JPH0324501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス強化ポリカーボネート樹脂成
形品表面への塗料や印刷インキ等の密着性を改善
した成形用に適したガラス強化ポリカーボネート
樹脂組成物に関する。 ガラス系充填材で強化したポリカーボネート樹
脂（以下「ガラス強化ポリカーボネート樹脂」と
いう）は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性及び
電気的特性というた種々の優れた性能を示すこと
から、カメラ、VTR、フアクシミリ等広い産業
分野で使用されている。 ところが、その優れた性能にも拘らず、ガラス
強化ポリカーボネート樹脂を用いた射出成形品
は、その外観が美麗でなく、従つて、ガラス強化
ポリカーボネート樹脂をハウジングやカバーとい
つた外観性能を要求される部品に使用する場合、
成形品に良好な外観を与えるために塗装が印刷等
の二次加工に頼らざるを得ず、その結果、基材と
塗膜や印刷インキとの密着性が問題にされてき
た。 ガラス強化ポリカーボネート樹脂を用いた成形
品では、非強化のポリカーボネート樹脂を用いた
場合と異なり、非強化のポリカーボネート樹脂の
成形品には良好な密着性を示す塗料でも満足すべ
き密着性が得られないことがある。 本発明者らは、その原因の検討を進めた結果、
それはガラス強化ポリカーボネート樹脂成形品の
表面層の特異な状態に起因することを見出した。 すなわち、射出成形によつて得られたガラス強
化ポリカーボネート樹脂成形品を用い、その表面
にセロハンテープを粘着させ、そのテープを急速
に剥がすと、表面層がオブラート状に剥離してい
ることが観察された。その状態を説明するため
に、走査型電子顕微鏡にて表面を観察（日本電子
(株)製、JSM255−型、300倍）した結果を図面
１（セロハンテープ粘着前）、及び写真２（剥離
後）として示す。このような現象は、塗装を施す
ことを意図して成形品の表面をできるだけ平滑に
した場合により多く見出されるのである。さら
に、この平滑な成形品表面の上に塗装した場合、
上述した理由のために、塗膜は下地、すなわち成
形品表面層と共に剥離する。この場合、コストダ
ウンのために塗膜を薄くすると、その影響はさら
に顕著に現れることが判つた。 本発明者らは、ガラス強化ポリカーボネート樹
脂のかかる欠点を解消するべく鋭意検討を進めた
結果、芳香族ポリカーボネート樹脂とガラス系充
填材との混合系に特定の芳香族カーボネートオリ
ゴマーを配合することによつて、上記欠陥は解消
し、塗料や印刷インキ等の密着性が良好な成形品
を与えるガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物
が得られることを見出して、本発明を完成した。 本発明の樹脂組成物の特長を明らかにするため
に、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品
の表面層を含む破断面の走査型電子顕微鏡による
写真によつて説明する。先ず、図面３は、本発明
の樹脂組成物を用いて得られる成形品の表面層を
含む破断面を示すが、この図面（写真）から判る
ように、ガラス繊維の周囲には空洞が観察され、
これは樹脂とガラス繊維とが密着していないこと
を意味する。さらに、詳細に破断面の各部を観察
すると、驚くべきことに、成形品の表面に近い表
皮層は、内部層と異なつて殆んど樹脂だけで形成
されていることが判る。これに対して、成形品の
表面層の剥離を起すポリカーボネート樹脂とガラ
ス繊維とのみからなる樹脂組成物を用いて得られ
る成形品の表面層を含む破断面を示す図面４を観
察すると、表皮層と内部層とは実質的に差異が認
められず、表面層にもガラス繊維が存在している
ことが判る。 これらの観察から明らかなごとく、本発明の樹
脂組成物を用いた場合、芳香族カーボネートオリ
ゴマーによる特異な効果によつてガラス繊維が表
皮層から内部層へ沈められ、あたかも二つのシリ
ンダーを持つ二層射出成形機によつて成形したか
のごとき表皮層と内部層とが分離した成形品が得
られているのである。 かくして、本発明の樹脂組成物を用いて得られ
た射出成形品の表面層は、耐セロハンテープ剥離
性を備えた強固なものとなり、塗料や印刷のイン
キと成形品表面との密着性が顕著に改善されるに
至つたのである。 本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹
脂とは、２，２−ビス（４−ビドロキシフエニ
ル）−プロパンや２，２−ビ（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンで代表的
