JPH03246550A - 感光性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体素子、多層配線基板、マイクロエレクト
ロニクス素子等に用いられる感光性樹脂組成物とその製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを
有するポリイミド樹脂が用いられているが、最近ポリイ
ミド樹脂自身に感光性を付すする技術が注目を集めてき
た。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に対してパターン作成
工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツチ
ング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れて
おり、ポリイミド樹脂の感光性化は今後−層重要な技術
となることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公
昭５５−４１４２２号公報）あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により２量化、また
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物（例えば
特開昭５４−１４５７９４号公報）などが知られている
。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかしながら、特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭
５５−４１４２２号公報で代表されるエステル結合型の
感光性ポリイミド前駆体は、パターン形成後感光性基や
各種感光剤、添加剤を完全に飛散させポリイミド化する
ために４００°Ｃ以上の高温での加熱処理が必要であり
、さらに樹脂の熱劣化を抑える力めに、加熱雰囲気は酸
素の無い状態で行なう必要があり、工業的に好ましいも
のではなかった。また一方、特開昭５４−１４５７９４
号公報で代表されるイオン結合型の感光性ポリイミド前
駆体はエステル結合型に比べて感光性基が飛散し易いの
で３５０°Ｃ以下の加熱処理温度で充分であったが、ポ
リイミド前駆体と感光性基との相互作用がエステル結合
型に比べて弱いので、露光後現像時に露光部も速度は遅
いが溶解性を示すため、膜減りの問題、ひいてはパター
ン形成の再現性等で必ずしも満足のいく特性が得られて
いるとは言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、前述した従来の感光性ポ
リイミド樹脂のそれぞれの欠点を改良し、耐熱性、電気
的及び機械的特性に優れたレリーフパターンを容易に形
成し得る感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供する
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（１）−股部 （式中Ａｒは芳香族残基、Ｒ工は感光性不飽和二重結合
を２個以上有する基であり、 ２ の中から選択されたものである。

二重でＲ２は−Ｈまたは−Ｃ１３である）で示される感
光性基を有するジアミン化合物を１００〜２０ｍｏ１％
、感光性基を持たないジアミン化合物を０〜８０ｍｏ１
％とからなるジアミン成分と、次式（ＴＩ　）で示され
るオキシシフタル酸二無水物を５ｍｏ１％以上含むテト
ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる感光性樹
脂組成物。

（２） 一般式 ％式％ ） （式中Ａｒは芳香族残基、Ｒ工は感光性不飽和二重結合
を２個以上有する基であり、 に２ に２ □ ２ の中から選択されたものである。

ここでＲ２は−Ｈまたは−ＣＨ３である）で示される感
光性基を有するジアミン化合物１００〜２０ＩＩｉｏ１
％と感光性基を持たないジアミン化合物０〜８０ｍｏ１
％とからなるジアミン成分と、次式（ＩＩ）で示される
オキシシフタル酸二無水物を５＊ｏ１％以上含むテトラ
カルボン酸二無水物成分とを酸素濃度０．１％以上好ま
しくは１０％以上の雰囲気下、有機極性溶媒中で反応さ
せることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法であ
る。

［作用］ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示される感光性を
有するジアミン化合物はテトラカルボン酸二無水物と反
応させるジアミン成分中２０ｍｏ１％以上であることが
好ましい。ジアミン成分中の含有率が２０ｍｏ１％未満
となると、本発明に従って製造された感光性樹脂組成物
を得ても組成物全体に占める感光性基の割合が不足し、
実用上必要な感度並びに解像度が得られないので好まし
くない。

また−股部ＣＩ）で示される感光性基含有ジアミンは感
光性不飽和二重結合を２個以上有することが必要である
。感光性不飽和二重結合を１個のみ有するジアミンとテ
トラカルボン酸を反応させて得られる感光性樹脂組成物
もまた感光性基の絶対数が不足し、実用上必要な感度並
びに解像度が得られないので好ましくない。

そこで本発明者らは実用上必要な感度及び解像度を得る
ために鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物成
分と反応させるジアミン成分中２０ｗｏｏ１％以上含有
する感光性ジアミンとしては一般式ＣＩ） （式中Ａｒは芳香族残基、Ｒ１は感光性不飽和二重結合
を２個以上有する基であり、 噸 ２ の中から選択されたものである。

ここでＲ２は−Ｈまたは−ＣＨ３である）で示される化
合物が好ましいことを見出したものである。本発明にお
いて使用される感光性ジアミンは上記の化合物を単独で
用いるばか２種以上を混合して用いても何ら差し支えな
い。また−股部ＣＩ）においてＲ１が感光性不飽和二重
結合を１個のみ有する化合物であっても実用上必要な感
度、解像度を維持できる程度の量であればジアミン成分
として併用できることは言うまでもない。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される感光性ジア
ミン化合物において式中Ａｒは芳香族残基を示すが、具
体的な構造の例は以下に挙げることができる。−股部で
表わすと、 等が挙げられる。但しＸは、−〇−１−ＳＯ２−１−Ｓ
−２−ＣＯ−５−Ｃ（ＣＨ：＋）２−１−Ｃ（ＣＦ３）
２−などのうちから選ばれた１種を示す。

