JPH03245460A - 水素吸蔵合金電極、その製造法およびその電極を用いた密閉形アルカリ蓄電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極、その製造法およびその電極を用いた密閉形アルカリ蓄電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明（よ 電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸
蔵合金電極に関すム 従来の技術 近鍛 高エネルギー密度に対する期待が高まっており、
そこで注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出す
る水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池であム これに用いる水素吸蔵合金電極（表 カドミウムや亜鉛
などと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際の放電可能
な容量密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛の
ような変形やデンドライトの形成などがないことなどが
収 高エネルギー密度で長寿命 無公害のアルカリ蓄電
池用負極として有望であａ この水素吸蔵合金電極は 一部水素吸蔵合金を粉砕しこ
れを焼結して得る焼結式が知られている力ｔ 主には導
電性芯材としてのパンチングメタルやエキスパンドメタ
／ｋ 発泡メタ／Ｌ＜ 金属繊維などに水素吸蔵合
金粉末をペースト状にして塗着したり、充填するペース
ト式東 プレスなどで加圧成形する加圧式などの非焼結
式が採用されていも通常この水素吸蔵合金電極は溶解に
よって得た水素吸蔵合金を均質化のための熱処理を行１
．） さらに機械的もしくは水素ガスの吸蔵・放出に
より１００ミクロン以下の粒子径を有する微粉末とすも
これをペースト式や加圧式などの非焼結式製法により
電極としこれを負極とし 酸化ニッケルなどの正極 ポ
リオレフィンなどの不織布からなるセバレー久 アルカ
リ電解液とともに密閉形や開放形のアルカリ蓄電池を構
成すも このようにして得る水素吸蔵合金電極の問題の一つは電
池の充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合金を構成し
ている特定の元素が一部電解液中に溶出し 電池内部で
のショートの原因になったり、合金の触媒特性が低下し
て電池内圧の上昇をきたして急速充電特性が不可能にな
ったり、さらには電池寿命の低下を招くなどの点であも
例えば水素吸蔵合金電極材料として知られる希土類と
ニッケルをベースにしたＭ ｍ Ｎ １６−ＸＭＸ系合
金（Ｍ＝Ｍｎ、Ａ Ｉ 、Ｃｏ、Ｃｕなど）の場合はＭ
ｎ、ＣＯの溶出が知られていも そして従来 この合金
構成元素の電池に構成してから後の溶出を防止する目的
で水素吸蔵合金の粉末もしくは電極を熱アルカリ中で一
定時間放置して溶出物を予め処理して電池を構成するこ
とが提案されていたしかし このアルカリ中放置処理を
行ってもまだ溶出に関しては不十分であり、この解決が
要望されてい九 それと同時に過充電時に正極から発生
する酸素ガスの影響で水素吸蔵合金のガス吸収触媒能の
低下が問題となっているが耐酸化性の向上が望まれてい
九 発明が解決しようとする課題 したがって、水素吸蔵合金電極の製造工程中およびこの
電極を用いた電池を動作中に水素吸蔵合金から溶出する
特定の金属元素の溶出を防止すること、および耐酸化性
の向上がこの電池の長寿命化には重要な課題であム 本発明は上記問題点に鑑へ 高性能で長寿命の水素吸蔵
合金電極およびこれを用いた電池を提供することを目的
とすム 課題を解決するための手段 本発明（よ 粒子径を有する球状の水素吸蔵合金を粒子
の状態もしくは電極に加工後のいずれかにおいて、さら
に表面に多孔性の導電層を形成したものを電極材料にす
ることを特徴とし またその粒子径が２０〜１００ミク
ロンが望ましく、さらにその粒子を超急冷法により製造
