JPH0749489B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂成形品の製法 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂成形品の製法

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JPH0749489B2
JPH0749489B2 JP62014170A JP1417087A JPH0749489B2 JP H0749489 B2 JPH0749489 B2 JP H0749489B2 JP 62014170 A JP62014170 A JP 62014170A JP 1417087 A JP1417087 A JP 1417087A JP H0749489 B2 JPH0749489 B2 JP H0749489B2
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聡 金山
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘度平均分子量が1万以上である末端にアル
キルエステル基を持つ芳香族ポリカーボネート樹脂を用
いてなる成形品の所望部分に金属層を形成してなる金属
との密着性の優れたポリカーボネート樹脂成形品の製法
である。
〔従来の技術およびその問題点〕
従来、ポリカーボネート樹脂成形品の金属との密着性を
改良するためにフェノキシ樹脂等の密着性の良い樹脂を
配合する方法があるが、通常、得られる組成物は成分間
の相溶性不良などから透明な組成物を得ることは困難で
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、金属との密着性の改良された透明な組成
物を得る方法について鋭意検討した結果、末端にアルキ
ルエステル基を有するポリカーボネート樹脂を使用する
ことにより、金属との密着性の改良された透明なポリカ
ーボネート樹脂成形品が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、芳香族二価フェノール系化合物を
用い、末端停止剤として下記一般式(1)、(2)又は
(3)で表される末端停止剤を使用してなる粘度平均分
子量が1万以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形
し、ついで金属層を成形品表面の所望部分に形成してな
ることを特徴とする金属との密着性に優れたポリカーボ
ネート樹脂成形品の製法である。
一般式(1):CnH2n+1−X ……(1) 一般式(2): 一般式(3): (式中のXは、−COCl,−COOHを、Yは−COO−を表し、
nは1〜7、mは1〜8の整数を表す) 以下、本発明の構成について説明する。
まず、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法において、末端停止剤または分子
量調節剤として上記した一般式(1)、(2)又は
(3)の化合物を用いる他は同様の方法、即ち、芳香族
二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステ
ルとを反応させてなるものである。本発明で使用する芳
香族ホモ−またはコ−ポリカーボネート樹脂としては、
粘度平均分子量が1万以上、好ましくは15,000〜35,000
の範囲が好ましい。
ここに、芳香族二価フェノール系化合物としては、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
キシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジプロピルフェニル)プロパン、1−フェニル−1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−ジフェニルメタンなどが例示さ
れ、適宜単独又は2種以上の混合物として使用される
が、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンが好ましい。
本発明の末端停止剤として用いる上記の一般式(1)、
(2)又は(3)の化合物としては、酢酸クロライド、
プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロ
ライド、カプロン酸クロライド、ヘプタン酸クロライ
ド、カプリル酸クロライド等の脂肪族酸クロライド;酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸などの脂肪族;ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、
ヒドロキシ安息香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル;P−ヒドロ
キシフェニル酢酸メチル、P−ヒドロキシフェニル酢酸
エチル等のヒドロキシ・フェニル酸アルキルエステルが
例示される。使用量は、用いる二価フェノールの2〜10
モル%、好ましくは3〜7モル%の範囲であり、また、
前記、(1)、(2)又は(3)の化合物と通常のフェ
ノール、P−t−ブチルフェノール、トリブロモフェノ
ールなどの末端停止剤を併用して用いることも当然に可
能であり、併用する場合には、従来の末端停止剤を50モ
ル%以下の範囲で用いるのがよい。
又、分岐化したものとして用いることもできるものであ
り、分岐化剤としては、フロログリシン、2,6−ジメチ
ル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン
−3、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフ
ェニル)ヘプテン−2、1,3,5−トリ(2−ヒドロキシ
フェニル)ベンゾール、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−
メチルベンジル)−4−メチルフェノール、α,α′,
α″−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリ
イソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ
化合物、及び3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オ
キシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−ク
ロルイサチンビスフェノール、5,7−ジクロルイサチン
ビスフェノール、5−ブロムイサチンビスフェノールな
どが例示され、使用量は用いる二価フェノールの0.02〜
1.0モル%の範囲である。
以上の方法で得た末端アルキルエステルポリカーボネー
ト樹脂を用いて本発明の成形品とする。本発明の金属と
の密着性の改良効果は、末端アルキルエステル基による
ものであるので、当然に通常の末端停止剤を使用してな
る粘度平均分子量が1.5万以上の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を金属との密着性を害さない範囲、95重量%以
下、好ましくは60重量%以下の範囲で配合してなる組成
物としても好適に使用できるものである。
成形条件は、用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量、使用二価フェノールの種類、末端停止剤の種類な
どにより変化するが、通常、260〜340℃で押し出しして
フィルムやシート状としたり、射出成形により射出成形
品とする。
又、金属層の形成は具体例に示す通り公知の蒸着法によ
る。
本発明は以上説明した如きものであるが、成形材料の調
整において、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安
定剤、着色剤、無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑
剤、帯電防止剤などの添加剤を当然に加えることができ
る。
〔実施例〕
以下、合成例、実施例、比較例によって説明する。な
お、合成例、実施例中の「%」及び「部」は特に断らな
い限り重量基準である。
合成例1 攪拌機、ホスゲン吹き込み管および冷却ジャケットを備
えた内容量400の反応槽に、48%苛性ソーダ水溶液25k
g、水200、メチレンクロランド100、ハイドロサル
ファイト100g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(=BPA)27.5kgを順次加え、液温を15〜20℃
の範囲に保ちながらホスゲン13.4kgを30分間で吹き込
み、反応させた。
その後、反応系に48%苛性ソーダ水溶液6kg、トリエチ
ルアミン100gおよびパラ−オキシ安息香酸メチル(=PO
BM)1.15kgをメチレンクロライド50に溶解した溶液を
加え、さらに60分間攪拌を続けた。
反応液から、沈降したメチレンクロライド層を抜き出
し、これを攪拌機付きの内容量300の精製槽に移し、
各100の1%リン酸水溶液と水を用いて中和、水洗を
した後、内容量500の固形化槽に移し、水300と共に
攪拌下加熱し、メチレンクロライドを留去した。冷却
後、沈澱物を濾別し、乾燥し、粘度平均分子量16,000の
末端アルキルエステル芳香族ポリカーボネート粉末29kg
を得た。
合成例2 合成例1において、POBM量をパラ−オキシ安息香酸エチ
ル(=POBE)920gとした他は同様にして、粘度平均分子
量20,000の末端アルキルエステル芳香族ポリカーボネー
ト粉末29kgを得た。
合成例3 合成例1において、POBM量をパラ−オキシ安息香酸ブチ
ル(=POBB)910gとした他は同様にして、粘度平均分子
量21,000の末端アルキルエステル芳香族ポリカーボネー
ト粉末28kgを得た。
合成例4 合成例1において、POBMに代えてカプリン酸クロライド
を1.03kg使用する他は同様にして、粘度平均分子量17,0
00の末端アルキルエステル芳香族ポリカーボネート粉末
29kgを得た。
合成例5 合成例1において、POBMに代えてフェニル酢酸メチルエ
ステル(=PAME)1.02kgを使用する他は同様として、粘
度平均分子量18,000の末端アルキルエステル芳香族ポリ
カーボネート粉末27kgを得た。
参考例1 水酸化ナトリウム3.7kgを水42に溶解し、20℃に保ち
ながら、BPA7.3kg、ハイドロサルファイト8gを溶解し
た。
これにメチレンクロライド28を加えて攪拌しつつパラ
−ターシャリーブチルフェノール(TBP)307gを加え、
ホスゲン3.5kgを60分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、8gのトリエチルアミンを加え約1時間攪
拌を続け重合させた。
重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のPHが中性となるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノールを35加えて、重合物を沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色粉
末状のポリカーボネート樹脂を得た。
この粉末のメチレンクロライド溶液での極限粘度から求
めた粘度平均分子量は16,000であった。
参考例2 参考例1において、TBP量を220gに変更する他は同様に
して粘度平均分子量は20,000の芳香族ポリカーボネート
樹脂粉末を得た。
参考例3 水酸化ナトリウム3.7kgを水42に溶解し、20℃に保ち
ながら、BPA7.3kg、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−
ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3(TPH)25g、ハイド
ロサルファイト8gを溶解した。
これにメチレンクロライド28を加えて攪拌しつつTBP2
70gを加え、ホスゲン3.5kgを60分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、8gのトリエチルアミンを加え約1時間攪
拌を続け重合させた。
重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のPHが中性となるまで水洗を繰り返した
後、イソプロパノールを35加えて、重合後を沈澱させ
た。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白色粉
末状の分岐化ポリカーボネート樹脂を得た。
この粉末のメチレンクロライド溶液での極限粘度から求
めた粘度平均分子量は18,000であった。
実施例1〜5及び比較例1〜5 合成例1〜5で得た末端アルキルエステルのポリカーボ
ネート樹脂、参考例1〜3で得た通常末端のポリカーボ
ネート樹脂、及び合成例と参考例で得たポリカーボネー
ト樹脂との混合物を第1表に示した組成比として、適宜
タンブラーにて混合し、それぞれ一軸のベント式押出機
で押し出しペレットとした。
得られたペレットを射出成形機を用い1.2mm D、120mmφ
の円板を成形し、これらの円板に同一条件(日本真空
(株)製、650φ真空蒸着機、10-4Torr、設定膜厚0.06
μm)でアルミニウムを膜厚0.5μmで蒸着し、金属密
着製試験をした。試験結果を第1表に示した。
尚、第1表中の記載は下記である。
・金属密着性試験:アルミニウム蒸着円板を80℃、90%
(相対湿度)の雰囲気で100時間処理した後、村上ヘイ
ズメーター(モデルHM−100)で光線透過率を測定。
×:完全剥離、◎:剥離無し. ・Q値:フローテスター、280℃、160kg/cm2荷重で1mm
φ×10mm Lのノズルより流出する溶融樹脂量を(×10-2
cc/sec)の単位で表示。
〔発明の作用および効果〕
以上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂又はそれと
通常のポリカーボネート樹脂との組成物を用いてなる成
形品に金属層を形成してなるものは、金属との密着性が
大幅に改良されるものであり、且つ、通常の射出成形用
や押出成形用などの高分子量の芳香族ポリカーボネート
樹脂の極めて優れた性能を保持したものであり、金属と
の密着性を活かして種々の用途に好適に使用されるもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 69:00 C08L 69:00 C23C 14/20 A 9271−4K

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族二価フェノール系化合物を用い、末
    端停止剤として下記一般式(1)、(2)又は(3)で
    表される末端停止剤を使用してなる粘度平均分子量が1
    万以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を成形し、ついで
    金属層を成形品表面の所望部分に形成してなることを特
    徴とする金属との密着性に優れたポリカーボネート樹脂
    成形品の製法. 一般式(1):CnH2n+1−X ……(1) 一般式(2): 一般式(3): (式中のXは、−COCl,−COOHを、Yは−COO−を表し、
    nは1〜7、mは1〜8の整数を表す)
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TW200813121A (en) 2006-05-16 2008-03-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Polycarbonate resin and optical material comprising the same
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