JPH03242650A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するボン型７オトレノストに関す
るものであり、特に現像特性に優れ、しかも高い解像力
と感度、更に良好なパターンの断面形状をそなえた微細
加工用７オトレノスト組成物に関するものである。

本発明によるボッ型７オトレノストは半導体ウェハー　
またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法またはローラー塗布法で０゜５〜３　μ−の厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、
現像してポジ画像が得られる。更にこのボッ画像をマス
クとしてエツチングする事により基板にパターン状の加
工を施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半
導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の
製造、更にその他の７オト７アプリケーシヨンエ程であ
る。

く在米技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのす７トキノンジアノド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型７エ／−ル樹！　／す７トキ／ンジ７ジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、ＵＳＰ−
４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１７３，４７０
号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−
ホルムアルデヒドより成る／ボラック樹脂／トリヒドロ
キシベンゾ７エ／ン−１，２−す７トキ／ンノアノドス
ルホン酸エステル」の例がトンプソン「インドａグクシ
ョン・トウー・マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、Ｆ
、Ｔｈｏ＋＊ｐｓｏｎ　　ＪＩｎｔｒｏ　−ｄｕｃｔｉ
ｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ。

ｇｒａｐｈｙＪ）（ＡＣ５出版、Ｎｏ、２１９号、Ｐ１
１２〜１２１）に記載されている。

結合剤としての７ボラツク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるす７トキ／ンノアノド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、九誤射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にボッ型
７オトレノストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点から７ボラツク村４脂とす７トキ
／ンノアノド系感光物を含有する数多くのボッ型７オト
レノストが開発、実用化され、１゜５　μＩ１１〜２　
μ曽程度までの、ｉｓ＃ｉ加工においては充分な成果を
おさめてきた。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１　μ（１）以
下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる
様になってきている。かかる用途においては、特に高い
解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパター
ン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有す
る７オトレノストが要求され、更には現像不良を起こす
ことのないレノストが、近年、特に強く要求されている
。現像不良は、例えば本未現像によって除去されるべき
露光部が、十分に除去されずに僅かに残渣（以下「膜残
渣」と呼ぶ）が生じたり、未露光部の微細なレジストパ
ターンの表層の剥がれ（以下「表層剥離」と呼ぶ）が生
じ、露光部にこの表層が付着する現象に上り生じる。

これらの現像不良を改良するためにレノストの現像液に
界面活性剤、親水性有機溶剤を添加する技術が公知であ
り、例えば特開昭５８−５７１２８、同６０−１５８４
４２．同６Ｏ−２２３１２（’）。

同６１−１６７９４８．同６２−３２４５１．同６２−
３２４５３．同４９−９１１７７、同５９−１８２４４
４、同６０−１５８４６１．同６０−２４１０５１、同
６１−３９０４１．同６１−２５９５２３、同６１−２
３２４５３．ＵＳＰ４３７４９２０等に記載されている
。だが、従米知られている界面活性剤、親水性溶剤を含
有する現像液では、膜残渣、表層剥離の防止に対して十
分な効果を有するものは殆ど無く、たとえ効果を示して
も、未露光部の膜減りが大きくなったり、寸法精度が悪
くなったり、レノストの断面形状が台形になりやすいた
め、解像度が低下するものが殆どであった。

また、ボッ型７オトレノストに関し、高い解像力と断面
形状の良好なレノストを得るには、例えば、特開昭６０
−４２７５３．同６０−１５８８４０、同６３−１１０
４４６．同６３−１１５１６２、同６３−１７８２２９
．特開平１−１４２５４８、同１−１７７０３１．同１
−１７９１４７．同１−２８３５５６等に記載されてい
る様に感光剤のエステル化率（ポリヒドロキシ化合物の
水酸基が１．２−す７トキ／ンジアジド−５−（及び／
又は−４−）スルホン酸エステルでエステル化されてい
る割合）を高めることが特に有効である。ところが一般
に、エステル化率の高い感光剤を使用すると現像不良を
誘発しやすく、更に、レジストを長期間保存した際に、
感光剤が析出するという問題が生ずる。この感光剤の析
出を防止するための方法が、例えば特開昭６２−１２３
４４４、同６２−１７８５１１；２．同６２−２８４３
５４、同６３−２４２４４．同６３−１１０４４６゜同
６３−１１３４５１．同６３−２３６０３０．同６３−
２３６０３１．同６３−２３７０５３．同６３−２４９
１４３．同６４−４９０３８．同６４７０７４６、特開
平１−１５４１４５．同１−２２２２５５、同１−２８
３５５６．同１−２９３３４０、同１−２９３３４１等
に開示されているが、現像不良を改善するための方法は
これまでのところ殆ど知られていないのが実情である。

更に、断面形状の良好なレノストを得るために、特開昭
６３−１６１４４９では１分子中に１個の水酸基を有す
る芳香族ヒドロキシ化合物の１，２す７トキ７ンノアノ
ドスルホン酸エステルと１分子中に２個以上の１．２−
す７トキ／ンノアノドスルホニル基を有する化合物を（
１，５／１〜３／１の割合で配合するとフントラストが
高くなり、高反射基板からのハレーションが良く防止さ
れることが記載されている。ところがこの方法では通常
断面形状は良好になるものの、解像力、感度が低下し、
しかも現像不良を十分には改善できない。