することを特徴とし またこれを電池用の電極として使
用した密閉型アルカリ蓄電池であム 作用 本発明は上記した構成および方法により、電極の製造時
や電池を構成して充放電を動作する場合へ 合金の組成
は同じでも従来は水素吸蔵合金から溶出していた特定の
金属元素の溶出もほとんどなく極めてかつ耐酸化性にも
優れるので安定した性能を長期間維持することを可能と
すも従来の方法では合金の均質性が不十分であり場合に
よっては合金中に偏析の発生が見られた力交これが超急
冷および球状の合金粒子にしたことによりおそらく粒子
表面の化学的安定性が向上し偏析などの形成が抑制され
たことがあげられもそしてその表面に多孔性の導電層を
形成するために さらに特定元素の溶出が抑えられ ま
た耐酸化性を向上できも 実施例 水素吸蔵合金の作製方法としては遠心噴霧法もしくはガ
ス噴霧法のいずれかが好まし−（ｔ そして水素吸蔵合
金は特に希土類とニッケルをベースとし これにＭｎ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕなどの元素を添加したＣａＣｕ５型構
造を有する合金の場合には特に有効であり、多孔性の導
電層には淋 ニッケルなどを電解メツキまたは無電解メ
ツキにより形成するのがよ（も さらにこの電極を作製
する過程でアルカリ溶液も 好ましくは熱アルカリ溶液
中に放置した後水洗しする工程を含むことが望ましＩ、
％この超急冷でかつ球状の合金粒子に調整する手段とし
ては合金作成のための原材料を加熱溶解しその溶湯を高
速で回転しているディスク等に導入しそのディスクの遠
心力で超急冷球状合金粉末を得る遠心噴霧法 もしくは
その溶湯に高圧の不活性ガスを吹き付けることにより得
られるガス噴霧法のいずれかが好ましい。
蔵合金電極に関すム 従来の技術 近鍛 高エネルギー密度に対する期待が高まっており、
そこで注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放出す
る水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池であム これに用いる水素吸蔵合金電極（表 カドミウムや亜鉛
などと同じ取り扱いで電池を構成でき、実際の放電可能
な容量密度をカドミウムより大きくできることや亜鉛の
ような変形やデンドライトの形成などがないことなどが
収 高エネルギー密度で長寿命 無公害のアルカリ蓄電
池用負極として有望であａ この水素吸蔵合金電極は 一部水素吸蔵合金を粉砕しこ
れを焼結して得る焼結式が知られている力ｔ 主には導
電性芯材としてのパンチングメタルやエキスパンドメタ
／ｋ 発泡メタ／Ｌ＜ 金属繊維などに水素吸蔵合
金粉末をペースト状にして塗着したり、充填するペース
ト式東 プレスなどで加圧成形する加圧式などの非焼結
式が採用されていも通常この水素吸蔵合金電極は溶解に
よって得た水素吸蔵合金を均質化のための熱処理を行１
．） さらに機械的もしくは水素ガスの吸蔵・放出に
より１００ミクロン以下の粒子径を有する微粉末とすも
これをペースト式や加圧式などの非焼結式製法により
電極としこれを負極とし 酸化ニッケルなどの正極 ポ
リオレフィンなどの不織布からなるセバレー久 アルカ
リ電解液とともに密閉形や開放形のアルカリ蓄電池を構
成すも このようにして得る水素吸蔵合金電極の問題の一つは電
池の充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合金を構成し
ている特定の元素が一部電解液中に溶出し 電池内部で
のショートの原因になったり、合金の触媒特性が低下し
て電池内圧の上昇をきたして急速充電特性が不可能にな
ったり、さらには電池寿命の低下を招くなどの点であも
例えば水素吸蔵合金電極材料として知られる希土類と
ニッケルをベースにしたＭ ｍ Ｎ １６−ＸＭＸ系合
金（Ｍ＝Ｍｎ、Ａ Ｉ 、Ｃｏ、Ｃｕなど）の場合はＭ
ｎ、ＣＯの溶出が知られていも そして従来 この合金
構成元素の電池に構成してから後の溶出を防止する目的
で水素吸蔵合金の粉末もしくは電極を熱アルカリ中で一
定時間放置して溶出物を予め処理して電池を構成するこ