に例示される二価のフエノール系化合物の一種ま
たは二種以上とホスゲンで代表的に例示されるカ
ーボネート前駆体とを公知の方法により反応させ
て得られるそれ自体公知の重合体であり、その好
適な分子量は粘度平均分子量で19000乃至30000の
範囲である。 次に、本発明に用いられるガラス系充填材と
は、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレー
クからなる群から選ばれる充填材を指し、これら
は単独でも併用してもよく、ガラス繊維としては
外径５〜15μｍ、長さ0.02〜10mmの短繊維状のも
ので、例えば、旭フアイバーグラス(株)製商品名
「グラスロンチヨツプドストランド」あるいは
「グラスロンミルドフアイバー」や日本板硝子(株)
製商品名「マイクログラスチヨツプドストラン
ド」あるいは「マイクログラスサーフエストラン
ド」等として市販されているものを挙げることが
でき、ガラスビーズとしては、外径10〜100μｍ
の球状のもので、例えば、東芝バロテイーニ(株)
製、商品名「EGB731」等として市販されている
ものを挙げることができ、ガラスフレークとして
は、厚さ１〜20μｍ、一辺の長さ0.05〜1.0mmの板
状のもので、例えば、日本板硝子(株)製、商品名
「マイクロガラスフレーク CEF−48」等として
市販されているものを挙げることができる。 ガラス系充填材の添加量は、本発明の組成物全
量中５〜50重量％を占める範囲で選定されればよ
く、５％を下廻ると、寸法安定性（低収縮率）、
強度あるいは剛性の面で劣り、ガラス強化樹脂材
料としての機能は発揮されない。一方、50％を超
えると、流動性が不足して成形困難になつたり、
金型やシリンダーの摩耗がはげしくなり、経済的
に不利になる。最も好ましい範囲としては、８〜
40重量％である。 さらに、本発明に用いられる芳香族カーボネー
トオリゴマーとは、次の式で表わされる繰り返し
構造単位を平均値として２乃至15個有する低分子
量のポリカーボネートを指す。 式 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ水素原
子、ハロゲ原子または炭素数１〜３のアルキル基
であつて、それぞれは同一であつても異なつてい
てもよく、そしてＸは、炭素数１〜５の置換ある
いは非置換のアルキリデン基、酸素原子、いおう
原子またはスルホニル基でる。） この芳香族カーボネートオリゴマーは、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ビドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ドロキシフエニル）プロパンで代
表的に例示する芳香族二価フエノール系化合物と
ホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反
応によつて得られ、芳香族二価フエノール系化合
物は、単独で用いても混合して用いてもよく、前
記オリゴマーは、一般的に言つて、塩化メチレン
中25℃で0.3以下の極限粘度を持つ低分子量物で
ある。このオリゴマーを調製するに際して、分子
量の調節は、たとえば、ホスゲンを用いる界面重
合法では、フエノール及び／又はアルキル置換フ
エノールを重合系に添加して末端を封鎖すること
によつて行なわれればよい。 かくして得られた芳香族カーボネートオリゴマ
ーの添加量は、本発明の組成物全量中２〜30重量
％を占める範囲で選定されればよく、２％を下廻
れば、成形品の表面層のセロハンテープ剥離を防
ぐには殆んど効果を示さず、一方、30％を超える
と組成物を構成するポリカーボネート樹脂全体の
分子量が平均値として低下し、ストレスクラツク
性等物性上の問題を起すから不都合である。最も
好ましい範囲は、５〜20重量％である。 本発明の組成物を調製するための方法としては
特に限定されるものではなく、例えば、ポリカー
ボネート樹脂、カーボネートオリゴマー及びガラ
ス繊維をＶ型ブレンダーで十分混合した後、ベン
ト式の一軸押出機でペレツト化する方法やポリカ
ーボネート樹脂とカーボネートオリゴマーとをス
ーパーミキサー等の強力な混合機であらかじめ十
分混合したものを用意しておき、これをベント式
の二軸押出機で押し出す際に、押出機の途中から
ガラス繊維を供給、混合し、押出しペレツト化す
る方法等一般工業的に用いられている方法が適用
できる。 また、この組成物には、必要に応じて、脂肪酸
エステル、パラフインワツクス、シリコンオイル
等の滑剤；ポリエチレン、ABS、ポリエチレン
テレフタレート等の内部可塑化剤；その他の各種
添加剤も添加してもよい。 以下、比較例及び実施例について具体的に説明
する。 実施例 １ 〔芳香族カーボネートオリゴマー（数平均重合