従って、本発明の目的とするところは、特に半辱体デバ
イスの製造において、高い解像力と感度、及び断面形状
の良好なレノストパターンを生威し得るボッ型フォトレ
ジスト組成物であり、更には現像不良を起こさず、保存
安定性に優れたボッ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記緒特性に留意し鋭意検討した結果、
本発明を充放させるに至った。即ち、本発明の目的は、
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個の
水酸基を有する芳香族ヒドロキシ化合物の１，２−す７
トキノンノアシドー５−［１／／又は−４−）スルホン
酸エステル、（Ｃ）１分子中に４個以上の水酸基を有す
る芳香族ポリヒドロキシ化合物の１．２−す７トキノン
ノ７ジ）’−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エス
テル、を含み、　（Ｂ）／　（Ｃ）＝５／９５〜３５７
６５であることをＷ徴とするボッ型フォトレジスト組成
物、により達成された。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる１分子中に１個の水酸基を有する芳
香族ヒドロキシ化合物の１，２−す７トキ／ンジアノド
ー５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルとは、
例えば−数式Ｎ）で表される化合物がその代表として挙
げられる。

ＸニーＳ−＋Ｏ←基、−ＮＨ−基、 ＣＨ＝ＣＨ−基、 ｌ　：　１〜５の１！ｉ数、 ｐ　：Ｏ〜２の整数、 Ｒユ二水素原子、ハロゲン原子、シア／基、シクロアル
キル基、ニトロ基、アルキ ル基、アリール基、アラルキル基、ア ルケニル基、アルコキシ基、アルコキ シカルボニル基、アルキロイルオキシ 基、アリ−ロイルオキシ基、アシル基、アロキシル基、
アラルコキシ基、アゾ 結合を持たない有機残基、オルソ縮合 の芳香族環を形威し得る基、オルソ縮 合の脂肪族環を形威し得る基、もしく ：１，２−す７トキノンジアンドー５−（及び／又は−
４−〉スルホニル基、 を表す。

