JPH0324478B2 - - Google Patents
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- JPH0324478B2 JPH0324478B2 JP60030685A JP3068585A JPH0324478B2 JP H0324478 B2 JPH0324478 B2 JP H0324478B2 JP 60030685 A JP60030685 A JP 60030685A JP 3068585 A JP3068585 A JP 3068585A JP H0324478 B2 JPH0324478 B2 JP H0324478B2
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Description
本発明は、新規な形態的特徴を有する酸化第二
セリウムに関する。本発明はまたそのような酸化
第二セリウムの製造方法に関する。 以下の説明において「比表面積」という用語
は、「The Journal of American Society，60，
309（1938）」に記載のブルナウアー−エメツト−
テラー（BRUNAUER−EMMET−TELLER）
法に従つて決定されるB.E.T.比表面積を示す。 酸化第二セリウムは単独で又は他の金属酸化物
と混合して、特にメタノールの合成（C.R.
S′eances Acad.Sci.Ser.2、292（12），883−５
（1981））用触媒或いは残留ガス処理法（特願昭51
−62616号）において使用する触媒として使用さ
れる。 触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな
比表面積をもつ酸化第二セリウムを用意するのが
望ましい。 ところが、これまで、酸化第二セリウムを得る
方法のほとんどがこの結果を達成し得ていない。 例えば、S.HORSLEY，J.M.TOWNER，M.
B.WALDRON（Tirages Prelim.SyruP.Eur.
Metall.Poudres，４ th.１，文書12，（1975））
の論文により、セリウム（）のしゆう酸塩の熱
分解によりセリウム（）の酸化物を調製する方
法が知られている。 しかし、450℃での加熱処理により69m2／ｇの
比表面積しか有しない酸化第二セリウムが得られ
る。 また、R.Sh.MIKHAIL；R.M.GABR及びR.B.
FAHIN（J.Appl.Chem．，20，７，222−225
（1970））の論文を挙げることができる。この論文
は、酸化第二セリウムの構造に注目しつつ、過酸
化水素水の存在下アンモニアで硝酸第一セリウム
溶液を処理することにより得られる水酸化第二セ
リウムの焼成によつて調される酸化第二セリウム
の性質を研究している。しかしながら、400℃で
焼成して得られた酸化第二セリウムの比表面積は
わずかに80m2／ｇであることが注目される。 本発明の目的は、大きい比表面積、すなわち測
定温度350〜450℃において少なくとも85±５m2／
ｇに等しい比表面積を持つ酸化第二セリウムを提
供することにある。 好ましくは、本発明の酸化第二セリウムは、最
高の比表面積、即ち測定温度400〜450℃において
100〜130m2／ｇを示す。 本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度
を上昇させたときに比表面積が僅かしか変動しな
いことである。 かくして、この酸化第二セリウムは300℃及び
600℃の各使用温度において90m2／ｇ程度の比表
面積、そして、400℃で120m2／ｇ程度の比表面積
を示し、しかもその比表面積は400℃から600℃に
温度を高めてもせいぜい約30m2／ｇしか減少しな
い。 さらに、本発明の酸化第二セリウムの他の特徴
は、細く狭い幅の粒度分布を示すことがある。 本発明の酸化第二セリウムは、0.2〜2.0μｍの
粒子寸法を有する。粒度測定の方法は、粒子の重
力沈降により生ずるＸ線の吸収の変化に基いてい
る。 一般に、粒子の大きさは、平均直径（d50）で
表わして、0.5〜1.5μｍ、好ましくは0.9〜1.1μｍ
の間である。ここで、平均直径とは、粒子の50重
量％が平均直径よりも大きいか又は小さい直径を
有するような直径であるとして定義される。 比率d84／d50及びd50／d16によつて定義される標準偏
差 e1及びe2は1.0〜2.5の間にある。 第１図及び第２図は、本発明によつて得られる
酸化第二セリウムの球状体型の形態を表わす走査
電子顕微鏡写真（二つの異なつた拡大率Ｇ＝1200
及びＧ＝12000）を表わす。また、得られた生成
物の均一な粒度分布が認められる。 同様に、本発明は、セリウム（）の塩の水溶
