JPH0159919B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録紙に係るものであり、さらに
詳細には無色ないし淡色の発色性化合物、有機酸
及び式（）で示される化合物を含有することを
特徴とする感熱記録紙に関する。 R₁SO₂OR₂ （） 式（）においてR₁はC_1〜4のアルキル基又は
ハロゲン、C_1〜4のアルキル基で置換されていても
よいフエニル基をR₂はC_1〜4のアルキル基又はハ
ロゲン、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ
基、C_1〜4のアルキル基、C_1〜4のアルコキシ基が置
換されていてもよいフエニル基、ナフチル基、又
は−R₆−Ｏ−R₇基（R₆はC_1〜2のアルキレンR₇は
フエニル基又はナフチル基を表わす）を表わすク
リスタルバイオレツトラクトンのような発色性ラ
クトン化合物と有機酸が反応して色を生ずること
は古くから知られており、この反応の感熱紙への
応用はたとえば特開昭45−14039号などにより公
知である。 しかし実際にサーマルプリンターにおいて感熱
記録紙を使用する場合には、発色感度が不十分で
あり、印字スピードが低下することが多く、これ
らを改良するために添加剤が使用されている。例
えば、特開昭48−1923号にはワツクス類を添加剤
として使用する例が記載されているが、ワツクス
類は発色性化合物や有機酸をほとんど溶解しない
ので限られた用途にしかその効果を発揮せず、そ
の非粘着性、離型性が小さい等のためにサーマル
ヘツドとのマツチングが悪い。又特公昭51−
27599では脂肪酸アミド系のワツクス類の使用例
が記載されているが、この種のタイプは発色部と
未発色部との境界が不鮮明でいわゆる印字ににじ
みを生ずる。さらにアセトアリニドを使用する例
は特公昭43−4160に記載されているがこれを使用
すると地色（感熱紙の白色度）が極めて悪く又発
色した場合印加温度に対して発色濃度勾配が小さ
くコントラストのよい印字が得られない。更にア
セトアリニド自体昇華性があるため、これを含む
感熱紙の保存安定性が劣る。 本発明者等は発色感度を向上させる添加剤につ
き上記のような欠点を改良すべく鋭意研究の結果
式（）で示される化合物が印加温度に対して発
色濃度が高く且濃度勾配が大きく加えて印字のに
じみもなく通常その発色層上あるいは裏面に保護
層を設けることなく可塑剤、界面活性剤等の接触
あるには付着をうけても消滅しない保存安定性の
よい記録紙を与える事を見出し本発明を完成し
た。 式（）で示されるスルホン酸エステル誘導体
の具体的な例としては次のようなものがある。 メタンスルホン酸フエニルエステル、メタンス
ルホン酸−４−クロルフエニルエステル、メタン
スルホン酸−４−ブロムフエニルエステル、メタ
ンスルホン酸−Ｐ−トルイルエステル、メタンス
ルホン酸−４−ニトロフエニルエステル、メタン
スルホン酸−２，４−ジニトロフエニルエステ
ル、メタンスルホン酸−４−アミノフエニルエス
テル、メタンスルホン酸−２，４−ジアミノフエ
ニルエステル、メタンスルホン酸−４−アセチル
アミノフエニルエステル、メタンスルホン酸−
２，４−ビスアセチルアミノフエニルエステル、
メタンスルホン酸−４−メトキシフエニルエステ
ル、ベンゼンスルホン酸−２−アミノナフチルエ
ステル、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸メチルエ
ステル、Ｐ−ブロムベンゼンスルホン酸メチルエ
ステル、Ｐ−トルエンスルホン酸フエニルエステ
ル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４−クロルフエニ
ルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４−ブロ
ムブロムフエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸−４−クロル−３−メチルフエニルエステ
ル、Ｐ−トルエンスルホン酸−３−メチルフエニ
ルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４−クロ
ル−２，６−ジニトロフエニルエステル、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸−６−ブロム−２，４−ジニト
ロフエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−
４−クロル−２，６−ジニトロ−３−メチルフエ
ニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４−ニ
トロフエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸
−６−ニトロ−２−メチルフエニルエステル、Ｐ
−トルエンスルホン酸−４−ニトロ−２−メチル
フエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−