数式（１）で表される化合物の具体例としては、７エ／
−ル、醜−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾー
ル等のクレゾールＩｌｌ、２．５−キシレノール、３，
５−キシレ／−ル、３，４−キシレ／−ル、２．３−キ
シレ／−ル、２，４−キシレ／−ル、２，６−キシレノ
ール等のキシレノール類、１Ｉｌ−エチル７エ／−ル、
ｐ−エチル７エ／−ル、２−エチル７エ／−ル、３−エ
チル７エ／−ル、４−エチル７エ／−ル、２−イソプロ
ピルフェノール、３−イソプロピル７エ／−ル、４イソ
プロピル７エ／−ル、２−ｎ−プロピルフェノール、３
−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−プチル７工／−ル、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、４ｔｅｒｊ−ブチル７エ／−ル、２
　５ｅｅ−ブチル７エ／−ル、３−ｓｅｅ−ブチル７エ
７−ル、４−ｓｅｅ−ブチル７エ／−ル、ｐｔｅｒｔ−
アミルフェノール、ｐ−オクチル７エ／−ル、３−１１
−ベンタテシルフェノール、０−クロロフエ／−ル、Ｖ
−夕ロロ７工７−ル、ｐ−タロロ７工／−ル、０−ブロ
モ７エ／−ル、（１）−ブロモ７エ７−ル、ｐ−ブロモ
７エ／−ル、２−ヨード７エ／−ル、３−ヨード７エ７
−ル、４−ヨードフェノール、２−フルオロ７エ／−ル
、３−フルオロ７エ／−ル、４−フルオロ７エ／−ル、
０−メトキシ７エ／−ル、信−メトキシフェノール、ｐ
−メトキシフェノール、２，３−ジクロロフェノール、
３，５−ノクロロ７工７−ル、３．４−ノクロロ７工７
−ル、２．４−ノクロロ７工／−ル、２゜６−ジクロロ
フエノール、４−ブロモ−２−クロロ７エ／−ル、２−
クロロ−４−フルオロ７エ／−ル、２−ブロモ−４−ク
ロロ７エ／−ル、２クロｏ　−６−１＋−ルフェノール
、２−りロロー３−メチル７エ／−ル、２−クロロ−４
−メチル７エ／−ル、２−クロロ−５−メチル７エ／−
ル、４−クロロ−２−メチル７エ７−ル、４−クロロ−
３−メチル７エ／−ル、２−ブａモー４−メチル−３−
メトキシ−２−メチル７エ／−ル、４エチル−２−メト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２．
３−ジメトキシフェノール、２，４−ノメトキシ７工／
−ル、３，４−ノメトキシ７工／−ル、２，６−ジメト
キシフェノール、３−エトキシ−４−メトキシ７エ／−
ル、３−クロロ−５−／）キシ７エ／−ル、２−クロロ
−５−７トキシ７エ／−ル、２−エトキシ７エ７−ル、
３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２
−４ソプロボキシ７工／−ル、４−１１−プロポキシ７
エ／−ル、４−１１−ブトキシ７エ／−ル、４−ペンチ
ルオキシ７エ／−ル、４−へキシルオキシフェノール、
４−へブチルオキシ７エ／−ル、４−クロロ−２，３−
ツメチル７エ／−ル、４−クロロ−２，６−ツメチルフ
エノール、２−クロロ−４，５−ツメチル７エ／−ル、
４−りｏ　ｔｙ　−３、５−ツメチル７エ７−ル、４ブ
ロモ−３，５−ツメチル７エ／−ル、２．４−フクロロ
ー６−メチルフェノール、４−クロロ−２゜５−ツメチ
ル７エ／−ル、２，４−フクロロー５−メチルフェノー
ル、４−ブロモー２．６−ツメチルフエノール、４−ブ
ロモ−６−クロロ−０クレゾール、２−ブロモ−４，５
−ツメチル７エ／−ル、２，６−ノプロモー４−メチル
７エ／−ル、ａ、α、α−トリフルオローｐ−クレゾー
ル、α、α、α−トリフルオロー１會−クレジ−クレゾ
ール、ａ−）リフルオロ−〇−クレゾール、２，３゜４
−トリクロロ７エ７−ル、２，３．６−トリクロロフェ
ノール、２，３．５−）リクロロフェノール、４−ブロ
モ−２，６−ジクロロ７エ／−ル、２，４゜６−ドリク
ロロ７エ／−ル、３，４ν５−トリクロロフェノール、
２．４．６−）リョード７二７−ル、２．４．６−）リ
ブロモ７工／−ル、２，４−７クロロー６−ヨードフエ
ノール、２　　ｔｅｒｔ　−ブチル−５−メチルフェノ
ール、４　　Ｌｅｒｔ−ブチル−２−メチル７エ／−ル
、２　　ｔｅｒｔ−ブチル−６−／チル７エ／−ル、２
−Ｌｅｒｔ−ブチル−４−メチル７エ／−ル、３−ｔｅ
ｒＬ−ブチル−５−メチル７エ／−ル、２，４−ノ°　
ｔｅｒｔ−ブチル７エ／−ル、２，６−ノーｔｅｒｔブ
チル７エ／−ル、２，５−ノーｔｅｒｔ−ブチル７エ／
−ル、３，５−ノーｔｅｒｔ−ブチル７エ７−ル、２，
６−ノー５ｅｃ−ブチル７エ７−ル、２，６−ノインプ
ロビル７エ／−ル、３，５−ノイソブロビルフェノール
、４　　ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ７エ／−ル、チ
モール、インチモール、２，４−ジイン７０ビル７エ／
−ル、２゜５−ジイソプロピル７エ７−ル、２．３．５
−）ツメチルフェノール、２，４．５−）リメチル７工
／−ル、３，４．５−）ツメチルフェノール、３，４゜
５−　ト　リ　メ　ト　キ　シ　７　工　／　−ル、　
　２，４．６−）　　リ　メチル７エ／−ル、２，３．
６−）ツメチル７エ７−ル、４−り１１７＋７−２．３
．６−）ツメチルフェノール、４−クロロ−２，３，５
−）リメチル７工／−ル、２，６−ノーｔｅｒＬ−ブチ
ル−４−メチル７エ／−ル、２，６−ノーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−エチル７工７−ル、２−アリル−６−メチル
７エ／−ル、２．４．６−）リーＬｅｒｔ−ブチル７エ
／−ル、５，６−ノメトキシー…−クレゾール、２−ア
リル−４−メチル７エ／−ル、４−アリル２−メトキシ
７エ７−ル、２−アリル７エ／−ル、０−７０ベニル７
エ／−ル、４−アリル−２゜６−ノメトキシ７エ／−ル
、２−フェニル７エ／−ル、３−フェニル７エ／−ル、
４−フェニルフェノール、２−クロロ−６−フェニル７
エ／−ル、２−クロロ−４−フェニル７エ／−ル、２−
シクロヘキシル７エ／−ル、３−シクロヘキシル７エ７
−ル、４−シクロヘキシル７エ／−ル、４−シクロペン
チル７エ／−ル、　４−１ンｆ／−ル、５−イング／−
ル、５，６，７．８−テトラヒドロ−１−す７トール、
５，６，７．８−テトラヒドロ２−す７トール、３，４
−７チレンノオキシフエノール、０−ヒドロキシペンノ
ルアルコール、　Ｉｆｆヒドロキシベンノルアルコール
、ｐ−ヒドロキシベンノルアルコール、０−ヒドロキシ
７エネチル７　／ｌ／　：７−ル、ｍ−ヒドロキシ７エ
ネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ７エネチルアルコー
ル、ホモハニリルアルコール、サリチル酸メチル、サリ
チル酸エチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンゾ
イル、ｐ−ヒドロキシ安−息香酸メチル、ｐヒドロキシ
安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−メトキシサリチル酸メチル、４−ヒドロキシフェニル
酢酸メチル、メチルバニレート、エチルバニレート、エ
チルホモバニレート、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−１−プロパ／−ル、２−ヒドロキシジフェニルメタン
、３−ヒドロキシジフェニルメタン、４−ヒドロキシジ
フェニルメタン、４−クミル７エ／−ル、ｏ−（ベンジ
ルオキシ）−７二／−ル１．−（ベンジルオキシ）−７
エ／−ル、ｐ−（ペンノルオキシ）−フェノール、２−
ベンツルー４−クロロフェノール、オキシアセト７エ／
ン、インペオ／−ル、２−ヒドロキシベンゾ７エ／ン、
４−ヒドロキシベンゾ７エ／ン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾ７エ／ン、２−ヒドロキシ−４−プロポ
キシベンゾ７エ／ン、４−ヒドロキシノフェニルスル７
オキシド、４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−
ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２−ヒドロキシノフェニルアミン、４
−ヒドロキシノフェニルアミン、２−ヒドロキシスチル
ベン、エチルアミ／７エ７−ル、ｐ−シア／７エ７−ル
、０−シアノフェノール、謔−シア／フェノール、ｐ−
ニトロ７エ／−ル、１−す７トール、２−す７トール、
２−メチル−１−す７トール、２−クロロ−１−す７ト
ール、７−メチル−２−す７トール、４メチル−２−す
７トール、６−ブロモ−２−す７トール、１−１０モー
２−す７トール、４−クロロ−１−す７トール、４−メ
トキシ−１−す７トール、１−ヨード−２−す７トール
、フェニル−３−ヒドロキシ−２−す７トエート、α−
アントロール、β−アントロール、６−ヒドロキシ−１
゜３−ベンゾオキサチオール−２−オン、２−ヒドロキ
シベンゾフラン、４−ヒドロキシ−９−フルオレノン、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキサゾール、ス
フポレチン、エキ／クチン、４−オキシフ、ロン、２，
５−ノヒドロキシフェニル酢酸γラクトン、１−ヒドロ
キシフルオレノン、エストロン、エストラジオール、オ
キシアントラキノン、５−オキシ−７，４゛−ノメトキ
シ７ラボン、２−（ｏ−オキシフェニル）ペンシイミグ
ゾール、２−（ｏ−オキシフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、アリザリン−〇−７チルエーテルントラがロールツ
メチルエーテル、アンハラミン、アルピネチン、アルビ
／ン、アンハロニノン、インオイデ／−ル、アルブチン
、２，５−ツメチル−４−（モル７オリ／メチル）フェ
ノール、８−オキシキノリン、等の１，２−す７トキノ
ンノアジドー５−（及び／又は−４−）スルホン酸エス
テル等を挙げることができる。

