JPH08310812A - 新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な形態的特徴を有する酸化第二セリウム
を提供する。 【解決手段】 これは、３５０〜４５０℃の間の温度で
焼成した後に少なくとも８５±５ｍ² ／ｇの比表面積
（ＢＥＴ法で測定）を有し、そしてこの比表面積が４０
０℃から６００℃に温度を上昇させたときにせいぜい２
０ｍ² ／ｇしか減少しないことを特徴とする酸化第二セ
リウムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な形態的特徴
を有する酸化第二セリウムに関する。以下の説明におい
て、「比表面積」という用語は、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，
３０９（１９３８）」に記載のブルナウアー・エメット
・テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ
ｒ）法に従って決定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を示
す。

【０００２】

【従来の技術】酸化第二セリウムは、単独で又は他の金
属酸化物と混合して、特にメタノールの合成（Ｃ．Ｒ．
Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．２；２９
２（１２），８８３−５（１９８１））用触媒或いは残
留ガス処理法（特願昭５１−６２６１６号）において使
用する触媒として使用される。触媒の反応性を良くする
にはできるだけ大きな比表面積を持つ酸化第二セリウム
を用意するのが望ましい。ところが、これまで、酸化第
二セリウムを得る方法のほとんどがこの結果を達成して
いない。例えば、Ｓ．Ｈｏｒｓｌｅｙ、Ｊ．Ｍ．Ｔｏｗ
ｎｅｒ及びＭ．Ｓ．Ｗａｌｄｒｏｎ（Ｔｉｒａｇｅｓ
Ｐｒｅｌｉｍ．Ｓｙｒｕｐ．Ｅｕｒ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｐ
ｏｕｄｒｅｓ，４ｔｈ、１、文書１２（１９７５））の
論文により、セリウム(III) のしゅう酸塩の熱分解によ
りセリウム（IV）の酸化物を調製する方法が知られてい
る。しかし、４５０℃での加熱処理の後に６９ｍ² ／ｇ
の比表面積しか有しない酸化第二セリウムが得られる。

【０００３】また、Ｒ．Ｓｈ．Ｍｉｋｈａｉｌ、Ｒ．
Ｍ．Ｇａｂｒ及びＲ．Ｂ．Ｆａｈｉｎ｛Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｃｈｅｍ．，２０，７，２２２−２２５（１９７０）｝
の論文を挙げることができる。この論文は、酸化第二セ
リウムの構造に注目しつつ、過酸化水素水の存在下にア
ンモニアで硝酸第一セリウム溶液を処理するこにより得
られる水酸化第二セリウムの焼成によって調製される酸
化第二セリウムの性質をの研究している。しかしなが
ら、４００℃で焼成して得られた酸化第二セリウムは８
０ｍ² ／ｇの比表面積しか示さないことが注目される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術のものよりも大きく且つ安定な比表面積を有する酸
化第二セリウムを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、セリウム
（IV）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られ
た沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾燥
し、次いで焼成することによって、非常に大きい比表面
積を有すると共に温度を上昇させても比表面積が大きく
変動しない酸化第二セリウムを提供できることを見出し
た。即ち、本発明の酸化第二セリウムは、３５０〜４５
０℃の間の温度で焼成した後に少なくとも８５±５ｍ²
／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有する。特に好ま
しくは、本発明の酸化第二セリウムは、最高の比表面
積、即ち、４００〜４５０℃の間の温度で焼成した後に
１００〜１３０ｍ² ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）
を示す。本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、温度
を上昇させたときに比表面積が僅かしか変動しないこと
である。しかして、本発明の酸化第二セリウムは、３０
０℃及び６００℃の各焼成温度において９０ｍ² ／ｇ程
度の比表面積、そして４００℃で１２０ｍ² ／ｇ程度の
比表面積を示し、しかもその比表面積は４００℃から６
００℃に温度を高めても、即ち４００℃の温度で焼成
し、次いで６００℃の温度で焼成した後でもせいぜい約
３０ｍ² ／ｇしか、特にせいぜい約２０ｍ² ／ｇしか減
少しないようなものである。