２，４−ジニトロフエニルエステル、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸−２，６−ジニトロ−４−メチルフ
エニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４，
６−ジニトロ−２−メチルフエニルエステル、Ｐ
−トルエンスルホン酸−４，６−ジニトロ−３−
メチルフエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン
酸−２，６−ジニトロ−４−メチルフエニルエス
テル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４−アミノフエ
ニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−４−メ
トキシフエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン
酸−２−アミノ−４−メチルフエニルエステル、
Ｐ−トルエンスルホン酸−２，４−ビスアセトア
ミノフエニルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸
トルイルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−β
−フエノキシエチルエステル、Ｐ−トルエンスル
ホン酸−β−ナフチルオキシエチルエステル、Ｐ
−トルエンスルホン酸ナフチルエステル、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸−４−ニトロナフチル(2)エステ
ル、Ｐ−トルエンスルホン酸−２，４−ジニトロ
ナフチル(1)エステル、Ｐ−トルエンスルホン酸−
４−クロロナフチルエステル、Ｐ−トルエンスル
ホン酸−４−メチルナフチルエステル、Ｐ−トル
エンスルホン酸−４−メトキシナフチルエステ
ル。 本発明でいう無色又は淡色の発色性化合物とは
有機酸と反応して発色しうるもので、トリフエニ
ルメタン系、トリフエニルメタン−フタリド系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、ロイコオー
ラミン系、スピロピラン系、インドリン系、イン
ジコ系などの各種ロイコ体が挙げられる。 具体的には、クリスタルバイオレツトラクト
ン、マラカイトグリーンラクトン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−フルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオ
ラン、ベンゾー−β−ナフトスピロピラン、ロー
ダミンラクトンなどが挙げられるが、とくにこれ
らのものに限定されない。 一方、有機酸としては常温で固体であり、加熱
により溶解し無色又は淡色の発色性化合物と反応
して顕色剤となる物質であつて、例えばビスフエ
ノールＡ、２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン、２，６−tert−ブチルフエノール
などのフエノール性物質、シユウ酸、マレイン
酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸及び安息
香酸などの脂肪酸又は芳香族カルボン酸などが挙
げられる。 次に本発明の感熱記録紙の一般的製法を述べ
る。 発色性化合物、有機酸、式（）の添加剤をそ
れぞれ別個に結合剤と水中若しくは有機溶媒中で
又は発色性化合物、有機酸の一方若しくは両方に
式（）の添加剤を入れて結合剤と水中若しくは
有機溶剤中で、必要ならば界面活性剤と共に、ボ
ールミル又はアトライター、サウンドグライダー
等により粉砕する。場合によつては発色性化合
物、有機酸及び式（）の化合物を前もつて粉末
状態で粉砕してから界面活性剤や結合剤を含む水
中又は有機溶媒中で分散してもよい。こうしてえ
られた分散液を支持体に塗布する方法としては次
のような方法がある。 (1) 各々の粉砕液を混合し支持体に塗布する。 (2) 発色性化合物液と有機酸液を混和することな
く、いずれか一方又は両方に式（）の添加剤
粉砕液を混和して順次同一シート上に塗布す
る。 (3) 発色性化合物又は有機酸のいずれかを支持体
に含浸、抄込などによりシート中に存在させ、
式（）の添加剤の粉砕液をそのシート上に塗
布する。 (4) ２枚のシートに発色性化合物だけ又は式
（）の添加剤の粉砕液と有機酸液を混合した
ものをそれぞれ塗布し、塗布面どおしを密着せ
しめる。この場合少くとも一方のシートには式
（）の添加剤を含ませておく。 本発明で使用される結合剤としては、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体、
変性ポリアクリルアミド等水溶性高分子化合物や
ラテツクス類が用いられ、又必要に応じ界面活性
剤も用いられるが界面活性剤としてはアニオン
系、ノニオン系から任意に選んで使用できる。そ
して感熱塗液中には必要に応じて、クレー類、デ