液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿を
過し、洗浄し、場合によつてはそれを乾燥し、次
いで焼成することを特徴とする大きな比表面積を
持つ酸化第二セリウムの製造方法を目的とする。 本発明の方法の第一工程においては、酸化第二
セリウム水和物CeO2・2H2Oの製造が行われる。 これを行うためには、セリウム（）の塩の溶
液より出発する。これは硝酸第二セリウム水溶液
又は硝酸セリウムアンモニウム水溶液であつてよ
い。この溶液は、第一セリウム状態のセリウムを
不都合なく含有できるが、良い沈殿収率を得るた
めには少なくとも85％のセリウム（）を含有す
ることが望ましい。 セリウム塩は、焼成後に最終生成物中に見出さ
れるかもしれない不純物を含有しないようなもの
から選ばれる。99％以上の純度を有するセリウム
塩を用いることが有益である。 セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的な
因子ではない。セリウム（）で表わして、その
濃度は0.3〜２モル／であつてもよい。 加水分解の媒体は水よりなり、これは好ましく
は蒸留水又はイオン交換水である。 加水分解は酸性媒体中で行われる。酸性度は加
水分解反応の開始により得てもよい。なぜなら
ば、１モルの酸化第二セリウム水和物の生成は４
個のプロトンの放出を伴なうからである。 酸性度は、無機酸を添加することにより得ても
よい。好ましい方法によれば、硝酸が選ばれる。
酸は濃くてもよく又は例えば１×10-2Nまで希釈
されていてもよいものを用いることができる。 また、酸性度は、弱酸性であつて0.3N〜5N、
好ましくは0.3〜1Nの規定度を有する硝酸第二セ
リウム溶液から得てもよい。 加水分解の媒体は１×10-2Nから1.0Nまでの酸
性度を表わすことができる。 セリウム（）の塩の水溶液と加水分解媒体
（本質的に水）との比率は、セリウム（）の最
終当量濃度が0.2〜0.8モル／の間であるような
比率である。 セリウム（）の最終当量濃度は次式によつて
定義される。 〔Ce〓当量〕＝〔Ce〓〕×′／Ｖ＋V′ 上式において、 〔Ce〓〕はセリウム（）の塩の溶液のモル／
濃度を表わし、 は場合により酸を加えた水の体積を表わし、
′はセリウム（）の溶液の体積を表わす。 上記のような条件下で行われるセリウム（）
の塩の加水分解は、好ましくは70℃から反応媒体
の還流温度（これは100℃付近にある）までで行
われる。 しかし、制御と再現が容易な還流温度ではさら
に容易に作業することができる。 本発明の一実施態様によれば、場合により酸を
含有する水を上で規定した範囲で選ばれる所望温
度が得られるまで加熱することで開始される。 それから、徐々に又は連続的にセリウム（）
の塩の溶液を導入する。セリウム（）の塩の溶
液の添加時間は一般に１〜４時間である。セリウ
ム（）の塩の溶液の添加流量についての例示は
実施例が参照される。 この溶液の添加が終了した後、その水和物の形
のセリウム（）の沈殿が完了するまで加熱し続
ける。この期間は、１〜24時間の非常に広い範囲
で変えられるが、一般には２〜８時間の加熱で一
般に十分である。 本発明の方法の第二工程は、反応後、懸濁液の
形をした温度が90〜100℃の反応物を過するこ
とである。この操作は反応物を周囲温度、すなわ
ち10〜25℃に冷却する前又は後でもよい。 本発明の方法の好ましい別法によれば、沈殿上
に吸着した硝酸イオンを除去するように過ケー
キが洗浄される。 この洗浄は有機溶媒によつて行われる。その例
として、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水
素、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ネオブタノールのような脂肪族又
は環状脂肪族アルコールが挙げられる。一回又は
数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわれるのは
１〜３回の洗浄である。この洗浄後、ケーキの含
水量は20〜80％、一般に20〜50％である。 過洗浄操作後に得られた生成物は次いで風乾
し又は１×10-2〜100mmHg程度の減圧下で乾燥さ
れる。乾燥温度は90〜200℃の間で変えることが
でき、乾燥時間は臨界的意義がなく、10〜48時間
の間で変えることができる。 本発明の方法の最後の工程において、乾燥生成
物は触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温
度として好ましくは選ばれる温度で焼成される。 焼成温度は300〜600℃、好ましくは350〜450℃
の間で選ばれる。焼成は約30分〜10時間行なわれ
る。 温度範囲の下限は臨界的意義をもたず、下げる