これらの１分子中に１個の水酸基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物のす７トキノンノアノド感光物（以下「１官
能感光物Ｊと称する）は、単独でもしくは２種以上を組
み合わせて、１分子中に４個以上の水酸基を有する芳香
族ポリヒドロキシ化合物のす７トキノンジアノド感光物
（以下「４官能以上の感光物」と称する）と特定比率の
範囲内で組み合わせて用いるが、いずれの感光物も、こ
れらに限定されるものではない。

これらの感光物のいくつかは、例えば特公昭４５−２７
３４５、同４６−２１２４７、同４４−２４３２３、同
４６−４２４４８、同４６−４２４４６、特開昭６２−
１９１８４８、同６２−２８０８４４、同６２−２８０
８４５、同６３−１６１４４９、特開平１−１　（１４
０３７、米国特許３０４６１１３、同２９５８５９９、
英国特許１０７３０９８、同１３３５５１？、独国特Ｆ
ｆ２３２９２０８、同２２０８６９９、等にも記載され
ている。

本発明に用いられる１分子中に４＠以上の水酸基を有す
る芳香族ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，３．
４．４’　−テトラヒドロキシベンゾ７エ／ン、２，２
“、４，４’　−テトラヒドロキシベンゾ７エ７ン、２
，４．６，３°、４゛−ペンタヒトａキシベンゾ７エ／
ン、２．３，４．２’　、５’ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、２，４，６，３．４’　、５’　−へキサヒ
ドロキシベンゾ７エ／ン、２．３，４．３’　、４°、
５゛−へキサヒドロキシベンゾ７エ／ン等のポリヒトσ
キシベンゾ７エ／ン類、ビス（２，４−ノヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，４−ノヒドロキシフェニル
）プロパン−１、ビス（ ２，３，４−）リヒドロキシフェニル）プロパン−１，
１，１−（５，５’−ジアセチル−２，３，４。