とが提案されていたしかし このアルカリ中放置処理を
行ってもまだ溶出に関しては不十分であり、この解決が
要望されてい九 それと同時に過充電時に正極から発生
する酸素ガスの影響で水素吸蔵合金のガス吸収触媒能の
低下が問題となっているが耐酸化性の向上が望まれてい
九 発明が解決しようとする課題 したがって、水素吸蔵合金電極の製造工程中およびこの
電極を用いた電池を動作中に水素吸蔵合金から溶出する
特定の金属元素の溶出を防止すること、および耐酸化性
の向上がこの電池の長寿命化には重要な課題であム 本発明は上記問題点に鑑へ 高性能で長寿命の水素吸蔵
合金電極およびこれを用いた電池を提供することを目的
とすム 課題を解決するための手段 本発明（よ 粒子径を有する球状の水素吸蔵合金を粒子
の状態もしくは電極に加工後のいずれかにおいて、さら
に表面に多孔性の導電層を形成したものを電極材料にす
ることを特徴とし またその粒子径が２０〜１００ミク
ロンが望ましく、さらにその粒子を超急冷法により製造
することを特徴とし またこれを電池用の電極として使
用した密閉型アルカリ蓄電池であム 作用 本発明は上記した構成および方法により、電極の製造時
や電池を構成して充放電を動作する場合へ 合金の組成
は同じでも従来は水素吸蔵合金から溶出していた特定の
金属元素の溶出もほとんどなく極めてかつ耐酸化性にも
優れるので安定した性能を長期間維持することを可能と
すも従来の方法では合金の均質性が不十分であり場合に
よっては合金中に偏析の発生が見られた力交これが超急
冷および球状の合金粒子にしたことによりおそらく粒子
表面の化学的安定性が向上し偏析などの形成が抑制され
たことがあげられもそしてその表面に多孔性の導電層を
形成するために さらに特定元素の溶出が抑えられ ま
た耐酸化性を向上できも 実施例 水素吸蔵合金の作製方法としては遠心噴霧法もしくはガ
ス噴霧法のいずれかが好まし−（ｔ そして水素吸蔵合
金は特に希土類とニッケルをベースとし これにＭｎ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕなどの元素を添加したＣａＣｕ５型構
造を有する合金の場合には特に有効であり、多孔性の導
電層には淋 ニッケルなどを電解メツキまたは無電解メ
ツキにより形成するのがよ（も さらにこの電極を作製
する過程でアルカリ溶液も 好ましくは熱アルカリ溶液
中に放置した後水洗しする工程を含むことが望ましＩ、
％この超急冷でかつ球状の合金粒子に調整する手段とし
ては合金作成のための原材料を加熱溶解しその溶湯を高
速で回転しているディスク等に導入しそのディスクの遠
心力で超急冷球状合金粉末を得る遠心噴霧法 もしくは
その溶湯に高圧の不活性ガスを吹き付けることにより得
られるガス噴霧法のいずれかが好ましい。
またそれとともに超急冷法により作製した２０〜１００
ミクロンの粒子径を有する球状の水素吸蔵合金は溶解時
の溶湯が瞬時に凝固するために合金粒子自身の均質性が
掻めて高く、また従来機械的粉砕法 水素ガス活性化粉
砕法による粉砕工程を必要とした力（上記方法によれば
必要な粒子径を合金作製時に調整でき粉砕工程が不要に
なる。
ミクロンの粒子径を有する球状の水素吸蔵合金は溶解時
の溶湯が瞬時に凝固するために合金粒子自身の均質性が
掻めて高く、また従来機械的粉砕法 水素ガス活性化粉
砕法による粉砕工程を必要とした力（上記方法によれば
必要な粒子径を合金作製時に調整でき粉砕工程が不要に
なる。
以下、以下より具体的に説明する。水素吸蔵合金として
市販のＭｍ （ミツシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａ Ｉの各原材料を一定の組成比に秤量り高周波誘導加
熱溶解炉により溶解し 得られる溶湯を遠心噴霧法によ
り超急冷でかつ球状のＭｍＮｉ ｓ、ａｃ ｏ ｓ、ｓ
Ｍ ｎ ｍ、ａ Ａ ｌ ｍ、ａ合金を製造し九 すな
わち不活性ガス中で溶湯の入った坩堝から溶湯を少量ず
つ約２０００Ｏｒｐｍで高速回転するディスク上に滴下
させ粉末を得九 このようにして得た合金粉末について