ことができる。 反対に、焼成温度の上限を上げることは得られ
る、酸化第二セリウムの比表面積が小さくなるこ
とが確かめられているので利益がない。さらに、
得られた酸化第二セリウムの最大比表面積が400
〜450℃の温度で焼成後は100〜130m2／ｇ程度で
あることが確かめられている。 焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で
収集できる。というのは、このものがセリウム
（）で表わしたときに出発時のセリウム（）
の塩の溶液中に存在するセリウム（）の85〜95
％を示しているからである。 さらに、本発明の方法はまつたく連続的に実施
するのに適している。 本発明の方法は従来の装置で実施することがで
きる。酸化第二セリウム水和物の沈殿工程は、温
度調節された加熱装置、反応調節の常用手段（温
度計）、撹拌手段（アンクル式又はラセン式撹拌）
及び反応体導入手段を備えた反応器内で行なわれ
る。 次いで、得られた懸濁液の過は、窒素のよう
な不活性ガス圧力下のフイルター、減圧のフイル
ター（ブヒナー又はヌツチエ）又は連続過装
置、例えばベルネー（Vernay）型回転フイルタ
ーもしくは帯フイルターで実施できる。 沈殿物はシリカ製、陶製又はアルミノ製ボート
の中に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この
乾燥操作は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥室
又は減圧乾燥室で行なうことができる。 次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は
熱処理の間温度調節ができる装置を装えた室内
炉、トンネル炉マツフル炉又は回転炉内で行なう
ことができる。 本発明の方法に従つて得られた酸化第二セリウ
ムの応用は非常に多い。特に、フイラー、結合
剤、ウオツシユコート、シツクナー、分散剤、補
強剤、顔料、吸着剤併びにセラミツク及びガラス
研磨組成物の製造原料などが挙げられる。 本発明の酸化第二セリウムは大きな比表面積を
もつているので、触媒の領域内で触媒として又は
触媒担体として使用するので適している。 この比表面積が急激な温度上昇の影響下であま
り変動しないことを考えれば、良好な触媒寿命が
保障される。 本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素
その他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、水素
化脱水窒化、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水
素、改質、蒸気改質、クラツキング、水素化クラ
ツキング、水素化、脱水素、異性化、不均化、オ
キシクロル化、脱水素環化のような反応、酸化還
元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処
理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージヨン
のような種々の反応を行なうための触媒又は触媒
の担体として使用することができる。 本発明の酸化第二セリウムは単独で又は他の酸
化物との混合物として使用することができる。 化学反応性が高いため、本発明の酸化第二セリ
ウムは例えばAl2O3−MgO−CeO2（特願昭53−
40077号）のような混合担体を作成するのに有利
である。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。 例 １ 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量供給ポ
ンプ）、上向冷却器を備え、また加熱装置も備え
た６の三口のフラスコに4265cm3のイオン交換水
を導入し、これを沸騰させる。 次いで、1.19M／のセリウム（）及び
0.05M／のセリウム（）を含有する2735cm3の
硝酸第二セリウム溶液を900cm3／ｈの割合で導入
する。この溶液は0.5Nに等しい遊離酸性度及び
CeO2で表わして99％以上の純度を有する。 0.465M／に等しいセリウム（）の最終当
量濃度を有する溶液が得られた。 反応物を３時間還流し続ける。 次いで、フリツトガラス（気孔率No.３）で過
する。 608ｇの酸化第二セリウム水和物CeO2・2H2O
の沈殿が回収されたが、これは硝酸第二セリウム
中に含まれるCe〓と比較して表わして90％のCe〓
収率となる。 エタノールで続けて３回洗浄する（608ｇの沈
殿に対して1000cm3のエタノールの割合で）。その