２’　、３’　、４’−へキサヒドロキシ）ノフェニル
エタン、２．２−　（２，３，４，２’　、３’　４’
　−へキサヒドロキシ〉ジフェニルプロパン、５．５’
−ジアセチル２．３，４．２°、３’、４’−へキサヒ
ドロキシノフェニルメタン、／ルノヒドログアイアレチ
ン酸等のビス　（（ポリ）ヒドロキシフェニル〉アルカ
ン類、２，３．４−ビ７工こルトリオール、３，４．５
−ビフェニルトリオール、３，５゜３°、５゛−ビフェ
ニルテトロール、２，４．２’４°−ビフェニルテトロ
ール、２，４，６．３’　、５−ビフェニルペントール
、２，４，６，２°、４゛６゛−ビフェニルヘキソール
等のポリヒドロキシビフェニル類、４，４゛−チオビス
（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシ）スルフィド類、２．２’　、４．４°−テトラ
ヒドロキシジフェニルエーテル等のビス　（ポリヒドロ
キシフェニル）工・−チル類、２，２°、４．４’−テ
トラヒドロキシジフェニルスル７オキシド等のビス（ポ
リヒドロキシフェニル）スル７オキシド類、２．２’　
、４．４”−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒド
ロキシフェニル）スルフォン類、４゜４゛、３”、４”
−テトラヒドロキシ−３，５，３’５゛−テトラメチル
トリフェニルメタン、４，４．２″′、３″、４″−ペ
ンタヒドロキシ−３，５゜３°、５゛−テトラメチルト
リフェニルメタン、２．３．４．２°、３’　、４’−
へキサヒドロキシ５９５′−ノアセチルトリフェニルメ
タン、２，３゜４．２’　、３’　、４’　、３”　、
４”−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフ
ェニルメタン、２．４，６．２’　、４’　、６°−へ
キサヒドロキシ−５曾５゛−ジプロピオニルトリフェニ
ルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３
，３゜３’、３’　−テトラメチル−１，１°−スビロ
ビイングン−５，６，５’　、６’−テトロール、３，
３゜３’、３’−テトラメチル−１，１′−スピロビー
インダン−５，６，７，５’　、６’　、？’　−へキ
ソオール、３，３．３’　、３’−テトラメチル−１，
１゜−スピロビーインゲン−４，５，６，４’　、５’
　、６−へキソオール、３，３，３°　３１−テトラメ
チル−１，１゛−スピロビーインダン４，５，６，５．
６’　、？’　−へキソオール等のポリヒドロキシスピ
ロビーインダン類、３ｇ３−ビス（３，４−７ヒドａキ
シフエニル）７タリド、３，３−ビス（２，３，４−）
リヒドロキシフェニル）７タリド、３．４’　、５’　
、６°−テトラヒドロキシスピロ、［７タリドー３，９
゛−キサンチン］等のポリヒドロキシ７タリド類、２−
　（３，４−７ヒドａキシ７エ二ル）３，５．７−）リ
ヒドロキシベンゾビフン、２−　（３，４，５−）リヒ
ドロキシフェニル）−３゜５．７−）リヒドロキシベン
ゾビラン、２−　（３゜４−ノヒドａキシフェニル）−
３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）
−５，７−シヒドロキシベンゾビラン、２−　（３，４
，５−）ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−
）リヒドロキシベンゾイルオキシ）　−５，７−ノヒｌ
″ａキシベンゾビラン等のポリヒドロキシベンゾビラン
類、２−　（２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）
−６−トリヒドロキシビリジン、２−　（２゜３．４−
）リヒドロキシベンゾイル）−５−ヒドロキシビリノン
、２−　（２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）−
４−ヒドロキシビリノン、２−（２，３，４−）リヒド
ロキシベンゾイル）−３ヒドロキシビリノン、３−（２
，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）−６−ヒドロキ
シビリクン、３−　（２，３，４−）リヒドロキシベン
ゾイル）５−ヒドロキシピリジン、３−　（２，３，４
−１リヒドロキシベンゾイル）−４−ヒドロキシピリジ
ン、３−　（２，３，４１リヒドロキシベンゾイル）−
２−ヒドロキシピリジン、４−（２，３，４−）リヒド
ロキシベンゾイル）−２−ヒドロキシビリノン、４−　
（２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル）−３−ヒド
ロキシピリジン、２−（２，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾイル）−６−ヒドロキシピリジン、２−　（２，４
，５−トリヒドロキシベンゾイル）−５−ヒドロキシビ
リノン、２−　（２゜４．５−）リヒドロキシベンゾイ
ル）−４−ヒドロキシピリジン、２−　（２，４，５−
）リヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシピリジン
、３−（２，４，５−）リヒドロキシベンゾイル）−６
−ヒドロキシピリジン、３−　（２，４，５−）リヒド
ロキシベンゾイル）−５−ヒドロキシピリジン、３−　
（２，４，５−１リヒドロキシベンゾイル）−４−ヒド
ロキシピリジン、３−　（２，４，５−）リヒドロキシ
ベンゾイル）−２−ヒドロキシピリジン、４−　（２，
４，５−）リヒドロキシベンゾイル）−２−ヒドロキシ
ピリジン、４−　（２，４，５−）リヒドロキシベンゾ
イル）−３−ヒドロキシピリジン、２−　（２，４，６
−）リヒドロキシベンゾイル）−６−ヒドロキシピリジ
ン、２−　（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）
−５−ヒドロキシビリクン、２−　（２，４，６−）リ
ヒドロキシベンゾイル）−４−ヒドロキシビリクン、２
−（２゜４．６−）リヒドロキシベンゾイル）−３−ヒ
ドロキシピリジン、３−　（２，４，６−）リヒドロキ
シベンゾイル）−６−ヒドロキシピリジン、３−（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）−５−ヒドロキシ
ピリジン、３−　（２，４，６−）リヒドロキシベンゾ
イル）−４−ヒドロキシピリジン、３−　（２，４，６
−）リヒドロキシベンゾイル）−２−ヒドロキシピリジ
ン、４−　（２，４，６−）リヒドロキシベンゾイル）
−２−ヒドロキシピリジン、４−　（２，４，６−）リ
ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシピリジン、４
−（２，４−ノヒドロキシベンゾイル）−２，６−シヒ
ドロキシビリジン、４−　（３，５−ノヒドロキシベン
ゾイル）−２，６−シヒドロキシビリジン、４−　（２
，３゜４−トリヒドロキシベンゾイル）−２，６−ノヒ
ドロキシビリノン、４−　（２，３，４−）リヒｌ′σ
キシベンゾイル）−２，６−シヒドロキシビリジン、４
−（２，４，５−１リヒドロキシベンゾイル）−２９６
−シヒドロキシビリジン、４−　（２，４゜６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）−２，６−シヒドロキシビリジン
等の〈ポリヒドロキシ）ベンゾイルピリジン類、１−　
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，３−）ツ
メチｌレー５，６−７ヒドロキシインダン、１−　（２
，３−ジヒドロキシフェニル）−１，３，３−）ツメチ
ル−４，５−ノヒドロキシインダン、１−（２，３−ジ
ヒドロキシフェニル）−１，３，３−）す／チル−６，
７−シヒドロキシイングン、１−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−１，３，３−）ツメチル−４，６−シヒ
ドロキシイングン、１−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−１，３，３−）ツメチル−５゜７−シヒドロキシ
イングン、１−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−１
，３，３−）ツメチル−４゜６−シヒドロキシイングン
、１−　（１，３，３−トリメチル−５，７−ノヒドロ
キシイングン、１−（２，３，４−）リヒｌ′ａキシフ
ェニル）−１，３゜３−トリメチル−４，５，６−ドリ
ヒドロキシイングン、１−　（２，３，４−）ジヒドロ
キシフェニル）−１，３，３−）ツメチル−５，６，７
−）リヒドロキシインゲン、１−　（２，４，５−）リ
ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−４，
６，７−トリヒドロキシインゲン、１−（２，４，５−
トリヒドロキシフェニル）−１，３，３−）ツメチル４
．５．７−）リヒドロキシイングン、１−（２゜４．６
−トリヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル
−４，５，６−）リヒドロキシインダン、１、−　（２
，３，４−）リヒドロキシフェニル）−１゜３．３−ト
リエチル−４，５，６−）リヒドロキシイングン、１−
　（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）−１，３，
３−トリエチル−５，６，７−）リヒドロキシイングン
、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，３−トリメチル−５゜６．７−）リヒドロキシイン
グン、１−　（２，４ノヒドロキシフエニル）−１，３
，３−）すメチル−４，６−ノヒドロキシイングン、１
−（２，４−ノヒドロキシフェニル）−１，３，３−）
ジメチル−５，フーノヒドロキシイングン等の（ポリヒ
ドロキシ）インゲン類、あるいはモリン、ケルセチン、
ルチン等の７ラボ７色素類の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルを
挙げることができる。

