JPH03242377A - 異方性を有するＢＮ−ＡｌＮ系焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ用材料ないしは電
気絶縁性放熱材料などとして利用可能な異方性を有する
ＢＮ−ＩＮ系焼結体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、熱伝導率の異方度が２以上あり、かつ
そのうちの高い方の熱伝導率の値が１５０１／ｍ瞼に以
上である異方性を有するＢＮ−ＡＩＮ系焼結体の製造方
法に関する。

従来の技術 六方晶ＢＮ焼結体は、優れた被切削加工性、耐食性、耐
熱衝撃性、電気絶縁性などの性質を有しているため、さ
まざまな分野で広く用いられている。六方晶ＢＮ焼結体
は通常、酸化物系の助剤を用いたホットプレス法により
製造される。この方法により得られた焼結体は、六方晶
ＢＮの層状の結晶構造に起因する構造的な異方性を有す
ることが知られており（例えばセラミックス、マＯ１，
７、Ｎｏ、４、ｐ、　２４３（１９７２））　、熱伝導
率等の物性値にも異方性が存在する。しかしながら、異
方性が存在する焼結体においても熱伝導率はあまり高く
なく、最高で６０ｗ／ｍ１１に程度の値（例えばエレク
トロニク・セラミックス、ｖｏｌ、１７、Ｎｏ、８４　
、　ｐ、６８（１８８Ｂ））が報告されているのみであ
る。この理由として、酸化物系の助剤ないしは助剤と他
成分との反応生成物が焼結体中に多量に存在するためで
あると考えられている。

一方、ＵＮ焼結体の熱伝導率の向上については、ＩＣ基
板用材料、ＩＣパッケージ材料向けの材料開発を目的と
して盛んに研究が行われており（例えば特開昭８１−２
７０２６４　、特開昭８２−３８０８９、特開昭６２−
４１７６８など）、室温における熱伝導率が１１０〜１
９５１１１／ｍＩＩＫ程度の高い値が報告されている。

しかしながらＡ９Ｎ焼結体は通常の構造用セラミックス
と同様、切削加工が困難であり、所望の形状に加工する
際に時間を要し、かつコスト高となるという欠点を有し
ている。

そこでＡｌ２Ｎ焼結体の高熱伝導率を維持しつつ、主と
して焼結体の被切削加工性を向上させるためＡ２Ｎに六
方晶のＢＮを複合させた焼結体やその製造方法に関する
発明が開示されている。例えば特開昭ＥｉＯ−１９５０
５９には、ＵＮ、ＢＮ、およびＩＩａ族金属、ＩＩＩａ
族金属化合物からなり、破断面が多角状のＩＮ粒子が充
填され、その粒界の一部または全部に薄層状のＢＮが介
在する焼結体に関する記述がある。

この焼結体の特徴として、普通工具で高速切削加工でき
る、いわゆるマシーナブルセラミック複合焼結体である
と述べている。また、焼結体は均質で、等方的であり、
熱伝導率の例として５５〜１２２Ｗ／＋＊−に程度の値
を報告している。

また、本発明者らの出願による特願昭６２−３２９８２
６には、ＢＮ４０〜９５重量部、ＡｌＮとＭＯＮの合計
量５〜６０重量部、およびカルシウム化合物、イツトリ
ウム化合物のうちの少なくとも１種の０．０１〜５重量
部よりなる複合焼結体、およびその加圧加熱法による製
造方法に関する記述がある。該焼結体の特徴としては、
熱伝導率、電気絶縁性、低熱膨張率、低誘電率で機械加
工性に優れることなどをあげている。熱伝導率の例とし
ては４０〜１３５１１１／■・Ｋ程度の値を報告してい
る。

しかしながら、これらの焼結体においては、優れた被切
削加工性は有しているものの、熱伝導率の値が最高でも
１３５Ｗ／ｍ−にであり、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ用
材料、あるいは電気絶縁性放熱材料などへの応用を考え
た場合、十分な熱伝導率であるとはいい難い。

一方、特開昭５８−３２０７３には、ＵＮに立方晶ない
しは六方晶のＢＮを最大３０重量％まで配合し、これを
成形した後、真空中ないしは非酸化性雰囲気中で焼結す
るか、あるいはホットプレス焼結することにより高熱伝
導率で電気絶縁性の焼結体を得ている。この焼結体は８
５〜１９５１／ｍ−に程度の熱伝導率を有すると報告さ
れている。しかしながら、焼結体の異方性や普通工具等
による切削加工性に関する記載は見あたらない。