【０００６】従って、本発明は、３５０〜４５０℃の間
の温度で焼成した後に少なくとも８５±５ｍ² ／ｇの比
表面積（ＢＥＴ法で測定）を有し、そしてこの比表面積
が４００℃から６００℃に温度を上昇させたときにせい
ぜい２０ｍ² ／ｇしか減少しないことを特徴とする酸化
第二セリウムである。さらに特定すれば、本発明は、４
００〜４５０℃の間の温度で焼成した後に１００〜１３
０ｍ² ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有し、そし
てこの比表面積が４００℃から６００℃に温度を上昇さ
せたときにせいぜい３０ｍ² ／ｇしか減少しないことを
特徴とする酸化第二セリウムに係る。

【０００７】さらに、本発明の酸化第二セリウムの他の
特徴は、これが細く狭い粒度分布を示すことである。し
かして、本発明の酸化第二セリウムは、０．２〜２．０
μｍの粒子寸法を有する。粒度測定の方法は、粒子の重
力沈降により生ずるＸ線の吸収の変化に基づいている。

【０００８】一般に、粒子の大きさは、平均直径
（ｄ₅₀）で表わして、０．５〜１．５μｍ、好ましくは
０．９〜１．１μｍの間である。ここで、平均直径と
は、粒子の５０重量％が平均直径よりも大きい以下又は
小さい直径を有するような直径であると定義される。比
率（ｄ₈₄）／（ｄ₅₀）及び（ｄ₅₀）／（ｄ₁₆）によって
定義される標準偏差ｅ₁ 及びｅ₂ は１．０〜２．５の間
にある。添付する図１及び図２は、本発明によって得ら
れる酸化第二セリウムの球状粒子の形態を表わす走査電
子顕微鏡写真（二つの異なった拡大率Ｇ＝１，２００及
びＧ＝１２，０００）を表わす。また、得られた生成物
の均一な粒度分布が認められる。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明の酸化第二セリウムは、セリ
ウム（IV）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得
られた沈殿をろ過し、洗浄し、場合によってはそれを乾
燥し、次いで焼成することを特徴とする方法によって製
造することができる。

【００１０】この方法の第一工程においては、酸化第二
セリウム水和物ＳｅＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏの製造が行われる。
これを行うためには、セリウム（IV）の塩の溶液より出
発する。これは、硝酸第二セリウム水溶液又は硝酸第二
セリウムアンモニウム水溶液であってよい。この溶液
は、第一セリウム状態のセリウムを不都合なく含有でき
るが、良い沈殿収率を得るためには少なくとも８５％の
セリウム（IV）を含有することが望ましい。セリウム塩
は、焼成後に最終生成物中に見出されるかもしれない不
純物を含有しないようなものから選ばれる。９９％以上
の純度を有するセリウム塩を用いることが有益である。
セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的ではない。
セリウム（IV）で表わして、その濃度は０．３〜２モル
／リットルであってよい。加水分解の媒体は水からな
り、これは好ましくは蒸留水又はイオン交換水である。
加水分解は酸性媒体中で行われる。酸性度は加水分解反
応の開始によって得てもよい。なぜならば、１モルの酸
化第二セリウム水和物の生成は４個のプロトンの放出を
伴うからである。酸性度は、無機酸を添加することによ
り得てもよい。好ましい方法によれば、硝酸が選ばれ
る。酸は濃くてもよく又は例えば１×１０^-2Ｎまで希釈
されていてもよいものを用いることができる。また、酸
性度は、弱酸性であって０．３〜５Ｎ、好ましくは０．
３〜１Ｎの規定度を有する硝酸第二セリウム溶液から得
てもよい。加水分解の媒体は１×１０^-2Ｎから１．０Ｎ
までの酸性度を表わすことができる。

【００１１】セリウム（IV）の塩の水溶液と加水分解媒
体（本質的に水）との比率は、セリウム（IV）の最終当
量濃度が０．２〜０．８モル／リットルの間であるよう
な比率である。セリウム（IV）の最終当量濃度は次式に
よって定義される。