これらの４官能以上の感光物は、単独で、もしくは２種
以上の組み合わせで用いることができるが、これらに限
定されるものではない。ただし、１官能感光物と４官能
以上の感光物の割合が５／９５〜３５／６５の範囲にあ
ることが好ましく、１０／９０〜３０／７０″ｃあるこ
とがより好まし１官能感光物の使用比率が５重量％未病
では、現像不良及び保存安定性に対する効果が少なく、
一方３５重量％を越えると解像力及び感度が低下する。

本発明の１官能感光物及び４官能以上め感光物は、例え
ば、前記（ポリ）ヒドロキシ化合物の水酸基の一部、も
しくは全部を、塩基性触媒の存在下で、１，２−す７ト
キ／ンノアノド−５−（及（、’／又は−４−）スルホ
ニルクロリドト通常のエステル化反応を行わせることに
より得られる。即ち、所定量の（ポリ）ヒドロキシ化合
物と１．２−す７トキ／ンジアジドー５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリド及びジオキサン、アセトン
、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤
をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエ
チルアミン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は
、水洗後精製し乾燥する。

４官能以上の感光物のエステル化反応においては、エス
テル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得ら
れる。従って、本発明で言うエステル化率は、この混合
物の平均値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料であるポリ
ヒドロキシ化合物と１．２−す７トキノンノアノドー５
−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比
により制御できる。即ち、添加された１、２−す７トキ
ノンノ７ノドー５−（及び／又は−４−）スルホニルク
ロリドは、実質上輪てエステル化反応を起こすので、所
望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル
比を調整すれば良い。

必要に応にて、１．２−す７トキノンノアノド５−スル
ホン酸エステルと１．２−す７トキ／ンノアノドー４−
スルホン酸エステルを併用することもできる。

また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０
℃、好ましくは０〜４０℃である。

このような方法で合１′＆される本発明の感光物は、樹
脂組成物として使用する際に、１官能感光物と４官能感
光物とを２種以上部合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して感光物５〜１００重量部、好ましく
は１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が者しく低下し、また１００重量部を越え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

本発明に用いるアルカリ可溶性ＦＡ脂としては、／ボラ
ック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン及びそれらの誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特に／ボラック樹脂が好ましく、所定の
モノマーを主ｒＲ分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、７エ／−ル、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレ７−ル、３，５−キシレノール、３．４
−キシレ／−ル、２，３−キシレ７−ル等のキシレ／−
ル類、Ｉｎ−エチル７エ／−ル、ｐ−エチル７エ／−ル
、０−エチル７エ７−ル、ｐ−ｔ−ブチル７エ／−ル等
のアルキル７エ／−ル類、ｐ−７トキシフエノール、ｍ
−／トキシフェノール、３，５−ノメトキシフェノール
、２−メトキシ−４−メチルフェノール、−一エトキシ
７工／−ル、ｐ−エトキシ７エ／−ル、ｍプロポキシ７
エ／−ル、ｐ−プロポキシ７エ／−ル、哨−ブトキシ７
エ／−ル、ｐ−ブトキシ７エ／−ル等のフルコキシ７工
／−ル類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等
のビスアルキル７　ｘ　／−ル類、噛−クロロフェノー
ル、ｌ）−クロロ７エ７−ル、ｏ　　９０口７工７−ル
、ノヒトロキシビフェニル、ビス７エ／−ルＡ、フェニ
ル７エ／−ル、レゾルシ／−ル、ナフトール等のヒドロ
キシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではない
。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロビルアルテ
゛ヒト、ペンズアルテ゛ヒト、７エ二ルアセトアルデヒ
ド、　α−フェニルプロピルアルデヒド、　β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、−一ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド
、０−ニトロベンズアルデヒド、−ｍ；トロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベン
ズアルデヒド、−一メチｌレベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ　ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロ
ロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えば
クロロアセトアルデヒドノエチルアセタール等を使用す
ることができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを
使用するのが好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシェフ酸
等を使用することができる。