またこれらのＵＮ−ＢＮ複合焼結体にも製造方法によっ
てはＢＮ焼結体と同様ＢＮの構造異方性に起因する構造
異方性、および物性の異方性が存在する場合がある（特
開昭６２−５Ｅｉ３７７）ものの、これまではこの異方
性をなくすための製造方法や、異方性の極めて小さい材
料についての利用方法が検討されてきた。

一方、本発明者らの出願による特願昭６３−１３５５８
２には、かかるＢＮの構造異方性をホットプレスという
製造方法を用いることにより最大限に活用し、熱伝導率
の異方度が２以上あり、かつ高い方の熱伝導率の値が１
５０Ｗ／Ｉｌ−に以上である異方性を有するＢ　Ｎ−Ａ
ｌＮ系焼結体とその製造方法に関する記述がある。

該焼結体は高い熱伝導率およびその異方性を特徴とし、
また機械加工性に優れている。しかしながら、該焼結体
は、機械的な強度が低いという難点があり、例えばＢ　
Ｎ／ｍＮ　＝　５０１５０　（重量比）組成の材料に関
しては３点曲げ強さも熱伝導率と同様に異方性を示し、
高い方の値が１４０〜１５０　ＭＰａ程度、低い方の値
が７０〜７５　ＭＰａ程度となっており、特に低い方の
値はＩＣ基板等に利用する場合、信頼性の点で問題とな
ることが考えられる。

発明が解決しようとする課題 発明者らは前記した異方性を有するＢＮ−ＩＮ系焼結体
の高熱伝導性を維持しつつ、該材料の強度を格段に向上
させることを目的として鋭意研究を重ねた結果、原料粉
の一つである窒化ほう素の粒度を工夫することにより目
的を達成し、本発明を完成させた。

本発明は、優れた被切削加工性を有し、３次元空間のあ
る２軸方向においては１５０Ｗ／ＩＩφに以上の高熱伝
導率を示し、かつ機械的強度が著しく向上した異方性を
有するＢＮ−ＡｉＮ系複合焼結体の製造方法に関する。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は（１）六方晶窒化ほう素２０〜８０
重量部、窒化アルミニウム８０〜２０重量部、および焼
結助剤０．２〜５重量部よりなり、熱伝導率の異方度が
２以上あり、かつ高い方の熱伝導率の値が１５０Ｗ／ｇ
ｅ・Ｋ以上である異方性を有するＢＮ−ＡＡｌＮ系焼結
体を製造するに際し、六方晶窒化ほう素の原料粉として
平均粒径が２〜１００　ＪＬｍの粗粉と０．０１〜１４
ｍの微粉とからなる粉末を併用し、これと窒化アルミニ
ウム粉末と焼結助剤からなる混合粉末を真空中あるいは
不活性ガス気流中、１７００〜２２００℃、５〜５０　
ＭＰａでホットプレスすることを特徴とする製造方法に
関する。

また、（２）六方晶窒化ほう素原料粉末中の微粉の含有
率が重量で３〜３０％であることを特徴とする上記（１
）項記載の異方性を有するＢＮ−ＵＮ系焼結体の製造方
法に関する。

尚、本明細書中で使用する六方晶窒化ほう素や窒化アル
ミニウム粉末の粒径（粒子径）とは一次粒子径のことを
意味する。

作用 以下、本発明について詳述する。

本発明の異方性を有するＢ　Ｎ−ＵＮ系焼結体は、六方
晶窒化ほう素２０〜８０重量部と窒化アルミニウム８０
〜２０重量部の合わせて１００重量部、および焼結助剤
０．２〜５重量部よりなる。六方晶窒化ほう素と窒化ア
ルミニウムの合計量に対して、窒化ほう素が２０重量％
近くの組成においては、焼結体の曲げ強さ、ビッカース
硬度が比較的大きく、かつ異方性が比較的小さい焼結体
を得ることができる。逆に窒化ほう素が８０重量％近く
の組成においては、焼結体は顕著な異方性を示し、かつ
被切削加工性が極めて良好な焼結体を得ることができる
。組成がこれらの範囲をこえて、窒化ほう素が２０重量
％未満では、焼結体の異方性が顕著でなくなり、高い方
の熱伝導率も窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率とほぼ
等しくなり、また構成成分がほとんど窒化アルミニウム
となるため、被切削加工性がさほど良くない焼結体とな
る。また窒化ほう素が８０重量％超の焼結体では、曲げ
強さが小さく、熱伝導率も低いものとなる。