際沈殿は遠心処理で回収する。 洗浄した沈殿を乾燥室内で105℃で48時間乾燥
する。 沈殿をアルミナ製ボートに入れ、次いでマツフ
ル炉内で450℃で６時間焼成する。 得られた酸化第二セリウムは、下記の物理化学
的性質を示す。 (1) その純度は非常に良好であるので0.27重量％
の吸蔵硝イオンを含有するのにすぎない。 (2) 得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モ
リブテン又は銅の単色光線透過デバイ−シエラ
ー法によつて特徴づけられる。 本発明によつて製造された酸化第二セリウム
は、螢石型構造、即ち面心立方晶型構造を有す
る。 CaF2型構造のパラメーター及び強さは次の
通りである。 格子定数 ａ＝5.42±0.01Å 結晶化率 ｔ＝68％ 純酸化第二セリウムの格子定数は5.411Åで
ある（JCPDS4 0593）。 したがつて、格子定数はわずかに拡大してい
ることがわかる。 (3) それは105m2／ｇの比表面積を示す。 (4) その粒度分析から狭い幅の粒度分布が立証さ
れる。 まず、２〜３ｇ／のCeO2の懸濁液を調製し、
SEDIGRAPH 5000D装置によつて粒度分析を行
う。 この装置は、懸濁粒子の沈降速度を測定し、こ
れらの結果を等価球体の直径の関数として累積％
で表わした分級線として自動的に表示する（スト
ークスの法則に基いている）。 この装置は、非常に細いＸ線束によつて、時間
の関数として種々の沈降高さで懸濁状で保持され
た粒子の濃度を決定する。Ｘ線の強度の対数が電
気的に得られ、記録され、次いで記録装置XYの
Ｙ軸上に「累積％」（より小さいものから）とし
て線状に表わされる。分析に要する時間を制限す
るために、沈降セルは、そのセルの深さが時間に
逆比例するように連線的に運動状態にある。セル
の運動は、所定の沈降深さで経過時間に相当する
等価球体の直径を直接指示させるために記録装置
のＸ軸と同期させ、そして寸法の情報が３つのモ
ルジユーで対数方眼紙上に表示される。 粒子の直径の関数として得られた累積％は次の
通りである。 d50＝1.1μｍ d16＝0.51μｍ d84＝1.7μｍ 標準偏差e1及びe2は、次の通りである。 d84／d50の比であるe1は1.5に等しい。 d50／d16の比であるe2は2.11に等しい。 例 ２ 還流させた1155cm3の水と105.5cm3の濃硝酸（
14.5N）に、1.25M／ｌのセリウム（）、
0.04M／ｌのセリウム（）を含み且つ0.63Nに
等しい遊離酸性度を有する740cm3の硝酸第二セリ
ウム溶液を導入し、そして反応媒体の遊離酸性度
が約1Nであることを除いて、例１を繰り返す。 硝酸第二セリウム溶液の添加は246cm3／ｈの割
合で行う。 反応物を３時間還流し続ける。 過し、これにより33ｇの酸化第二セリウム水
和物を回収する。これは17％のCe〓収率に相当す
る。 次いで、例１におけるように洗浄し、乾燥す
る。 得られた沈殿を400℃で６時間焼成する。 105m2／ｇの比表面積を表わす酸化第二セリウ
ムが得られた。 例 ３〜10 この一連の例では、得られた酸化第二セリウム
の比表面積に対する焼成温度の影響を立証するも
のである。 それぞれの試験は、例２の実施態様に一致させ
たが、焼成温度は各回で変えることにより実施し
た。 得られた結果は次の通りである。
セリウムに関する。本発明はまたそのような酸化
第二セリウムの製造方法に関する。 以下の説明において「比表面積」という用語
は、「The Journal of American Society，60，
309（1938）」に記載のブルナウアー−エメツト−
テラー（BRUNAUER−EMMET−TELLER）
法に従つて決定されるB.E.T.比表面積を示す。 酸化第二セリウムは単独で又は他の金属酸化物
と混合して、特にメタノールの合成（C.R.
S′eances Acad.Sci.Ser.2、292（12），883−５
（1981））用触媒或いは残留ガス処理法（特願昭51
−62616号）において使用する触媒として使用さ
れる。 触媒の反応性を良くするにはできるだけ大きな
比表面積をもつ酸化第二セリウムを用意するのが
望ましい。 ところが、これまで、酸化第二セリウムを得る
方法のほとんどがこの結果を達成し得ていない。 例えば、S.HORSLEY，J.M.TOWNER，M.
B.WALDRON（Tirages Prelim.SyruP.Eur.
Metall.Poudres，４ th.１，文書12，（1975））
の論文により、セリウム（）のしゆう酸塩の熱
分解によりセリウム（）の酸化物を調製する方
法が知られている。 しかし、450℃での加熱処理により69m2／ｇの
比表面積しか有しない酸化第二セリウムが得られ
る。 また、R.Sh.MIKHAIL；R.M.GABR及びR.B.