こうして得られた／ボラック樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜３００　（１０の範囲であることが好ましい
。２０００未病では未露光部の現像後のｇ減りが大きく
、３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう
、特に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はデルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明の岨或物には、更に現像液への溶解促進のために
、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。好
ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、
レゾルシン、７０ログルシン、２，３．４−トリヒドロ
キシベンゾ７エ／ン、２．３．４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾ７エ／ン、２．３，４．３’、４’、５’−
へキサヒドロキシベンゾ７エ／ン、アセトン−ピロガロ
ール縮合ｍＢＷ、７０ログルシド等を挙げることができ
る。

ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンノアシト化合
物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ま
しくは、５〜５０重量部である。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性／ボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、４−エトキイー２−ブタノン、
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタ７ン等のケトエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエ
ーテル類、ノオキサン、エチレングリコールツメチルエ
ーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテ−ト、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エス
テル類、１．１．２−トリクロロエチレン等のハロゲン
化ｊＲ北本ｉ　Ｕ、ノ／チルアセトアミド、Ｎ−／チル
ピロリドン、ツメチルホルムアミド、ツメチルスルホキ
シド等の高滝性溶剤を例示することができる。これら溶
剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用するこ
ともできる。

本発明のポジ型７オトレノスト用組戒物には、ストリエ
ーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性
剤を配合する事かて゛きる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチル７エ７−ルエー
テル、ポリオキシエチレン／ニル７エ／−ルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等の／ニオン系界面活性剤、工
７ト°／プＥＦ３０１．ＥＦ３０３．ＥＦ３５２　　（
新秋田化ｒ＆（株）製）、メ〃ファックＦ１７１．Ｆ１
７３　　（大日本インキ（株）Ｍ）、７０ラードＦＣ４
３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒ
〃−ドＡＧ７１０゜サーフ０ンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ
、５Ｃ１０２゜５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，
５Ｃ１０６（旭硝子（株）製〉等のフッ素系界面活性剤
、オルガ／シロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越化
学工業（株）製〉やアクリル酸系もしくはメタクリル酸
系（共）重合ボリア０−Ｎｏ、７５．Ｎｏ、９５（共栄
社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアル
カリ可溶性樹脂及びキノンノアノド化合物１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピペリノン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

本発明のポジ型７オトレノスト用組戒物には、必要に応
じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。

その具体例としでは、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリ
ン酸、アセタール樹脂、７エ／キシ樹脂、アルキッド樹
脂等の可塑剤、ヘキサメチルノシラザン、クロロメチル
シラン等の接着助剤がある。

上記ポジ型７オトレノスＦ用組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピナー、ツーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレノストを得ることができる。

〈発明の効果〉 本発明のボッ型７オトレノストは解像力、レノスト像の
断面形状、感度に優れ、膜残渣、表層剥離等の現像不良
を生じることがなく、しかも通常用いられる溶剤に溶解
した本発明のボッ型７オトレジスト溶液は長期の保存安
定性にも優れている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、％は、他に指定の熊い限り重量％を示す。

合戒例 （１）感光物（ａ　）の合成 ７エ７−ル１４．１ｇ、１，２−す７トキ／ンノアノド
ー５−スルホニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３０
０輸ｌ　を３つ口７ラスフに仕込ｈ、均一に溶解した。

次いでトリエチルアミン／７セトンー１５．９ｇ　１５
０ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１５００＋ｓｌ中
に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）
を行い、フェノールの１．２−す７トキノンノアジドー
５−スルホン酸エステル４２．４ｇを得た。

（２）感光物（ｂ　）の合成 曽−クレゾール１６．２ｇ、１，２−す７トキ／ンジア
ノドー５−スルホニルクロＩＪ）’４０．３ｇ及びアセ
トン３００ｍ１　を３つロフラスコに仕込み、均一に溶
解した０次いでトリエチルアミン／アセトン”１５．９
ｇ　１５０ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００
ａｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４
０°Ｃ）を行い、鴫−クレゾールの１，２−す７トキ／
ンノアノドー５−スルホン酸エステル３Ｌ４ｇを得た。

（３〉感光物（ｃ　）〜　（ｕ　）の合成感光物（ａ　
）の合成方法に従って、表−１に示す１官能感光物を合
成した。

（４）感光物（Ａ）の合成 ２．３．４，４°−テトラヒドロキシベンゾ７エ／ン１
２．３ｇ、１．２−す７トキ／ンノアノド５−スルホニ
ルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ω１を３つロ
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１５．２ｇ　１５０ｍ　ｌの混合液
を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させた。反応混
合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈
澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，
４゜４゛−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナ７トキ７ンジアノド−５−スルホン酸エステル３９．
７ｇを得た。

（５）感光物（Ｂ）の合成 ピロがロール４２ｇ１アセトン３３ｇ、酢酸８０ω１、
及び濃塩酸６４ｍ１を３つロフラスコに仕込み、攪拌下
物−に溶解した。水浴中で加熱し、２４４時間７ラツク
スさせた後、室温まで冷却した。冷却後、反応液を２０
００ｍ１の蒸留水中に滴下し、生成物を沈澱濾別し減圧
下、乾燥した。

得られた３、３．３’　、３’−テトラメチル−１゜１
°−スピロビーインゲン−５，６，７。

５’　、６’　、７’−へキンオール４ｇ、１．２−す
７トキ／ンノアンドー５−スルホニルクロリド１３ｇ及
びアセトン３００ｍ１　を３つ口７ラスフに仕込み、攪
拌下、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセ
トン＝４．９ｇ　／３０１＃　ｌのン昆合液を徐々に滴
下し、室温下３時間反応させた。