本発明の異方性を有する焼結体は、第１図の焼結体の模
式図に示した様に、ｚ軸方向に薄片状の窒化ほう素粒子
が配向、積層した構造を有する。

このため、熱伝導率等の物性値に異方性が生じる。ここ
で異方度という数字を考える。この異方度とは、第１図
におけるｚ軸方向の熱伝導率とＸ軸およびｙ軸を含む平
面Ｃｘｙ平面）上の任意のある方向の熱伝導率の比、す
なわち、ｘｙ平面上の任意のある方向の熱伝導率／２軸
方向の熱伝導率、である。ホットプレス加圧軸を２軸方
向にとった場合、ｚ軸方向にＢＮの積層が生じ、この方
向は熱伝導率が悪い方向となる。一方、Ｘ軸、ｙ軸およ
びこの両軸を含む平面Ｃｘｙ平面）は高熱伝導率を示す
。本発明の焼結体では熱伝導率以外にも曲げ強さ、熱膨
張係数、ビッカース硬度等の物性値にも異方性が存在す
るが、本明細書中でいう異方度とは、あくまでも熱伝導
率についてのみ考える。

本発明の焼結体は２以上の異方度を有し、かつ高い方（
Ｘ軸およびｙ軸を含む平面Ｃｘｙ平面）上の任意のある
方向の熱伝導率）の熱伝導率の値が１５０Ｗ／Ｉｌ−に
以上である。これらの特性を満たす組成の範囲としては
、窒化ほう素の含有量が窒化ほう素と窒化アルミニウム
の合計量の２０〜８０重量％である。窒化ほう素単味の
焼結体においてもこの異方性は存在するが、熱伝導率は
それほど高くなく最高６０Ｗ／ｍ　ＩＩＫ程度であり、
１５０Ｗ／ｍ−Ｋ以上という熱伝導率は窒化アルミニウ
ムを２０重量％以上８０重量％まで配合することによっ
て初めて達成されるものである。

焼結体を構成する結晶粒の粒径、特に窒化ほう素の粒径
は焼結体の異方度と機械的強度に大きな影響を及ぼす。

すなわち、粗粒であるほど異方度は向上し、微粒である
ほど強度は向上する傾向が見い出された。

なお、本複合材料ＢＮ−ＩＮの焼結において、８８粒は
焼結後も殆ど原料ＢＮ粉末の形状とサイズを維持してお
り、焼結体中に所望のサイズをもつ８８粒を得るために
はそれに対応したサイズをもつできるだけ高純度のＢＮ
原料粉末を使用すればよい。

本発明の焼結体の製造に用いる窒化ほう素粉末は粗粉と
微粉とからなり、粗粉の平均粒径は２ｐｍ以上、１１０
０ｐＬ以下であり、好ましくは５ｐｍ以上、１１００ｐ
以下である。また微粉の平均粒径は０．０１μｍ以上、
ｌルｍ以下であり、好ましくは０．０１　ｇ　ｍ以上、
０．１ｐｍ以下である。ただし、ここでいう窒化ほう素
粉末の粒径とは、薄片状の窒化ほう素粒子の平面方向の
大きさであり、厚さ方向の大きさではない。

粗粉の平均粒径が２ＪＬｍ未満では熱伝導率の異方度が
２以上になりにくく、また１００μｍ超では焼結しにく
くなる。一方、微粉の平均粒径が１川ｍ超では機械的強
度の向上が望みにくくなり、（１，０１１Ｌｍ未満では
ＢＮ粒子の純度が低下して不純物（醇化物）の多い、従
って熱伝導率の低い材料となってしまう。

本明細書中で使われている粒径とは前述したように一次
粒子径のことを意味し、これはたとえば粉体試料を透過
型電子顕微鏡で観察することにより、だいたいの大きさ
を計測することができる。

発明者らのこのような観察によれば、微粉、たとえば平
均粒径０．０２　ｐ−ｍの粉体では著しく凝集しており
、大きさ約０．５〜３＃Ｌｍ程度の凝集粒となっている
ものが多かったのに比べ、粗粉、たとえば平均粒径が１
０ｐｍの粉体ではさほど凝集していないことがわかった
。

この平均粒径が１０ｐｍの粉体の粒度分布を遠心沈降法
にて測定したところ、粒径１ｆｉＬｍ未満の粒子が約１
０重量部、粒径１４ｍ以上３０１Ｌｍ以下の粒子が約８
０重量部、粒径３０　ＩＬｍ超の粒子が約１０重量部計
測された。平均粒径が０．０２　ｇ　ｍの粉体について
は凝集しているため、一次粒子径の分布を正確に測定す
ることは困難であった。