FAHIN（J.Appl.Chem．，20，７，222−225
（1970））の論文を挙げることができる。この論文
は、酸化第二セリウムの構造に注目しつつ、過酸
化水素水の存在下アンモニアで硝酸第一セリウム
溶液を処理することにより得られる水酸化第二セ
リウムの焼成によつて調される酸化第二セリウム
の性質を研究している。しかしながら、400℃で
焼成して得られた酸化第二セリウムの比表面積は
わずかに80m2／ｇであることが注目される。 本発明の目的は、大きい比表面積、すなわち測
定温度350〜450℃において少なくとも85±５m2／
ｇに等しい比表面積を持つ酸化第二セリウムを提
供することにある。 好ましくは、本発明の酸化第二セリウムは、最
高の比表面積、即ち測定温度400〜450℃において
100〜130m2／ｇを示す。 本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度
を上昇させたときに比表面積が僅かしか変動しな
いことである。 かくして、この酸化第二セリウムは300℃及び
600℃の各使用温度において90m2／ｇ程度の比表
面積、そして、400℃で120m2／ｇ程度の比表面積
を示し、しかもその比表面積は400℃から600℃に
温度を高めてもせいぜい約30m2／ｇしか減少しな
い。 さらに、本発明の酸化第二セリウムの他の特徴
は、細く狭い幅の粒度分布を示すことがある。 本発明の酸化第二セリウムは、0.2〜2.0μｍの
粒子寸法を有する。粒度測定の方法は、粒子の重
力沈降により生ずるＸ線の吸収の変化に基いてい
る。 一般に、粒子の大きさは、平均直径（d50）で
表わして、0.5〜1.5μｍ、好ましくは0.9〜1.1μｍ
の間である。ここで、平均直径とは、粒子の50重
量％が平均直径よりも大きいか又は小さい直径を
有するような直径であるとして定義される。 比率d84／d50及びd50／d16によつて定義される標準偏
差 e1及びe2は1.0〜2.5の間にある。 第１図及び第２図は、本発明によつて得られる
酸化第二セリウムの球状体型の形態を表わす走査
電子顕微鏡写真（二つの異なつた拡大率Ｇ＝1200
及びＧ＝12000）を表わす。また、得られた生成
物の均一な粒度分布が認められる。 同様に、本発明は、セリウム（）の塩の水溶
液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿を
過し、洗浄し、場合によつてはそれを乾燥し、次
いで焼成することを特徴とする大きな比表面積を
持つ酸化第二セリウムの製造方法を目的とする。 本発明の方法の第一工程においては、酸化第二
セリウム水和物CeO2・2H2Oの製造が行われる。 これを行うためには、セリウム（）の塩の溶
液より出発する。これは硝酸第二セリウム水溶液
又は硝酸セリウムアンモニウム水溶液であつてよ
い。この溶液は、第一セリウム状態のセリウムを
不都合なく含有できるが、良い沈殿収率を得るた
めには少なくとも85％のセリウム（）を含有す
ることが望ましい。 セリウム塩は、焼成後に最終生成物中に見出さ
れるかもしれない不純物を含有しないようなもの
から選ばれる。99％以上の純度を有するセリウム
塩を用いることが有益である。 セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的な
因子ではない。セリウム（）で表わして、その
濃度は0.3〜２モル／であつてもよい。 加水分解の媒体は水よりなり、これは好ましく
は蒸留水又はイオン交換水である。 加水分解は酸性媒体中で行われる。酸性度は加
水分解反応の開始により得てもよい。なぜなら
ば、１モルの酸化第二セリウム水和物の生成は４
個のプロトンの放出を伴なうからである。 酸性度は、無機酸を添加することにより得ても
よい。好ましい方法によれば、硝酸が選ばれる。
酸は濃くてもよく又は例えば１×10-2Nまで希釈
されていてもよいものを用いることができる。 また、酸性度は、弱酸性であつて0.3N〜5N、
好ましくは0.3〜1Nの規定度を有する硝酸第二セ
リウム溶液から得てもよい。 加水分解の媒体は１×10-2Nから1.0Nまでの酸
性度を表わすことができる。 セリウム（）の塩の水溶液と加水分解媒体
（本質的に水）との比率は、セリウム（）の最
終当量濃度が0.2〜0.8モル／の間であるような
比率である。 セリウム（）の最終当量濃度は次式によつて
定義される。 〔Ce〓当量〕＝〔Ce〓〕×′／Ｖ＋V′ 上式において、 〔Ce〓〕はセリウム（）の塩の溶液のモル／
濃度を表わし、 は場合により酸を加えた水の体積を表わし、
′はセリウム（）の溶液の体積を表わす。 上記のような条件下で行われるセリウム（）
の塩の加水分解は、好ましくは70℃から反応媒体
の還流温度（これは100℃付近にある）までで行
われる。 しかし、制御と再現が容易な還流温度ではさら
に容易に作業することができる。 本発明の一実施態様によれば、場合により酸を
含有する水を上で規定した範囲で選ばれる所望温
度が得られるまで加熱することで開始される。 それから、徐々に又は連続的にセリウム（）
の塩の溶液を導入する。セリウム（）の塩の溶