【数１】 上式において、〔Ｃｅ^IV〕はセリウム（IV）の塩の溶液
のモル／リットル濃度を表わし、Ｖは場合により酸を加
えた水の体積を表わし、Ｖ' はセリウム（IV）の溶液の
体積を表わす。上記のような条件下で行われるセリウム
（IV）の塩の加水分解は、好ましくは７０℃から反応媒
体の還流温度（これは１００℃付近にある）までで行わ
れる。しかし、制御と再現が容易である還流温度ではさ
らに容易に作業することができる。

【００１２】好ましい実施態様によれば、反応は、場合
により酸を含有する水を上記のように規定した範囲で選
ばれる所望温度が得られるまで加熱することで開始され
る。それから、徐々に又は連続的にセリウム（IV）の塩
の溶液を導入する。セリウム（IV）の塩の溶液の添加時
間は一般に１〜４時間である。セリウム（IV）の塩の溶
液の添加流量についての例示は実施例を参照されたい。
この溶液の添加が終了した後、その水和物の形のセリウ
ム（IV）の沈殿が完了するまで加熱し続ける。この期間
は、１〜２４時間の非常に広い範囲で変えられるが、一
般には２〜８時間の加熱で十分である。

【００１３】本発明の酸化第二セリウムの製造方法の第
二工程は、反応後、懸濁液の形態にある温度が９０〜１
００℃の間にある反応物をろ過することからなる。この
操作は、反応物を周囲温度、即ち１０〜２５℃に冷却す
る前に又は冷却した後に行われる。好ましい別法によれ
ば、沈殿上に吸着した硝酸イオンを除去するようにろ過
ケーキが洗浄される。この洗浄は、有機溶媒によって行
われる。その例として、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族
炭化水素、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ネオブタノールのような脂肪族又は環状脂肪族
アルコールが挙げられる。一回又は数回の洗浄が行われ
る。しばしば行われるのは１〜３回の洗浄である。この
洗浄の後、ケーキの含水量は２０〜８０％、一般に２０
〜５０％である。ろ過、洗浄操作の後に得られた生成物
は、次いで風乾し又は１×１０^-2〜１００ｍｍＨｇ程度
の減圧下で乾燥される。乾燥温度は９０〜２００℃の間
で変えることができ、乾燥時間は臨界的意義がなく、１
０〜４８時間の間で変えることができる。

【００１４】上記の製造方法の最後の工程においては、
乾燥生成物は、触媒としての酸化第二セリウムの平均使
用温度として好ましくは選ばれる温度で焼成される。焼
成温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃の間で選ばれる。焼成は約３０分〜約１０時間行われ
る。比表面積の測定に供される酸化第二セリウムを得る
には、例えば、実施例に記載のように６時間焼成され
る。温度範囲の下限は臨界的意義を持たず、下げること
ができる。反対に、焼成温度の上限を上げることは、得
られる酸化第二セリウムの比表面積が小さくなることが
確認されているので利益がない。さらに、得られた酸化
第二セリウムは４００〜４５０℃の温度で焼成した後に
１００〜１３０ｍ² ／ｇ程度の最大比表面積を示すこと
が確かめられた。焼成後、酸化第二セリウムを非常に良
い収率で収集することができる。なぜならば、このもの
がセリウム（IV）で表わしときに出発時のセリウム（I
V）の塩の溶液中に存在するセリウム（IV）の８５〜９
５％を示しているからである。さらに、本発明の上記の
製造方法は全く連続的に実施するのに適している。

【００１５】本発明の酸化第二セリウムの製造は、従来
の装置で実施することができる。酸化第二セリウム水和
物の沈殿工程は、温度調節された加熱装置、反応調節の
ための常用手段（温度計）、撹拌手段（アンクル式又は
ラセン式撹拌）及び反応体導入手段を備えた反応器内で
行われる。次いで、得られた懸濁液のろ過は、窒素のよ
うな不活性ガス圧力下のフィルター、減圧下のフィルタ
ー（ブヒナー又はヌッチェ）又は連続ろ過装置、例えば
ベルネイ（Ｖｅｒｎａｙ）型回転フィルター若しくは帯
フィルターで実施することができる。沈殿物は、シリカ
製、陶製又はアルナ製ボートの中に置き、次いで乾燥操
作に付される。この乾燥操作は、任意の装置、例えば換
気付き乾燥室又は減圧乾燥室で行うことができる。次い
で、焼成処理に付される。この焼成処理は熱処理の間に
温度調節ができる装置を備えた室内炉、トンネル炉、マ
ッフル炉又は回転炉内で行うことができる。