反応終了後、内容物を１％塩酸水溶液中に滴下し、生じ
た沈澱物を濾別し、減圧下乾燥して感光物（Ｂ）を得た
。

（６）感光物（Ｃ）の合成 ２．４，６．３’　、５’　−ビフェニルベントール（
Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ）ＩＯＥ、１．２−す７ト
キ／ンノアノドー５−スルホニルクロリド４０．２ｇ及
びアセトン５００＋ａｌ　を３つロフラスコに仕込み、
均一に溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝
１５．２ｇ１５０＋ＩＩＩ　Ｆ＋混合液を徐々に滴下し
、２５°Ｃで３時間反応させた。

反応混合液を１％塩酸水溶？ｌ！２５０　ｔｌｍ　ｌ中
に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０°Ｃ
）を行い、２，４，６．３’　、５’　−ビフェニルベ
ントール（Ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｄｅ）の１，２す７
トキ／ンジアノドー５−スルホン酸エステル３８、マｇ
を得た。

（７）感光物（Ｄ）〜（Ｐ）の合成 感光物（Ａ）〜　（Ｃ）の合成方法に従って、表−２に
示す４官能以上の感光物を合成した。

（８〉ノボラック樹脂（＆）の合成 ｍ−クレゾール４５ｇ５ｐ−クレゾール５５ｇ１３７％
ホルマリン水溶液５４．Ｏｇ及びシュウ酸０．０５ｇを
３つ口７ラスフに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
点し７時間反応させた。反応後、室温まで冷却し３０Ｌ
ＩＩＩ＃Ｈｇまで減圧した。

次いで徐々に１５０℃まで昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂（ａ）は平均分
子量８３００　　（ポリスチレン換算）であった。

（９）ノボラック樹脂（ｂ　）の合成 −−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ。

３７％ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸０゜１３ｇ
を３つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１５時間反応させた。

その後温度を２００℃まて゛上げ、徐々に５ｎ＋ｍＨｇ
まで減圧して、水、未反応のモ／マー、ホルムアルデヒ
ド、シュウ酸等を除去した。次り）で熔融したアルカリ
可溶性／ボラック樹脂を室Ｔｇに戻して回収した。得ら
れた／ボラック樹脂は重量平均分子量７１００　　（ポ
リスチレン換Ｗ）であった。

（１０）ボッ型７オトレノスト組ｒ＆物の調製と評価 上記（１）〜（３）及Ｖ（４）〜（７）で得られた感光
物ａ”’−ｕ及び感光物Ａ−Ｐを１．２５゜（感光物の
総重量）と上記（８）、　（９）で得られたクレゾール
／ボラック樹脂５．Ｏｇを表−３に示す組ｒ＆でエチル
セロソルブに溶解し、０．２μｍのミクロフィルターを
用いて濾過し、７オトレノスト組成物をスピナーを用い
てシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲只の対流オーブ
ンで９０℃、３（）分間乾燥して、膜厚１，２μＩＩ＋
のレノスト膜を得た。次に、キャノン社製縮小投影露光
装置１ｆＦＰＡ−１５５０を用いてテストチャートマス
クを介して露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗
して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハーのレノストパ
ターンを走査型顕微鏡で観察し、レノストを評価した。

その結果を表−３に示す。

感度は０．７０μ−のマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の１００分率ｔ′表し
た。

解像力は０．７０μωのマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。

レノストの形状は、０．７０μｍのレノストパターン断
面におけるレノスト壁面とシリコンウェハーの平面のな
す角（ｅ）で表した。

表層剥離及び膜残渣について、○は観察されず良好な場
合、×は多く観察された場合、△は少し観察させた場合
を表す。

比較例１〜１５ （１）感光物ｑ−ｖの合成 実施例に示す感光物（Ａ）〜（Ｃ）の合成方法に従って
、表−４に示す感光物を合成した。

（２）ボッ型７オトレノスト組成物の調製と評価上記（
１）で得られた感光物ｑ−ｖ及び実施例で用いた感光物
１１　＋ｂ　ｒｃ　Ｈｆ　ｔｇ　＋Ａを１．２５ｇ（感
光物の總重量）と実施例（８）、　（９）で得られたク
レゾール／ボラック樹脂５．０ｇを衰−５に示す組成で
エチルセロソルブアセテート１５ｇに溶解し、０．２μ
−のミクロフィルターヲ用いて濾過し、７オトレジスト
Ｍ放物をスピナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、
窒素雰囲式下の対流オーブンで９０℃、３０分間乾燥し
て、膜厚１．２μ輸のレノスト膜を得た。次にキャノン
社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を用いてテスト
チャートマスクを介して露光し、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
３０秒問水洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハーのレノストパ
ターンを実施例（１０）と同様にして評価した。結果を
表−５に示す。

これらの結果から明らかな様に、本発明のボッ型７オト
レゾス）＃ｌＦ＆物は特に膜残渣、表層剥離、等の現像
不良を生じることがなく、解像力、レジスト像の断面形
状、感度に優れていた。

また、本発明のレノスト組威物の溶液は、保存安定性に
も優れており、４０℃、３０日間放置しても沈澱物の析
出はなかったが、比較例１，２，３゜５．７．１１，１
４．１５では沈澱物の析出が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）１分子中に１個の水酸基を有する芳香族ヒドロキ
   シ化合物の１、２−ナフトキノンジアジド−５−（及び
   ／又は−４−）スルホン酸エステル、（Ｃ）１分子中に
   ４個以上の水酸基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物
   の１、２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−
   ４−）スルホン酸エステル、 を含み、（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９５〜３５／６５である
   ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。