液の添加時間は一般に１〜４時間である。セリウ
ム（）の塩の溶液の添加流量についての例示は
実施例が参照される。 この溶液の添加が終了した後、その水和物の形
のセリウム（）の沈殿が完了するまで加熱し続
ける。この期間は、１〜24時間の非常に広い範囲
で変えられるが、一般には２〜８時間の加熱で一
般に十分である。 本発明の方法の第二工程は、反応後、懸濁液の
形をした温度が90〜100℃の反応物を過するこ
とである。この操作は反応物を周囲温度、すなわ
ち10〜25℃に冷却する前又は後でもよい。 本発明の方法の好ましい別法によれば、沈殿上
に吸着した硝酸イオンを除去するように過ケー
キが洗浄される。 この洗浄は有機溶媒によつて行われる。その例
として、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水
素、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ネオブタノールのような脂肪族又
は環状脂肪族アルコールが挙げられる。一回又は
数回の洗浄が行なわれる。頻繁に行なわれるのは
１〜３回の洗浄である。この洗浄後、ケーキの含
水量は20〜80％、一般に20〜50％である。 過洗浄操作後に得られた生成物は次いで風乾
し又は１×10-2〜100mmHg程度の減圧下で乾燥さ
れる。乾燥温度は90〜200℃の間で変えることが
でき、乾燥時間は臨界的意義がなく、10〜48時間
の間で変えることができる。 本発明の方法の最後の工程において、乾燥生成
物は触媒としての酸化第二セリウムの平均使用温
度として好ましくは選ばれる温度で焼成される。 焼成温度は300〜600℃、好ましくは350〜450℃
の間で選ばれる。焼成は約30分〜10時間行なわれ
る。 温度範囲の下限は臨界的意義をもたず、下げる
ことができる。 反対に、焼成温度の上限を上げることは得られ
る、酸化第二セリウムの比表面積が小さくなるこ
とが確かめられているので利益がない。さらに、
得られた酸化第二セリウムの最大比表面積が400
〜450℃の温度で焼成後は100〜130m2／ｇ程度で
あることが確かめられている。 焼成後、酸化第二セリウムを非常に良い収率で
収集できる。というのは、このものがセリウム
（）で表わしたときに出発時のセリウム（）
の塩の溶液中に存在するセリウム（）の85〜95
％を示しているからである。 さらに、本発明の方法はまつたく連続的に実施
するのに適している。 本発明の方法は従来の装置で実施することがで
きる。酸化第二セリウム水和物の沈殿工程は、温
度調節された加熱装置、反応調節の常用手段（温
度計）、撹拌手段（アンクル式又はラセン式撹拌）
及び反応体導入手段を備えた反応器内で行なわれ
る。 次いで、得られた懸濁液の過は、窒素のよう
な不活性ガス圧力下のフイルター、減圧のフイル
ター（ブヒナー又はヌツチエ）又は連続過装
置、例えばベルネー（Vernay）型回転フイルタ
ーもしくは帯フイルターで実施できる。 沈殿物はシリカ製、陶製又はアルミノ製ボート
の中に置き、次いで乾燥操作に付せられる。この
乾燥操作は任意の乾燥装置、例えば換気付乾燥室
又は減圧乾燥室で行なうことができる。 次いで、焼成処理に付される。この焼成処理は
熱処理の間温度調節ができる装置を装えた室内
炉、トンネル炉マツフル炉又は回転炉内で行なう
ことができる。 本発明の方法に従つて得られた酸化第二セリウ
ムの応用は非常に多い。特に、フイラー、結合
剤、ウオツシユコート、シツクナー、分散剤、補
強剤、顔料、吸着剤併びにセラミツク及びガラス
研磨組成物の製造原料などが挙げられる。 本発明の酸化第二セリウムは大きな比表面積を
もつているので、触媒の領域内で触媒として又は
触媒担体として使用するので適している。 この比表面積が急激な温度上昇の影響下であま
り変動しないことを考えれば、良好な触媒寿命が
保障される。 本発明の酸化第二セリウムは、例えば炭化水素
その他の有機化合物の脱水、ヒドロ硫酸化、水素
化脱水窒化、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水
素、改質、蒸気改質、クラツキング、水素化クラ
ツキング、水素化、脱水素、異性化、不均化、オ
キシクロル化、脱水素環化のような反応、酸化還
元反応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処
理、脱金属、メタン化、シフト・コンバージヨン
のような種々の反応を行なうための触媒又は触媒
の担体として使用することができる。 本発明の酸化第二セリウムは単独で又は他の酸
化物との混合物として使用することができる。 化学反応性が高いため、本発明の酸化第二セリ
ウムは例えばAl2O3−MgO−CeO2（特願昭53−
40077号）のような混合担体を作成するのに有利
である。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。 例 １ 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量供給ポ
ンプ）、上向冷却器を備え、また加熱装置も備え