また本発明とは別に、２個以上の感光性基を有するジア
ミン化合物としては、例えば特開詔５５−４５７４７号
公報の一般式 （式中Ａｒは芳香族残基、Ｙは−Ｃ００−１−ＣＯＮＨ
−のうちから選ばれた少なくとも１種類の基、Ｒは感光
性基を示す。ｍは１または２である。）で示されるｍ＝
２の場合が挙げられる。しかしながら、ここで述べられ
ている感光性基を２個有するジアミン化合物は感光性基
１個を有する官能基或いは共役二重結合をもつ官能基を
２個導入したものであり、感光性基２個以上有する官能
基を１個導入する本発明とは本質的に異なるものである
。

合成上の面からも導入箇所が少ない分、同じ導入率でも
感光性基の数をより多く導入できるので、本発明のジア
ミン化合物の方が感度、解像度の点で有利である。

また、本発明の感光性樹脂組成物と各種感光剤、添加剤
からなる感光性樹脂を用いてパターンを形成した後には
、従来の感光性ポリイミド前駆体と同様、イミド化並び
に各種感光剤、添加剤を飛散させるための加熱処理工程
が必要であるが、本発明の感光性樹脂の場合は３５０°
Ｃの処理温度で充分であることが確認された。これに対
し、特開昭４４５７４７号公報で示される２個以上の感
光性基を有するジアミン化合物を用いて感光性樹脂とし
た場合には、イミド化並びに各種感光剤、添加剤を飛散
させるためには最終４００’Ｃ以上の熱処理温度が必要
であった。

一方テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミン成
分中感光性基を持たないジアミン化合物は８０ａ＋ｏ１
％以下が好ましい。８０ｍｏ１％を越えると感光性基の
数が不足し、実用上必要な感度、解像度が得られなくな
るからである。本発明で用いられる感光性基を持たない
ジアミン化合物としては、例えばトフェニレンージアミ
ン、１−イソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン
、ρ−フェニレンージアミン、４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルプロパン、３．３’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３．
３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド
、３．３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４．４
′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．３″−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、３，３′−ジアミノルビフェニル、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、
３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４．４”−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、３．３”−ジアミノ−ｐ−テル
フェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン
、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−
ペンチル）ベンゼン、１．５−ジアミノ−ナフタレン、
２，６−ジクロロナフタレン、２，４−ビス（β−アミ
ノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエ
ン、−一キシレンー２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−
２，５−ジアミン、Ｉ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キ
シリレン−ジアミン、２，６−ジアミツーピリジン、２
，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３
，４−オキサジアゾール、■、４−ジアミノ−シクロヘ
キサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−
ジアミン、プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチル−
プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペ
ンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、
２．５−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、３−メ
トキシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−
ジアミン、２，５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミ
ン、３−メチル−へブタメチレン−ジアミン、４，４−
ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン
−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノ
ナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジ
アミノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジア
ミノ−ドデカン、１．１２−ジアミノ−オクタデカン、
２，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミ
ツーアイコサンなどがあげられるが、これらに限定され
るものではない。

本発明の感光性樹脂組成物を得るためにジアミン成分と
反応させるテトラカルボン酸二無水物成分のうち少なく
とも５ｍｏ１％は次の（ＩＩ　）式で示されるオキシシ
フタル酸二無水物であることが好ましい。

オキシシフタル酸二無水物は、得られる感光性組成物に
可視性を付与する効果が著しく大きく、よってパターン
形成後、イミド化並びに感光性基の飛散に必要な最終熱
処理を実施した後にもクラック等の発生のない優れた機
械特性を有する皮膜を与えることができる。その効果は
、テトラカルボン酸二無水物成分中５１１１ｏ１％未満
では発揮されないので、５ｍｏ１％以上であることが望
ましい。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分とし
てはオキシシフタル酸二無水物以外のものも全酸無水物
成分中９５ｍｏ１％を越えない量であれば使用すること
ができる。

ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成
分は１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’
　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３．３”、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル
−１，２，３゜５．６．７−ヘキサヒトロナフタレンー
１．２，５．６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−
ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒトロナフ
タレンー２．３，６．７−テトラカルボン酸二無水物、
２．６−シクロロナフタレンー１．４，５．＆−テトラ
カルボン酸二無水物、２，７−シクロロナフタレンー１
．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２　、３．
６゜７−テトラクロロナフタレンー１．４，５．８−テ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−テトラクロ
ロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４゜４′−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２’。

３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３゜３’　、４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３゜３”、４．４”−ρ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．２”、３．３”−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３”　、４”−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパンニ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ペリレン−２，３，８゜９−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−３，４，９゜１０−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−４、５、１０゜１１−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−５、６、１１゜１２
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１、，
２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これらに
限定するものではない。