調べたところ平均粒径６０ミクロンの非常にきれいな球
状粒子を形成しており、合金組織や元素分析により極め
て均質性が良好であり、かつ水素吸蔵合金としての特性
も優れていた つぎに市販の無電解ニッケルメッキ液を用いて水素吸蔵
合金粉末の表面を合金に対しほぼ１０ｗｔ％のニッケル
で被覆し九 合金表面に被覆したニッケルは多孔性であ
ることが電子顕微鏡写真で明かであっ九 このようにして得た合金粒子をさらに熱アルカリ処理を
行なっ九 すなわち比重１．３０の水酸化カリウム水溶
液を８０℃に加熱し５時間浸たしその後水洗した つぎにこの合金粒子をカルボキシメチルセルローズ（Ｃ
ＭＣ）の冷水溶液と混合撹拌しペースト状にして、電極
支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９
５翅 厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填し
丸 これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し
さらにその表面にフッソ樹脂粉末をコーテングし水素
吸蔵合金電橋とし九 この電極をＡとすム この電極の特性を比較するために従来の方法による電極
も合わせて作製しｋ すなわ板 従来の方法としては高
周波誘導加熱溶解炉により先と同様のＭｍＮ ｉ ｓ、
ｓｃ Ｏ１６Ｍ ｎ １．４Ａ ｌ ｍ、ｓ合金組成に
なるように溶解しその溶湯を通常の方法で鋳造し合金塊
を製造した ついでこの合金を真空中で熱処理し その
後平均粒径が６０ミクロンになるようにボールミルによ
る機械粉砕を行なつ九 このようにして得た合金粉末を
先と同様の熱アルカリ処理を行な賊 その後同様の方法
で電極にし九これを従来例の電極Ｂとすム また超急冷法で得た球状合金を多孔性の導電層を形成す
る工程のみ省略し 他は本発明の方法と同様な処方で得
た電極を電極Ｃとすム これらの電極を負極とし 対極に過剰の電気容量を有す
る酸化ニッケル極を配し電解液に比重１゜３０の水酸化
カリウム水溶液を用（＼ 電解液が豊富な条件下で水素
吸蔵合金負極で容量規制を行なった開放系で充放電を行
っ九 充電は合金１ｇあたり１００ｍＡｘ４時肌 放電
は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまでと
し九その結果 電極Ａは３００サイクルまでの長期の充
放電試験にもかかわらずほとんど一定した放電容量を維
持しており、優れた性能の安定性を確認した 一方電極
Ｂ ｔ＆ 初期サイクルの放電容量は電極Ａとほぼ同
一であったが３０〜５０サイクル付近から僅かづつでは
あるが充放電サイクルの経過とともに放電容量の低下が
認められ九さらに電極Ｃは電極Ｂよりもさらにわずかづ
つではあるが充放電サイクルの経過とともに放電容量の
低下が認められ九 これらの電極について３００サイクル経過後それぞれの
セルの電解液を採取し金属元素の定量分析を行なったと
こ、’、、Ａ、Ｂ、Ｃいずれの電極で構成した電解液か
らも合金からの溶出と見られるＭｎ、Ｃｏが検出され九
この場合、電極Ａは電極Ｂに対してＭｎでｌ／３１、
ＣＯで１１５３の低い値であっ九 また電極Ｃは電極Ｂ
に対して１／１４、Ｃｏでｌ／２２という結果であり電
極Ａ＜ＣくＢの順に合金からの溶出が大きくなることが
確かめられた また３００サイクル経過後電極を解体し
水素吸蔵合金の分析を行なったとこへ 電極Ａでは大き
な変化は認められなかった力交 特に電８ｉＢでは合金
表面がかなりＮ１が多くなり、また合金構成元素が分離
して酸化物や水酸化物への状態変化が多く認められ九 つぎにこれらの電極を用いて密閉形ニッケルー水素蓄電
池を構成した結果について説明する。先の電極Ａ、Ｂ、
Ｃをそれぞれ幅３．３ｃｒｒｘ 長さ２１Ｃｒｒｋ
厚さ０．５０ｍｍに調整し リード板を所定の２カ所
に取り付は九 そして、正極 セパレータと組み合わせ
て円筒状に３層に渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に収