た６の三口のフラスコに4265cm3のイオン交換水
を導入し、これを沸騰させる。 次いで、1.19M／のセリウム（）及び
0.05M／のセリウム（）を含有する2735cm3の
硝酸第二セリウム溶液を900cm3／ｈの割合で導入
する。この溶液は0.5Nに等しい遊離酸性度及び
CeO2で表わして99％以上の純度を有する。 0.465M／に等しいセリウム（）の最終当
量濃度を有する溶液が得られた。 反応物を３時間還流し続ける。 次いで、フリツトガラス（気孔率No.３）で過
する。 608ｇの酸化第二セリウム水和物CeO2・2H2O
の沈殿が回収されたが、これは硝酸第二セリウム
中に含まれるCe〓と比較して表わして90％のCe〓
収率となる。 エタノールで続けて３回洗浄する（608ｇの沈
殿に対して1000cm3のエタノールの割合で）。その
際沈殿は遠心処理で回収する。 洗浄した沈殿を乾燥室内で105℃で48時間乾燥
する。 沈殿をアルミナ製ボートに入れ、次いでマツフ
ル炉内で450℃で６時間焼成する。 得られた酸化第二セリウムは、下記の物理化学
的性質を示す。 (1) その純度は非常に良好であるので0.27重量％
の吸蔵硝イオンを含有するのにすぎない。 (2) 得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モ
リブテン又は銅の単色光線透過デバイ−シエラ
ー法によつて特徴づけられる。 本発明によつて製造された酸化第二セリウム
は、螢石型構造、即ち面心立方晶型構造を有す
る。 CaF2型構造のパラメーター及び強さは次の
通りである。 格子定数 ａ＝5.42±0.01Å 結晶化率 ｔ＝68％ 純酸化第二セリウムの格子定数は5.411Åで
ある（JCPDS4 0593）。 したがつて、格子定数はわずかに拡大してい
ることがわかる。 (3) それは105m2／ｇの比表面積を示す。 (4) その粒度分析から狭い幅の粒度分布が立証さ
れる。 まず、２〜３ｇ／のCeO2の懸濁液を調製し、
SEDIGRAPH 5000D装置によつて粒度分析を行
う。 この装置は、懸濁粒子の沈降速度を測定し、こ
れらの結果を等価球体の直径の関数として累積％
で表わした分級線として自動的に表示する（スト
ークスの法則に基いている）。 この装置は、非常に細いＸ線束によつて、時間
の関数として種々の沈降高さで懸濁状で保持され
た粒子の濃度を決定する。Ｘ線の強度の対数が電
気的に得られ、記録され、次いで記録装置XYの
Ｙ軸上に「累積％」（より小さいものから）とし
て線状に表わされる。分析に要する時間を制限す
るために、沈降セルは、そのセルの深さが時間に
逆比例するように連線的に運動状態にある。セル
の運動は、所定の沈降深さで経過時間に相当する
等価球体の直径を直接指示させるために記録装置
のＸ軸と同期させ、そして寸法の情報が３つのモ
ルジユーで対数方眼紙上に表示される。 粒子の直径の関数として得られた累積％は次の
通りである。 d50＝1.1μｍ d16＝0.51μｍ d84＝1.7μｍ 標準偏差e1及びe2は、次の通りである。 d84／d50の比であるe1は1.5に等しい。 d50／d16の比であるe2は2.11に等しい。 例 ２ 還流させた1155cm3の水と105.5cm3の濃硝酸（
14.5N）に、1.25M／ｌのセリウム（）、
0.04M／ｌのセリウム（）を含み且つ0.63Nに
等しい遊離酸性度を有する740cm3の硝酸第二セリ
ウム溶液を導入し、そして反応媒体の遊離酸性度
が約1Nであることを除いて、例１を繰り返す。 硝酸第二セリウム溶液の添加は246cm3／ｈの割
合で行う。 反応物を３時間還流し続ける。 過し、これにより33ｇの酸化第二セリウム水
和物を回収する。これは17％のCe〓収率に相当す
る。 次いで、例１におけるように洗浄し、乾燥す
る。 得られた沈殿を400℃で６時間焼成する。 105m2／ｇの比表面積を表わす酸化第二セリウ
ムが得られた。 例 ３〜10 この一連の例では、得られた酸化第二セリウム
の比表面積に対する焼成温度の影響を立証するも
のである。 それぞれの試験は、例２の実施態様に一致させ
たが、焼成温度は各回で変えることにより実施し
た。 得られた結果は次の通りである。
【表】
酸化第二セリウム水和物を400℃付近で焼成し
た後に最も大きな比表面積が得られることがわか
る。
た後に最も大きな比表面積が得られることがわか
る。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明の酸化第二
セリウムの粒子構造の電子顕微鏡写真（それぞれ
1200倍及び12000倍）である。
セリウムの粒子構造の電子顕微鏡写真（それぞれ
1200倍及び12000倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 測定温度350〜450℃において少なくとも85±
５m2／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸
化第二セリウム。 ２ 測定温度400〜450℃において100〜130m2／ｇ