六方晶窒化ほう素粉末中の微粉の存在率は１重量で３〜
３０％、好ましくは５〜２５％である。３％未満では強
度向上の作用効果が望みにくく、また３０％超では熱伝
導率の異方度が２以上であることが達成されに〈〈なっ
たり、高い方の熱伝導率が１５０Ｗ／層−に以上である
ことが達成されにくくなる。

他方、窒化アルミニウム原料粉末は、これまで公知のも
のが使用可能であるが、高熱伝導率化の銭点から平均粒
径１ｐｍ以下、酸素含有率３．０ｗｔ％以下が好ましく
、酸素含有率１．５ｗｔ％以下が特に好ましい。

焼結助剤としては、酸化カルシウム、炭化カルシウム、
カルシウムシアナミド、酸化イツトリウム、炭化イツト
リウムなどの公知のものが使用できる。六方晶窒化ほう
素と窒化アルミニウムの合計量に対して、これらの化合
物のうちの少なくとも１種を０．２〜５重量％添加し、
混合粉末を得る。助剤の添加量は０．２重量％未満では
助剤としての機能が十分に発揮されず、５重量％超では
得られた焼結体中に残留する助剤ないしは助剤と他成分
との反応生成物の量が過多となるため熱伝導率の低下が
おこる。また焼結体の熱伝導率、とりわけ高い方の熱伝
導率の値は焼結助剤の添加量に敏感であるため注意して
添加量を決定する必要がある。

原料および焼結助剤の混合には、ボールミルなどの公知
の方法による乾式混合、湿式混合が使用可能であるが、
好ましくは湿式混合である。湿式混合に用いられる分散
媒体は特に限定されず、アルコール類、炭化水素類、ケ
トン類が好適に用いられる。水は窒化物粉末と反応して
アンモニアガスを発生させる可能性があるため、特に必
要がある場合を除き、用いない方が良い。

本発明の焼結体を得るための焼結には一軸加圧であるホ
ットプレス法を用いる。プレス成形した後の常圧焼結、
ＨＩＰの如き等方的な加圧焼結法は、ＢＮ粒子の配向・
積層が起こらなかったり、あるいは起こっても不十分で
あったりするため、焼結方法として好ましくない。

ホットプレス焼結は１７００〜２２００℃、５〜５０Ｍ
Ｐａの条件で行う、　１７００℃未満では所望の物性値
、特に熱伝導率の高い焼結体が得られないためであり、
２２００℃超では経済的でない、また加圧の圧力が５　
ＭＰａ未満では、焼結体の緻密化やＢＮ粒子の配向を起
こすのに不十分な場合があり、５０ＭＰａ超ではホット
プレスの際に使用できるダイスが限定される。また焼結
の際の雰囲気は、窒化物の酸化を防ぐため窒素ガスなど
の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい、しかしなが
ら、ある特定の焼結助剤を用いた場合には、真空中で焼
結を行うことにより、これらの焼結助剤ないしは焼結助
剤と他成分との反応生成物が比較的すみやかに系外へ放
出され、結果として熱伝導率が向上する場合があり、こ
の様な場合には真空中で焼結することが好ましい。

ＢＮ粒子の配向・ａ層に起因する焼結体の異方性、およ
びその結果として生じる高い熱伝導率はこれまで述べて
きた製造方法により達成される。

さらに詳細をつけ加えると、ホットプレス焼結の際に焼
結助剤として添加した酸化カルシウム、炭化カルシウム
、カルシウムシアナミドは、窒化アルミニウム表面に不
可避的に生成している酸化アルミニウムと反応し、カル
シウム・アルミニウム酸化物となり、１４００℃程度か
ら溶融しはじめる。また酸化イツトリウム、炭化イツト
リウムを添加した場合には同じく酸化アルミニウムと反
応し、アルミニウム・イツトリウム酸化物となり、１７
００℃以上で溶融をはじめる。

これらの溶融物はしだいに窒化ほう素や窒化アルミニウ
ムをとり囲む状態となり、窒化物粒子の表面に残存する
酸化物層とほぼ完全に反応して粒子表面の純化を行い、
焼結体の熱伝導率を向上させる。またこの溶融物の存在
により、粒子間の緻密化は、■再配列、■溶解−析出、
０合体というプロセスを経る、いわゆる液相焼結によっ
て進行する。この液相が関与した緻密化のメカニズムに
より、−軸加工によるＢＮの配向・積層を助長し、ホッ
トプレス圧力軸と平行な方向にほぼ完全に窒化ほう素粒
子が積層し、異方性を有する焼結体が得られる。

