JPH03244587A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、発色画像が可視部及び近赤外領域の双方に光
吸収を有し、各種の光学的文字読み取り装置（ＯＣＲ）
で読み取り可能な感熱記録材料に関するものである。

無色ないし淡色のロイコ染料を発色剤として用い、それ
を加熱により、顕色剤と接触させて発色させる方式の感
熱記録材料は広く知られており、既にプリンター　ファ
クシミリ、ラベルなど各種の用途に利用されているが、
特に発色画像が可視部のほか、近赤外部にも強い吸収を
有する記録材料は、近年需要の高まりつつある半導体レ
ーザー等を用いたＯＣＲ用の記録材料として使用の期待
されるものである。

［従来の技術］と［本発明が解決しようとする課題］ 発色画像が可視部及び近赤外部の双方に吸収を有する記
録材料については既に特開昭５９−１９９７５７号、特
開昭６２−２４３６５３号、特開昭６３−３７１５８号
公報等に提案がされている。

しかし、これらの場合、発色画像の濃度が弱かったり、
あるいは発色画像が不安定で消えやすいなどの問題があ
った。

本発明者は上記に代わる記録材料を探求の結果、特開昭
５１，９０６０８号公報に開示の化合物（下記一般式（
１）の化合物）が可視部の外近赤外部にも吸収を有する
発色画像を与えるとの知見を得た。

［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシアル
キル基又はアラルキル基を表す。

またＲ１とＲ２は連結して複素環を形成していてもよい
。］ しかしながらこの場合も上記化合物の単独使用では発色
画像の保存安定性が悪く、感熱記録材料用発色剤として
使用することは出来なかった。

本発明者は以上の状況に鑑みロイコ染料同志の併用によ
り前述問題を解決すべく更に研究の結果到達したもので
ある。

［課題を解決する為の手段］と［作用］即ち本発明は、
発色剤として前記一般式（１）で示される化合物と下記
一般式（２）で示される特定のフルオラン化合物を併用
して感熱記録紙を製造することにより、発色画像の光吸
収が機械読み取りに必要な７００ｎｍ以上の長波長領域
に及ぶばかりか、発色画像がきわめて安定化することを
見いだし、更に研究の結果到達したものである。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては次表に示す様なものが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。

［式中Ｒ４、Ｒ５はそれぞれアルキル基、アルコキシア
ルキル基、シクロアルキル基、テトラビトロフルフリル
基、アラルキル基又はアリール基を、Ｘｌ、Ｘ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を表す。またＲ４とＲ５は連結して複素環
を形成していてもよい。

また本発明に使用する一般式（２）で表される化合物の
具体例としては次のものがある。

２−アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ーｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジーｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジニルフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−０
−クロロアニリノ−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラ
ン一般式（１）、（２）で表されるフルオラン化合物を
発色剤として使用して感熱記録材料を製造するに当って
は、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知
の方法を採用することが出来る。又、発色色相、発色濃
度、画像の安定性等をより良くする為、本発明に係る化
合物の性能を損なわない範囲で公知の種々の色相に発色
する発色剤を併用する事も出来る。

例えば３，３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフ
タリド、３．３−ビス（インドリル）フタリド、３−ア
ミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２，６−ジ
アミツフルオラン、２，６−ジアミツー３−メチルフル
オラン、スピロピラン、フェノチアジン、フェノキサジ
ン、ロイコオーラミン、ジアリールカルバゾリルメタン
、３−インドリル−３−（アミノフェニル）フタリド、
３−インドリル−３−（アミノフェニル）アザフタリド
等の基本骨格を持つ発色剤との併用である。

感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしては次の
ものが使用出来る。

ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラ
ビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等。

感度向上剤としては公知の次のような化合物を単独又は
混合して使用すればよい。

パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル
、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メ
チルベンシール、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル
酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１
．４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ジ（ビニル
オキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ジフェノキシベン
ゼン、１、　４−ジトリルオキシベンゼン、１，４−ジ
アルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフタレ
ン、ｍ−テルフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベ
ンジルベンゼン、ｌ、２−ジキシリルエタン、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸エステル、１．　２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフト
キシ（２）エタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（
１）エタンに、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）
エーテル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エスチル、
４．　４’　−ジアルコキシジフェニルスルホン、ペン
ツアミド、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アニリド、トルエンスルフォンアニリド、トルエンスル
フオン酸フェニル、メシチレンスルフオン酸トリル、ジ
フェニルカーボネート等。