【００１６】本発明の酸化第二セリウムの応用は非常に
多い。特に、フィラー、結合剤、ウォッシュコート、シ
ックナー、分散剤、補強剤、顔料、吸着剤並びにセラミ
ック及びガラス研磨組成物などが挙げられる。

【００１７】本発明の酸化第二セリウムは、大きな比表
面積を持っているので、触媒の領域内で触媒として又は
触媒担体として使用するのに適している。この比表面積
が急激な温度上昇の影響下であまり変動しないことを考
えれば、良好な触媒寿命が保証される。本発明の酸化第
二セリウムは、例えば炭化水素その他の有機化合物の脱
水、ヒドロ硫酸化、水素化脱窒化、脱硫、水素化脱硫、
脱ハロゲン化水素、改質、蒸気改質、クラッキング、水
素化クラッキング、水素化、脱水素、異性化、不均化、
オキシクロル化、脱水素環化のような反応、酸化還元反
応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処理、脱金属、
メタン化、シフト・コンバージョンのような種々の反応
を行うための触媒又は触媒担体として使用することがで
きる。本発明の酸化第二セリウムは、単独で又は他の酸
化物との混合物として使用することができる。化学反応
性が高いために、本発明の酸化第二セリウムは、例えば
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＣｅＯ₂ （特願昭５３−４００７
７号）のような混合担体を作成するのに有利である。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００１９】例１ 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量供給ポンプ）、
上向冷却器を備え、また加熱装置も備えた６リットルの
三口のフラスコに４２６５ｃｍ³ のイオン交換水を導入
し、これを沸騰させる。次いで、１１９Ｍ／リットルの
セリウム（IV）及び０．０５Ｍ／リットルのセリウム(I
II) を含有する２７３５ｃｍ³ の硝酸第二セリウム溶液
を９００ｃｍ³／ｈの割合で導入する。この溶液は０．
５Ｎに等しい遊離酸性度及びＣｅＯ₂ で表わして９９％
以上の純度を有する。しかして、０．４６５Ｍ／リット
ルに等しいセリウム（IV）の最終当量濃度を有する溶液
が得られた。反応物を３時間還流し続ける。次いで、フ
リットガラス（気孔率Ｎｏ．３）でろ過する。６０８ｇ
の酸化第二セリウム水和物ＣｅＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏの沈殿が
回収されたが、このものは硝酸第二セリウム中に含まれ
るＣｅ^IVと比較して表わして９０％のＣｅ^IV収率とな
る。エタノールで続けて３回洗浄する（６０８ｇの沈殿
に対して１０００ｃｍ³ のエタノールの割合で）。その
際、沈殿は遠心処理により回収する。洗浄した沈殿を乾
燥室内で１０５℃で４８時間乾燥する。沈殿をアルミナ
製ボートに入れ、次いでマッフル炉内で４５０℃で６時
間焼成する。

【００２０】得られた酸化第二セリウムは、下記の物理
化学的性質を示す。 (1) その純度は非常に良好であるので、０．２７重量％
の吸蔵硝酸イオンを含有するにすぎない。 (2) 得られた酸化第二セリウムの結晶構造は、モリブデ
ン又は銅の単色光線透過デバイ−シェラー法によって特
徴づけられる。 本発明に従って製造された酸化第二セリウムは、螢石型
構造、即ち面心立方晶型構造を有する。ＣａＦ₂ がた構
造のパラメーター及び強さは次の通りである。 格子定数 α＝５．４２±０．０１Å 結晶化率 ｔ＝６８％ 純粋な酸化第二セリウムの格子定数は５．４１１Åであ
る（ＪＣＰＤＳ４ ０５９３）。従って、格子定数はわ
づかに拡大していることがわかる。 (3) それは１０５ｍ² ／ｇの比表面積を示す。 (4) その粒度分析から、狭い幅の粒度分布が立証され
る。