納し九 このときの正極（表公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３．３ ｃ亀 長さ１６ｃｍとして用いた こ
の場合もリード板を２カ所に取り付は島 またセパレー
タ（よ 親水性を付与したポリプロピレン不織布を用い
九 電解液としてｉｔ 比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解して用いた
これを封口して密閉形電池とし九 この電池ｉｉ正極容
量規制で公称容量は２．５Ａｈであム この密閉形電池
で水素吸蔵合金電極の電極Ａで構成した電池を電池Ａ、
同様に電極Ｂで構成した電池を電池＆ 電極Ｃで構成し
た電池を電池Ｃとすもこれらの電池をそれぞれ１０コづ
つ作成し通常の充放電サイクル試験によって評価した結
果を説明する。
市販のＭｍ （ミツシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａ Ｉの各原材料を一定の組成比に秤量り高周波誘導加
熱溶解炉により溶解し 得られる溶湯を遠心噴霧法によ
り超急冷でかつ球状のＭｍＮｉ ｓ、ａｃ ｏ ｓ、ｓ
Ｍ ｎ ｍ、ａ Ａ ｌ ｍ、ａ合金を製造し九 すな
わち不活性ガス中で溶湯の入った坩堝から溶湯を少量ず
つ約２０００Ｏｒｐｍで高速回転するディスク上に滴下
させ粉末を得九 このようにして得た合金粉末について
調べたところ平均粒径６０ミクロンの非常にきれいな球
状粒子を形成しており、合金組織や元素分析により極め
て均質性が良好であり、かつ水素吸蔵合金としての特性
も優れていた つぎに市販の無電解ニッケルメッキ液を用いて水素吸蔵
合金粉末の表面を合金に対しほぼ１０ｗｔ％のニッケル
で被覆し九 合金表面に被覆したニッケルは多孔性であ
ることが電子顕微鏡写真で明かであっ九 このようにして得た合金粒子をさらに熱アルカリ処理を
行なっ九 すなわち比重１．３０の水酸化カリウム水溶
液を８０℃に加熱し５時間浸たしその後水洗した つぎにこの合金粒子をカルボキシメチルセルローズ（Ｃ
ＭＣ）の冷水溶液と混合撹拌しペースト状にして、電極
支持体として平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９
５翅 厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに充填し
丸 これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し
さらにその表面にフッソ樹脂粉末をコーテングし水素
吸蔵合金電橋とし九 この電極をＡとすム この電極の特性を比較するために従来の方法による電極
も合わせて作製しｋ すなわ板 従来の方法としては高
周波誘導加熱溶解炉により先と同様のＭｍＮ ｉ ｓ、
ｓｃ Ｏ１６Ｍ ｎ １．４Ａ ｌ ｍ、ｓ合金組成に
なるように溶解しその溶湯を通常の方法で鋳造し合金塊
を製造した ついでこの合金を真空中で熱処理し その
後平均粒径が６０ミクロンになるようにボールミルによ
る機械粉砕を行なつ九 このようにして得た合金粉末を
先と同様の熱アルカリ処理を行な賊 その後同様の方法
で電極にし九これを従来例の電極Ｂとすム また超急冷法で得た球状合金を多孔性の導電層を形成す
る工程のみ省略し 他は本発明の方法と同様な処方で得
た電極を電極Ｃとすム これらの電極を負極とし 対極に過剰の電気容量を有す
る酸化ニッケル極を配し電解液に比重１゜３０の水酸化
カリウム水溶液を用（＼ 電解液が豊富な条件下で水素
吸蔵合金負極で容量規制を行なった開放系で充放電を行
っ九 充電は合金１ｇあたり１００ｍＡｘ４時肌 放電
は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子電圧が０．８Ｖまでと
し九その結果 電極Ａは３００サイクルまでの長期の充
放電試験にもかかわらずほとんど一定した放電容量を維
持しており、優れた性能の安定性を確認した 一方電極
Ｂ ｔ＆ 初期サイクルの放電容量は電極Ａとほぼ同
一であったが３０〜５０サイクル付近から僅かづつでは
あるが充放電サイクルの経過とともに放電容量の低下が
認められ九さらに電極Ｃは電極Ｂよりもさらにわずかづ