ンプン類、ワツクス類等を添加することもでき
る。 支持体シートとしては、紙が最も適しておりそ
の他要求によつては合成樹脂フイルム、織布シー
ト等も使用可能である。 本発明における発色性化合物と有機酸そのモル
比率は１：２〜１：20までが一般に用いられ支持
体上の発色性化合物の量は0.1〜0.6ｇ／m²が普通
である。 一方式（）の添加剤は通常発色性化合物に対
して等量から10倍重量部適用することで有効であ
り好ましくは１〜５倍重量部の範囲である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を述べその効果を示すがこれらの例に本発明
が限定されるものではない。 実施例 １

【表】 Ａ、Ｂ両液をそれぞれ別々にボールミルにて２
日間粉砕後、Ａ液：Ｂ液＝４：25（重量部）をよ
く混合し感熱塗液とした。該塗液を50ｇ／m²の秤
量を有する一般上質紙上に乾燥後の塗布量が約５
ｇ／m²になるように塗布、乾燥して感熱記録紙と
した。次いでサーマルヘツドで100℃にて５秒間
発色を行つた比較例１及び比較例２で得た感熱記
録紙に比べて地色が白くかつ発色濃度が大きく印
字のにじみのない記録紙がえられた。（表１） 実施例 ２

【表】 Ａ、Ｂ両液を使い実施例１と同様の処方で感熱
記録紙を得た。次いでサーマルヘツドによる発色
を行つた。該感熱記録紙は比較例３および４で得
た感熱記録紙に比べ、発色濃度が非常にすぐれて
いた（表２）又図１で明白なように、本実施例は
比較例３、比較例４に比べ発色濃度勾配が大きく
発色特性にすぐれている。 実施例 ３ 実施例２のＡ液の組成中、３−ジエチルアミノ
−７−ｏ−フルオロアニリノフルオランの代わり
に３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオランを、Ｂ液の組成
中、Ｐ−トルエンスルホン酸フエニルエステルの
代わりにメタンスルホン酸−Ｐ−クロルフエニル
エステルを使用して、実施例２と同様にして感熱
記録紙を得た。えられた感熱記録紙のマクベス濃
度計による地色、発色濃度の測定値は各々0.12、
1.12と非常にすぐれており感熱紙のにじみもみら
れなかつた。 実施例 ４ 実施例３のＢ液の組成中、メタンスルホン酸−
Ｐ−クロルフエニルエステルの代わりにＰ−トル
エンスルホン酸−β−フエノキシエチルエステル
を使用して、実施例３と同様にして感熱記録紙を
得た。得られた感熱紙のマクベス濃度計による地
色、発色濃度の測定値は各々0.12、1.20と非常に
すぐれており、感熱紙のにじみもみられなかつ
た。 実施例 ５ 実施例４のＢ液の組成中、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸−β−フエノキシエチルエステルの代わりに
Ｐ−トルエンスルホン酸フエニルエステルを使用
して実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。そ
のマクベス濃度計による地色、発色濃度の測定値
は各々0.12、1.19と非常にすぐれており又感熱紙
のにじみもみられなかつた。 比較例 １ 実施例１においてＰ−トルエンスルホン酸フエ
ニルエステルを除いた他は同様にして記録紙を作
成した。 比較例 ２ 実施例１においてＰ−トルエンスルホン酸フエ
ニルエステルの代わりにアセトアニリドを用いた
他は同様にして記録紙を作成した。 比較例 ３ 実施例２においてＰ−トルエンスルホン酸フエ
ニルエステルを除いた他は同様にして記録紙を作
成した。 比較例 ４ 実施例２においてＰ−トルエンスルホン酸フエ
ニルエステルの代わりにアーマイドHT（ライオ
ンアーマー社製パルミチルアミド、ステアリルア
ミド、オレイルアミドの混合物）を使用し、記録
紙を作成した。 比較例 ５ 実施例５よりＰ−トルエンスルホン酸フエニル
エステルを除いた他は同様にして記録紙を作成し
た。記録紙の特性は図２参照。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は実施例２、比較例３及び４のそれぞれの
熱板温度（印加温度）と発色濃度（マクベス反射
濃度）との関係を示す。図２は、実施例５及び比
較例５の熱板温度とマクベス反射濃度との関係を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないし淡色の発色性化合物、有機酸及び
   式 R₁SO₂OR₂ （） 〔式（）においてR₁はC_1〜4のアルキル基、又
   はハロゲン、C_1〜4のアルキル基で置換されていて
   もよいフエニル基をR₂はC_1〜4のアルキル基、又
   はハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミ
   ノ基、C_1〜4のアルキル基、C_1〜4のアルコキシ基で
   置換されていてもよいフエニル基、ナフチル基、
   又は−R₆−Ｏ−R₇（R₆はC_1〜2のアルキレンR₇はフ
   エニル基又はナフチル基を表わす）を表わす〕 で示される化合物を含有することを特徴とする感
   熱記録紙。