の比表面積を有することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載の酸化第二セリウム。 ３ 温度を上昇させたときに比表面積が僅かしか
変動しないことを特徴とする特許請求の範囲第１
又は２項記載の酸化第二セリウム。 ４ 400〜600℃の温度に上昇させたときに比表面
積がせいぜい30m2／ｇしか減少しないことを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の酸化第二セリ
ウム。 ５ 細く狭い幅の粒度分布を示し、そして平均直
径が0.5〜1.5μｍであり、標準偏差e1及びe2が1.0
〜2.5の間にあることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の酸化第二セリウ
ム。 ６ セリウム（）の塩の水溶液を酸性媒体中で
加水分解し、得られた沈殿を過し、洗浄し、場
合によつてはそれを乾燥し、次いで焼成すること
を特徴とする、測定温度350〜450℃において少な
くとも85±５m2／ｇの非表面積を有する酸化第二
セリウムの製造方法。 ７ セリウム（）の塩の水溶液が硝酸第二セリ
ウム水溶液又は硝酸第二セリウムアンモニウム水
溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第６
項記載の方法。 ８ セリウム（）で表わしてセリウム塩の溶液
が0.3〜２モル／であることを特徴とする特許
請求の範囲第６又は７項記載の方法。 ９ 加水分解の媒体が蒸留水又はイオン交換水で
あることを特徴とする特許請求の範囲第６〜８項
のいずれかに記載の方法。 １０ 加水分解の媒体が１×10-2Nから1.0Nまで
の酸性度を有することを特徴とする特許請求の範
囲第６〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 酸性度が加水分解反応の開始によりもたら
されることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 １２ 酸性度が硝酸によつてもたらされることを
特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 酸性度が0.3N〜5Nの酸性度を有する硝酸
第二セリウム溶液によつてもたらされることを特
徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４ 硝酸第二セリウム溶液が0.3N〜1Nの酸性
度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
３項記載の方法。 １５ セリウム（）の塩の水溶液と加水分解媒
体との割合は、セリウム（）の最終当量濃度が
0.2〜0.8モル／であるようなものであることを
特徴とする特許請求の範囲第６〜１４項のいずれ
かに記載の方法。 １６ 反応媒体の温度が約70〜100℃であること
を特徴とする特許請求の範囲第６〜１５項のいず
れかに記載の方法。 １７ 反応媒体の温度がその還流温度であること
を特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方
法。 １８ 加水分解媒体を反応温度にもたらし、セリ
ウム（）の塩の溶液を徐々に又は連続的に導入
することを特徴とする特許請求の範囲第１６又は
１７項記載の方法。 １９ セリウム（）の塩の溶液の添加期間が１
時間〜４時間であることを特徴とする特許請求の
範囲第１８項記載の方法。 ２０ セリウム（）の塩の溶液の添加終了後１
〜24時間加熱し続けることを特徴とする特許請求
の範囲第１６又は１７項記載の方法。 ２１ ２〜８時間加熱し続けることを特徴とする
特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 反応物の冷却前又は冷却後に沈殿の過を
行うことを特徴とする特許請求の範囲第６〜２１
項のいずれかに記載の方法。 ２３ 沈殿を有機溶媒によつて１回又は複数回洗
浄することを特徴とする特許請求の範囲第６〜２
２項のいずれかに記載の方法。 ２４ １〜３回洗浄することを特徴とする特許請
求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 有機溶媒がエタノール、イソプロパノール
であることを特徴とする特許請求の範囲第２３又
は２４項記載の方法。 ２６ 乾燥工程を空気で又は１×10-2〜100mmHg
程度の減圧下に、90〜200℃の温度で10〜48時間
にわたり行うことを特徴とする特許請求の範囲第
６〜２５項のいずれかに記載の方法。 ２７ 焼成工程を300〜600℃の温度で約30分間〜
10時間にわたり行うことを特徴とする特許請求の
範囲第６〜２６項のいずれかに記載の方法。 ２８ 焼成温度が350〜450℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第２７項記載の方法。
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