つではあるが充放電サイクルの経過とともに放電容量の
低下が認められ九 これらの電極について３００サイクル経過後それぞれの
セルの電解液を採取し金属元素の定量分析を行なったと
こ、’、、Ａ、Ｂ、Ｃいずれの電極で構成した電解液か
らも合金からの溶出と見られるＭｎ、Ｃｏが検出され九
この場合、電極Ａは電極Ｂに対してＭｎでｌ／３１、
ＣＯで１１５３の低い値であっ九 また電極Ｃは電極Ｂ
に対して１／１４、Ｃｏでｌ／２２という結果であり電
極Ａ＜ＣくＢの順に合金からの溶出が大きくなることが
確かめられた また３００サイクル経過後電極を解体し
水素吸蔵合金の分析を行なったとこへ 電極Ａでは大き
な変化は認められなかった力交 特に電８ｉＢでは合金
表面がかなりＮ１が多くなり、また合金構成元素が分離
して酸化物や水酸化物への状態変化が多く認められ九 つぎにこれらの電極を用いて密閉形ニッケルー水素蓄電
池を構成した結果について説明する。先の電極Ａ、Ｂ、
Ｃをそれぞれ幅３．３ｃｒｒｘ 長さ２１Ｃｒｒｋ
厚さ０．５０ｍｍに調整し リード板を所定の２カ所
に取り付は九 そして、正極 セパレータと組み合わせ
て円筒状に３層に渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に収
納し九 このときの正極（表公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３．３ ｃ亀 長さ１６ｃｍとして用いた こ
の場合もリード板を２カ所に取り付は島 またセパレー
タ（よ 親水性を付与したポリプロピレン不織布を用い
九 電解液としてｉｔ 比重１．２０の水酸化カリウ
ム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解して用いた
これを封口して密閉形電池とし九 この電池ｉｉ正極容
量規制で公称容量は２．５Ａｈであム この密閉形電池
で水素吸蔵合金電極の電極Ａで構成した電池を電池Ａ、
同様に電極Ｂで構成した電池を電池＆ 電極Ｃで構成し
た電池を電池Ｃとすもこれらの電池をそれぞれ１０コづ
つ作成し通常の充放電サイクル試験によって評価した結
果を説明する。
充電４；ｔ、、１ｃ（１時間率）で１５０％まで、放電
は同じ＜ＩＣ（１時間率）で終止電圧１．ＯＶとし２０
℃での充放電サイクルを繰り返しへ その結果Ａ、Ｂ、
Ｃいずれの電池もサイクルの初期（友はぼ２．５Ａｈの
放電容量が得られた力（５００サイクルまでの充放電試
験により、電池Ｂにおいて２コの電池で内部ショートの
発生が見られた この現象は電池Ａ、 Ｃでは見られ
なかっ九 また５００サイクル後の平均放電容量も電池
Ａでは２．５Ａｈを維持したのに対し電池Ｂでは２．０
Ａｈに電池Ｃでは２．３Ａｈにそれぞれ容量の低下を示
し九 以上の結果から電池内で過充電時に発生する酸素ガスに
対しても本発明の電極は非常に安定した性能を持続する
ことが可能であり耐酸化性に優れていることが立証され
九 また別の試験として電池Ａ、Ｂ、Ｃを２０℃で完全充電
後６０℃の温度で２週間保存放置しその後さらに２０℃
の温度で放電容量を調べ 高温保存特性を評価し九 その結果 電池Ａでは試験前の放電容量に対し平均で４
９％の容量を維持し九 電池Ｂでは１０コ中３コが完全
に容量がＯとなり、残り７コも平均で２３％の容量であ
り容量低下が太きかツｆＱｓまた電池Ｃでは平均で４５
％の容量を維持したこの結果から明らかに電池Ａが保存
性能に優れてい九 な耘 本実施例で（よ 水素吸蔵合金として希土類とニ
ッケルをベースとし これにＭｎ、Ａ１．Ｃｏ、Ｃｕな
どの元素を添加したＣａＣｕ５型構造を有する合金につ
いて示した 溶出の程度は合金種により異なる力（この
ような効果は例えばＺｒＭｎ＊、４ｃ ｒ１４Ｎ ｉ
＋、ａなどのＡＢｉ型Ｌａｖｅｓ相合金などについても
同様に得られた また本実施例では水素吸蔵合金に直接多孔性の導電性層
としてのニッケルメッキを施した例を示した力（この効
果は水素吸蔵合金を一度電極に加工した後付与してもほ
ぼ同等の結果が得られることがわかっ九 さらに この電極を用いると開放型電池においても同様