度７）の製造〕 撹拌機、ホスゲンガス吹込管及び冷却ジヤケツ
トを備えた内容量400の反応槽に、48重量％の
苛性ソーダ水溶液25Kg、250、メチレンクロリ
ド60、ハイドロサルフアイト100ｇ及びビスフ
エノールA27.5Kgを順次加え、液温を15℃ないし
２℃の範囲に保ちながらホスゲン15Kgを30分間で
吹き込み、反応させた。その後、反応系に48重量
％苛性ソーダ水溶液６Kg、トリエチルアミン100
ｇ及びｐ−ターシヤリーブチルフエノール5.2Kg
をメチレンクロリド50に溶解した溶液を加え、
さらに60分間撹拌を続けた。 沈降したメチレンクロリド相を抜き出し、撹拌
機付きの内容量300の精製槽に移し、各100の
１％燐酸水溶液と水を用いて中和、水洗を行なつ
た。精製を終えたメチレンクロリド溶液は内容量
500の固形化槽に移し、水300とともに撹拌下
加熱し、メチレンクロリドを留去した。冷却後、
沈殿物を別し、乾燥し、芳香族カーボネートオ
リゴマー粉末33.6Kgを得た。 得られたカーボネートオリゴマーの融点は、
229〜232℃で、粘度平均分子量が５×1000、末端
基分析による数平均分子量が2.1×1000であつた。 実施例 ２ 〔芳香族ポリカーボネートオリゴマー（数平均
重合度10）の製造〕 実施例１の製造方法において、ホスゲン量を
14.6Kg、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール量を
3.6Kgとしたほかは、全く同様にして芳香族カー
ボネートオリゴマー粉末33Kgを得た。このものの
融点は235〜238℃で、粘度平均分子量が７×
1000、数平均分子量が2.9×1000であつた。 実施例３〜７及び比較例１〜２ ポリカーボネート樹脂粉末、ガラス系充填材及
び実施例１で得られた芳香族カーボネートオリゴ
マーを表１に示す各組成の割合でタンブラーにて
混合し、それぞれを一軸のベント式押出機にてペ
レツト化した。得られた各組成のペレツトを120
℃の熱風循環式乾燥器にて６時間乾燥後、住友重
機械(株)製ネオマツト350／120型射出成形機で円筒
状の成形品を成形した。成形品は、外径58mm、厚
さ２mm及び高さ25mmの円筒状成形品であり、成形
条件は、樹脂温度320℃、金型温度90−100℃、保
持圧力1000Kg／cm²、射出速度60mm／秒及び成形サ
イクル50秒（冷却時間25秒、射出時間１秒そして
保圧時間７秒）である。 得られた成形品について、セロハンテープによ
る成形品表面の剥離試験及び塗装後の碁盤目試験
を行ない、その結果を表１にまとめた。 表１から明らかなように、本発明の組成物を用
いた成形品について、塗膜の密着性が向上してい
ることが認められる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、走査電子顕微鏡で投影した
ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形品中の
ガラス繊維の分散状態とそれに伴う樹脂成形品の
表面構造の状態を示すものであり、第１図は従来
処方によるものの表面、第２図は第１図のものに
セロハンテープを貼付し、これを剥離した後のも
のの表面、第３図は本発明のものの表面を含む破
断面、第４図は従来品の表面を含む破断面であ
る。本発明の第３図の成形品には、ガラス繊維を
含まない表皮層が形成されていることがわかる。 図中の番号は、それぞれ、１……表面層、２…
…表皮層、３……ガラス繊維、４……マトリツク
ス樹脂を示す。尚、電子顕微鏡は日本電子(株)製、
JSM255−型を用い、倍率は300倍である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂、 (b) ガラス系充填材及び (c) 下記式で表わされる繰り返し構造単位を平均
   値として２乃至15個有する芳香族カーボネート
   オリゴマー からなる組成物であつて、前記(b)成分は組成物全
   量中５〜50重量％を占め、前記(c)成分は組成物全
   量中２〜30重量％を占めている成形用ポリカーボ
   ネート樹脂組成物。 式 （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
   基であつて、それぞれは同一であつても異なつて
   いてもよく、そしてＸは、炭素数１〜５の置換あ
   るいは非置換のアルキリデン基、酸素原子、いお
   う原子またはスルホニル基である。） ２ ガラス系充填材がガラス繊維、ガラスフレー
   ク及びガラスビーズからなる群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。