また本発明の異方性を有するＢ　Ｎ　−ＡｉＮ系焼結体
は、窒化ほう素の含有率が２０〜８０重量％のいずれの
組成においても機械的な加工が容易である。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はか
かる実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 平均粒子径０．６　ｐ−ｒｎの窒化アルミニウム粉末と
、第１表のＮｏ、　　１〜２９に示したように粒度配合
した窒化ほう素の粉末と焼結助剤をボールミル中でアセ
トンを溶媒として湿式混合した。得られた粉末を乾燥し
た後、黒鉛製ダイスに充填し、毎分２又の窒素気流中、
１８００℃で２時間、４０　ＭＰａの圧力でホットプレ
ス焼結を行った。冷却速度はｌＯ℃／ｗｉｎとした。

得られた焼結体の嵩密度、熱伝導率、３点曲げ強さ（Ｊ
ＩＳ規格に準する）の測定を行った。焼結体には異方性
が存在するため、熱伝導率、曲げ強さについてはホット
プレス圧力軸に垂直方向、平行方向の値を並記した。熱
伝導率はレーザーフラッシュ法により行った。

結果を第１表に示す、第１表かられかるように窒化ほう
素の含有率が８０〜２０重量％の範囲では異方度が２．
１〜７．８とｍ著な異方性が認められ、また高い方の熱
伝導率がいずれの組成範囲においても１５０Ｗ／鳳・に
以上を示している。

また曲げ強さはホットプレス圧力軸に垂直、平行の両方
の値とも、窒化ほう素含有量の減少とともに増加する傾
向にある０曲げ強さはＢＮ／ＡｌＮ＝８０／２０組成で
は、ホットプレス圧力軸に垂直方向の値はやや低く、１
００ＭＰａを多少上回る程度であルカ、ＢＮ／ＡｌＮ＝
８０／４０組成ニナルト２ｏｏＭＰａヲ越え、ＡｌＮ組
成が増加すると更に増加し、ＢＮ／ＡＱ　Ｎ　＝　２０
／８０組成に至ッテは３８０ＭＰａ前後の高い値を示す
、ホットプレス圧力軸に平行方向の曲げ強さは、垂直方
向の値と比べて各試料とも小さく概略その半分位の値を
示している。

次に比較例として本発明の範囲外にある焼結体材料の特
性を示す、平均粒子径０．６　ＪＬｍの窒化アルミニウ
ム粉末と、第１表のＮｏ、　３０〜３５に示したように
平均粒径１０ＪＬｍの窒化ほう素と焼結助剤をボールミ
ル中でアセトンを溶媒として湿式混合し、以下前述と同
様にして焼結体を作製し、特性評価を行った。

結果を第１表のＮｏ、　３０〜３５に示す、第１表の全
体（Ｎｏ、　　１〜３５）かられかるように、原料とし
て用いる窒化ほう素粉に微粉を混ぜて粒度配合した場合
はそうしなかった場合よりも、各ＢＮ／ＩＮ組成におい
て、曲げ強さが（ホー７トプレス圧力軸に垂直方向の値
も平行方向の値も両方）顕著に向上（２０〜６０％程度
増加）している、また一方熱伝導率は殆ど変化していな
いことがわかる。

発明の効果 以上述べてきたように本発明の製造方法により成る異方
性を有するＢＮ−ＡｌＮ系焼結体は、高熱伝導性を有す
ると共に、機械的強度が格段に向上したものであって、
信頼性の高いＩＣ基板、ＩＣパッケージ用材料、ないし
は電気絶縁性放熱材料などとして好適な材料であり、産
業上きわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はホットプレス焼結体を模式的に示した斜視図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）六方晶窒化ほう素２０〜８０重量部、窒化アルミ
   ニウム８０〜２０重量部、および焼結助剤０．２〜５重
   量部よりなり、熱伝導率の異方度が２以上あり、かつ高
   い方の熱伝導率の値が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である異方
   性を有するＢＮ−ＡｌＮ系焼結体を製造するに際し、六
   方晶窒化ほう素の原料粉として２〜１００μｍの平均一
   次粒子径を有する粗粉と、０．０１〜１μｍの平均一次
   粒子径を有する微粉とからなる粉末を併用し、これと窒
   化アルミニウム粉末と焼結助剤からなる混合粉末を真空
   中あるいは不活性ガス気流中、１７００〜２２００℃、
   ５〜５０ＭＰａでホットプレスすることを特徴とする異
   方性を有するＢＮ−ＡｌＮ系焼結体の製造方法。
2. （２）六方晶窒化ほう素原料粉末中の該微粉の含有率が
   重量で３〜３０％であることを特徴とする請求項（１）
   記載の異方性を有するＢＮ−ＡｌＮ系焼結体の製造方法
   。