の効果が得られ九 発明の効果 以上のように本発明において（よ 水素吸蔵合金から従
来は溶出していた特定の金属元素の溶出を防止すること
、および酸素ガスなどによる合金の耐酸化性を向上する
ことが可能となり、高性能で長寿命の水素吸蔵合金電極
およびこれを用いた電池を提供できる。
は同じ＜ＩＣ（１時間率）で終止電圧１．ＯＶとし２０
℃での充放電サイクルを繰り返しへ その結果Ａ、Ｂ、
Ｃいずれの電池もサイクルの初期（友はぼ２．５Ａｈの
放電容量が得られた力（５００サイクルまでの充放電試
験により、電池Ｂにおいて２コの電池で内部ショートの
発生が見られた この現象は電池Ａ、 Ｃでは見られ
なかっ九 また５００サイクル後の平均放電容量も電池
Ａでは２．５Ａｈを維持したのに対し電池Ｂでは２．０
Ａｈに電池Ｃでは２．３Ａｈにそれぞれ容量の低下を示
し九 以上の結果から電池内で過充電時に発生する酸素ガスに
対しても本発明の電極は非常に安定した性能を持続する
ことが可能であり耐酸化性に優れていることが立証され
九 また別の試験として電池Ａ、Ｂ、Ｃを２０℃で完全充電
後６０℃の温度で２週間保存放置しその後さらに２０℃
の温度で放電容量を調べ 高温保存特性を評価し九 その結果 電池Ａでは試験前の放電容量に対し平均で４
９％の容量を維持し九 電池Ｂでは１０コ中３コが完全
に容量がＯとなり、残り７コも平均で２３％の容量であ
り容量低下が太きかツｆＱｓまた電池Ｃでは平均で４５
％の容量を維持したこの結果から明らかに電池Ａが保存
性能に優れてい九 な耘 本実施例で（よ 水素吸蔵合金として希土類とニ
ッケルをベースとし これにＭｎ、Ａ１．Ｃｏ、Ｃｕな
どの元素を添加したＣａＣｕ５型構造を有する合金につ
いて示した 溶出の程度は合金種により異なる力（この
ような効果は例えばＺｒＭｎ＊、４ｃ ｒ１４Ｎ ｉ
＋、ａなどのＡＢｉ型Ｌａｖｅｓ相合金などについても
同様に得られた また本実施例では水素吸蔵合金に直接多孔性の導電性層
としてのニッケルメッキを施した例を示した力（この効
果は水素吸蔵合金を一度電極に加工した後付与してもほ
ぼ同等の結果が得られることがわかっ九 さらに この電極を用いると開放型電池においても同様
の効果が得られ九 発明の効果 以上のように本発明において（よ 水素吸蔵合金から従
来は溶出していた特定の金属元素の溶出を防止すること
、および酸素ガスなどによる合金の耐酸化性を向上する
ことが可能となり、高性能で長寿命の水素吸蔵合金電極
およびこれを用いた電池を提供できる。
Claims (6)
- （１）球状の水素吸蔵合金粉末を作製し、少なくともこ
れを粉末のままか、もしくは電極に加工後のいずれかに
おいてさらに表面に多孔性の導電性層を形成したことを
特徴とする水素吸蔵合金電極。 - （２）球状合金の粒径が２０〜１００ミクロンである請
求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - （３）水素吸蔵合金が特に希土類とニッケルをベースと
し、これにＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕなどの元素を添加し
たＣａＣｕ＿５型構造を有する合金からなる請求項１ま
たは２記載の水素吸蔵合金電極。 - （４）遠心噴霧法もしくはガス噴霧法のいずれかによる
超急冷法により製造することを特徴とすること請求項１
、２または３記載の水素吸蔵合金電極の製造法。 - （５）電極に多孔性の導電性層を形成する以前もしくは
それ以降の工程でアルカリ溶液中、好ましくは熱アルカ
リ溶液中に放置した後水洗しする工程を含む請求項１、
２または３記載の水素吸蔵合金電極の製造法。 - （６）請求項１、２または３記載の水素吸蔵合金電極と
、正極とセパレータおよびアルカリ電解液を有する密閉
形アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2039971A JP2982199B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 水素吸蔵合金電極、その製造法およびその電極を用いた密閉形アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039971A JP2982199B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 水素吸蔵合金電極、その製造法およびその電極を用いた密閉形アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03245460A true JPH03245460A (ja) | 1991-11-01 |
| JP2982199B2 JP2982199B2 (ja) | 1999-11-22 |
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ID=12567842
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2039971A Expired - Lifetime JP2982199B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 水素吸蔵合金電極、その製造法およびその電極を用いた密閉形アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982199B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995027315A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Motorola, Inc. | Improved metal hydride hydrogen storage electrodes |
| US5616435A (en) * | 1994-07-22 | 1997-04-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline battery |
| EP0725983A4 (en) * | 1993-10-08 | 1999-11-10 | Electro Energy Inc | Bipolar electrochemical battery made from stacked plate cells |
| US6503658B1 (en) | 2001-07-11 | 2003-01-07 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100470893C (zh) * | 2005-06-13 | 2009-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池 |
-
1990
- 1990-02-21 JP JP2039971A patent/JP2982199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1995027315A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Motorola, Inc. | Improved metal hydride hydrogen storage electrodes |
| US5616435A (en) * | 1994-07-22 | 1997-04-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline battery |
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| US6887620B2 (en) | 2001-07-11 | 2005-05-03 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982199B2 (ja) | 1999-11-22 |
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