【００２１】まず、２〜３ｇ／リットルのＣｅＯ₂ の懸
濁液を調整し、セジグラフ（ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ）５０
００Ｄ装置によって粒度分析を行う。この装置は、懸濁
粒子の沈降速度を測定し、これらの結果を等価球体の直
径の関数として累積％で表わした分級線として自動的に
表示する（ストークスの法則に基づいている）。この装
置は、非常に細いＸ線束によって、時間の関数として種
々の沈降高さで懸濁状で保持された粒子のの濃度を決定
する。Ｘ線の強度の対数が電気的に得られ、記録され、
次いで記録装置ＸＹのＹ軸上に「累積％」（より小さい
ものから）として線状で表わされる。分析に要する時間
を制限するために、沈降セルは、そのセルの深さが時間
に逆比例するように連続的に運動状態にある。セルの運
動は、所定の沈降深さで経過時間に相当する等価球体の
直径を直接指示させるために記録装置のＸ軸と同期さ
せ、そして寸法の情報が３つのモジュールで対数方眼紙
上に表示される。粒子の直径の関数として得られた累積
％は次の通りである。 ｄ₅₀＝１．１μｍ ｄ₁₆＝０．５１μｍ ｄ₈₄＝１．７μｍ 標準偏差ｅ₁ 及びｅ₂ は、次の通りである。 （ｄ₈₄）／（ｄ₅₀）の比であるｅ₁ は１．５に等しい。 （ｄ₅₀）／（ｄ₁₆）の比であるｅ₂ は２．１１に等し
い。

【００２２】例２ 還流させた１１５５ｃｍ³ の水と１０５．５ｃｍ³ の濃
硝酸（約１４．５Ｎ）に、１．２５Ｍ／リットルのセリ
ウム（IV）、０．０４Ｍ／リットルのセリウム（III)を
含み且つ０．６３Ｎに等しい遊離酸性度を有する７４０
ｃｍ³ の硝酸第二セリウム溶液を導入し、そして反応媒
体の遊離酸性度が約１Ｎであることを除いて、例１を繰
返す。硝酸第二セリウム溶液の添加は２４６ｃｍ³ ／ｈ
の割合で行う。反応物を３時間還流し続ける。ろ過し、
これにより３３ｇの酸化第二セリウム水和物を回収す
る。これは１７％のＣｅ^IV収率に相当する。次いで、例
１におけるように洗浄し、乾燥する。得られた沈殿を４
００℃で６時間焼成する。１０５ｃｍｍ² ／ｇの比表面
積を表わす酸化第二セリウムが得られた。

【００２３】例３〜１０ この一連の例では、得られた酸化第二セリウムの比表面
積に対する焼成温度の影響を立証するものである。それ
ぞれの試験は、例２の実施態様に一致させたが、焼成温
度は各回で変えることにより実施した。それぞれの試験
で得られた各沈殿は所定の温度で６時間焼成された。得
られた結果は表１に示す通りである。

【表１】 上記の表から、酸化第二セリウムを４００℃付近で焼成
した後に最も大きな比表面積が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化第二セリウムの粒子構造の電子顕
微鏡写真（１，２００倍の拡大率）である。

【図２】本発明の酸化第二セリウムの粒子構造の電子顕
微鏡写真（１２，０００倍の拡大率）である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３５０〜４５０℃の間の温度で焼成した
   後に少なくとも８５±５ｍ² ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法
   で測定）を有し、そしてこの比表面積が４００℃から６
   ００℃に温度を上昇させたときにせいぜい２０ｍ² ／ｇ
   しか減少しないことを特徴とする酸化第二セリウム。
2. 【請求項２】 ４００〜４５０℃の間の温度で焼成した
   後に１００〜１３０ｍ² ／ｇの比表面積（ＢＥＴ法で測
   定）を有し、そしてこの比表面積が４００℃から６００
   ℃に温度を上昇させたときにせいぜい３０ｍ² ／ｇしか
   減少しないことを特徴とする酸化第二セリウム。
3. 【請求項３】 細く狭い幅の粒度分布を示し、そして平
   均直径が０．５〜１．５μｍであり、標準偏差ｅ₁ 及び
   ｅ₂ が１．０〜２．５の間にあることを特徴とする請求
   項１又は２記載の酸化第二セリウム。