用上の問題はなかった。

発明の効果上述した如く、本発明は、化学的、又は電気化学的な安
定性に優れ、生産性の優れた、イオン伝導性の高い鳥分
子固体電解質を提供することができるので、その工業的
価値は極めて大である＠

Claims

【特許請求の範囲】１）ポリエーテルジオールの片末端の水酸基の水素を、
メチル基、又はエチル基で置換した構造を持ち、もう一
方の末端の水酸基の水素を、下記の一般式〔 I 〕、又
は式〔II〕で置換した構造を持つ反応性二重結合を持つ
ポリエーテル（Ａ）を反応させてなる櫛形ポリマー、ま
たは反応性二重結合を持つポリエーテル（Ａ）に反応性
二重結合を持つ低分子量のモノマー（Ｂ）を混合したも
のを反応させてなる櫛形ポリマーが、アルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、及び有機アンモニウム塩の中から
選ばれる１種以上の塩と該塩を溶解することができる溶
剤を含むことを特徴とする高分子固体電解質。 −ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨＲ＿１・・・・・・・・・〔
I 〕（Ｒ＿１は−Ｈ、又は−ＣＨ＿３、又は▲数式、化
学式、表等があります▼）▲数式、化学式、表等があり
ます▼・・・・・・・・・・・〔II〕（Ｒ＿２は−ＣＨ＿３、又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼）２）ポリエーテルジオールがポリエチレンオキシドであ
る請求項１記載の高分子固体電解質。３）ポリエーテルジオールがポリプロピレンオキシドで
ある請求項１記載の高分子固体電解質。４）ポリエーテルジオールがエチレンオキシドとアルキ
レンオキシドとのコポリマーである請求項１記載の高分
子固体電解質。５）アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請
求項４記載の高分子固体電解質。６）コポリマーがランダムコポリマーである請求項５記
載の高分子固体電解質。７）プロピレンオキシドがモル比率で３０％以下である
請求項６記載の高分子固体電解質。８）低分子量のモノマーが、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ブタジエン、
イソプレン、スチレンからなる群から選ばれる化合物で
ある請求項１記載の高分子固体電解質。９）ＡまたはＡとＢの混合物を、紫外線、及び／又は可
視光線の照射により反応させてなる請求項１記載の高分
子固体電解質。１０）ＡまたはＡとＢの混合物を、電離性放射線の照射
により反応させてなる請求項１記載の高分子固体電解質
。１１）ＡまたはＡとＢの混合物を、加熱により反応させ
てなる請求項１記載の高分子固体電解質。