なお、顕色剤としては次のような公知の化合物を単独ま
たは混合して使用することが出来る。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３．
４’　−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４゜４
゛−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４−チオジ
フェノールに、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファ
イド、４．　４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、３
，４−ジヒドロキシ−４゛−メチルジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４”−イソプロポキシジフェニルス
ルホン、４，４９−ジヒドロキシ−３，３゛　−ジメチ
ルジフェニルスルホン、４．　４’　−ジヒドロキシ−
３，３′　−ジアリルジフェニルスルホン４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）エチル］エーテル、４．４”−メチレンビス
（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−
２−ナフトール１．１゛−メチレンジー２−ナフトール
、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジ
フェニルチオ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素１．３
−ジクロロフェニルチオ尿素等。

又、高分子物質等のオーバーコートも画像の耐光性、耐
湿性をより良くする為の有効な手段である。

次に感熱記録紙製造の実施例及び比較例を挙げ、さらに
比較試験例を示して本発明を具体的に説明する。　（部
とあるのは重量部を表す。）実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調製 前記Ｎｏ、６の化合物　　　　　　　　０．　５部２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチルＮ　−１ｓｏ
−ペンチルアミノ）フルオラン０．　５部パピロールＮ
６８０Ｃ（昭和電工■製バインダー）３、０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｏ、
　ｏ部上記混合物をサンドグラインダー（五十嵐機械■
製）で発色剤の平均粒子径が１ミクロンになるまで粉砕
した。

２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調製 ハイドリンＦ−２８５（中東油脂■製ヒ゛スフエノール
Ａ３０Ｘ分散液）　　　　　　　　　　　　　５・　０
部ハイドリンＺ−７−３０（中室油脂■製脂肪酸亜鉛３
０％分散液）　　　　　　　　　　　　４・　５部ミズ
カシールＰ−８３２（水沢化学■製ケイ酸カルシウム）
４．０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５
部上記分散液をマグネティックスターラーで充分混合し
た。

３）増感剤分散液（Ｃ液）の調製 ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　２．　０部パピロ
ールＮ６８０Ｃ３，０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．　
０部上記混合物をサンドグラインダーで平均粒子径が１
．５ミクロンになるまで粉砕した。

４）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液４部、Ｂ液３部、Ｃ液２部を混合攪拌して感熱塗液
を得た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の重量が
６ｇ／ｍとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無く、熱ペン等の加熱に
より速やかに濃い黒縁色に発色した。さらに７００−８
００ｎｍにも強い吸収を有する為ＯＣＲによる読み取り
が可能であった。又、塗布面も耐光性が優れており、日
光照射によって着色は起こらなかった。

実施例２〜４ 実施例１のＡ液の作製において、発色剤として表１に示
す化合物を用い、他は実施例１と同様に操作して感熱記
録紙を得た。

表１ 比較例Ｆ〜３ 実施例１のＡ液の作製において、発色剤として表２に示
す化合物を用い、他は実施例１と同様に操作して感熱記
録紙を得た。

表２ 比較試験 上記の実施例、比較例で得た感熱記録紙の耐光性及び耐
湿性を次の方法により試験し、結果を表３と表４に示し
た。

（１）耐熱性試験 それぞれの感熱記録紙を感熱発色試験機（松下電子部品
■製）を使用し、印加電圧１６Ｖ、パルス巾２．　０ミ
リ秒で発色させた。この発色画像を６０℃で２日間放置
した後、７００ｎｍにおける反射濃度を分光光度計（＠
Ｊ島津製作所製ＵＶ−３６５型）を使用して測定した。

次式により画像残存率を求め、耐熱性とした。

表４ （２）耐湿性試験 （１）と同じ条件で発色させた画像部を４０℃、相対湿
度９０％の雰囲気中に５日間放置した後、７００　ｎｍ
における反射濃度を（１）と同様に測定し、次式により
画像残存率を求め、耐湿性とした。

表３ 上記試験により、本発明の感熱記録紙が耐光性、耐湿性
に格段に優れていることが確認された。

［発明の効果］ 本発明の感熱記録材料は、発色画像が可視部だけでなく
近赤外部にも吸収を有し、その上耐熱性、耐湿性に極め
て優れるため、ＯＣＲ用感熱感熱記録材料て産業上利用
価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］無色乃至淡色のロイコ染料を発色剤として使用し
   、それを加熱により顕色剤と接触させて発色させる方式
   の感熱記録材料において、発色剤として一般式（１）で
   表されるフルオラン化合物の少なくとも１種と一般式（
   ２）で表されるフルオラン化合物の少なくとも１種を含
   有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれアルキル基、シクロア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はア
   リール基を、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シアルキル基又はアラルキル基を表す。 またＲ＾１とＲ＾２は連結して複素環を形成していても
   よい。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞれアルキル基、アルコキ
   シアルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフ
   リル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｘ＾１、Ｘ＾
   ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
   トリフルオロメチル基を表す。またＲ＾４とＲ＾５は連
   結して複素環を形成していてもよい。