本発明を実施するにあたっては、前記（Ｉ）式で示され
る感光性基を有するジアミン化合物１００〜２０ｍｏ１
％と感光性基を持たないジアミン化合物０〜８０ｍｏ１
％とからなるジアミン成分と、前記（ＩＩ）式で示され
るオキシシフタル酸二無水物を５ｍｏ１％以上含むテト
ラカルボン酸二無水物成分とを有機極性溶媒中で反応さ
せることが好ましいが、この反応の雰囲気には酸素濃度
０．１％以上好ましくは１０％以上であることが望まし
い。

酸素濃度０．１％未満の雰囲気下で反応させると、感光
性基を有するジアミン化合物の感光性基の一部も反応中
に架橋してしまい、高分子量化、ゲル化等を生じるので
好ましくない。酸素濃度０．１％以上の雰囲気で反応を
実施するとこのようなことはなく、高分子量化、ゲル化
等が起こらないので好ましい。

また本発明における反応系の溶媒はテトラカルボン酸二
無水物またはジアミン類と反応しない有機極性溶媒で系
に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒であるこ
と以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフオスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン等があり、これらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶奴が、
原料の分散奴、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行なうことが好ましい。

これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

本発明の感光性樹脂組成物の製造は、前記ジアミン化合
物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを無水の状態
で前記不活性溶媒にできるだけよく溶解し、反応系を約
１００°Ｃ以下特に室温付近ないしそれ以下の温度に保
ちながら撹拌する。この際、反応雰囲気中に０．１％以
上酸素が存在するようにしておく。これによって反応は
速やかに進行し、系の粘度は徐々に上昇してポリイミド
前駆体を生成する。テトラカルボン酸二無水物成分とジ
アミン成分とのモル比は通常１．０付近で実施されるの
が好ましいが、何れか一方の成分を過剰に用いた方が好
ましい場合もある。またこれらの反応成分は何れも２種
以上の成分を併用することもできる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としては
、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラー
ケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５
−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−
ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチル
アントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、１．２−ベンズアンスラキノン、３−メチ
ル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、
ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１．２
−ナフトキノン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）−シクロペンタン、２．６−ビス−（４′
−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２．
６−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メ
チル−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４′−ジエ
チルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン
、４．４′−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４
，４′−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−
（４′−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１゜３
−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン
、Ｎ−フェニル−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル
−ジエチルアミン、スチリル化合物などが挙げられるが
、配合量はポリイミド前駆体１００重量部に対して０．
１重量部以上、２０重置部以下が好ましい。勿論二種以
上を併用して用いても差し支えない。

また感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２．
２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−
ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２−メ
チル−１４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−１−プロパン、３．３’　、４．４’−テトラ−
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ベンジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾ
イン−イソブチルエーテル、４．４′−ジメトキシベン
ジル、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイル
ビフェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−０−
ベンゾイルベンゾエート、２．２′−ビス（Ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−
１，２′−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロ
アクリドン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、２．４−ジエチルチオキサント
ン、３゜３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、ｌ−フェニル−１，２−ブタンジオ
ン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ｌ−フ
ェニル−プロパンブタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル
）オキシム、１．２−ジフェニル−エタンジオン−１−
（０−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プ
ロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１
−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（
ｏ−ベゾイル）オキシム、オキサシロン化合物などが挙
げられる。二種以上を併用しても勿論差し支えないが、
配合量はポリイミド前駆体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部であることが好ましい。増感剤及び開始剤
についてはその配合量がポリイミド前駆体１００重量部
に対し０．１重量部未満であるとその効果が得られない
し、２０重量部を越えると熱処理硬化後の皮膜特性が低
下するので好ましくない。

さらに本発明の感光性樹脂組成物に対して重合禁止剤、
平面平滑剤、密着性向上剤、染料等各種添加剤を適宜加
えることも可能である。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥空気導入管を備えた
四つ口のセパラブルフラスコに３，５−ジアミノ−安息
香酸（（１’、３’−メタクリロイル）グリセリル〕エ
ステル３６．２４ｇ、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン２
００ｇを入れ、撹拌して内容物を溶解させる。

溶解後フラスコを水冷して冷却し４，４′−オキシシフ
タル酸二無水物３１．０２ｇを徐々に加え、系の温度を
２０°Ｃに保つ。添加終了後２０°Ｃで８時間撹拌を続
けて反応を完結させる。この時ジアミン化合物溶解時か
ら反応終了後まで反応系には乾燥空気を導入しておく。

得られた感光性ポリイミド前駆体溶液は褐色透明の粘稠
の液体でありゲル状物の存在は認められなかった。上記
ポリイミド前駆体溶液にＮ−フェニル−ジェタノールア
ミン４．０ｇ、　１−フェニル−１，２−ブタンジオン
−２−（０−メトキシカルボニル）オキシム２．０ｇ、
ハイドロキノン０．０６７ｇを添加し、シリコンウェハ
上に塗布して７０°Ｃで６０分間プリベークして約２０
μｍ厚みの皮膜を得た。この塗膜にテストパターンを有
するフォトマスクを介し５００Ｗの高圧水銀灯を用いて
紫外線を照射した。露光面における紫外線強度は３６５
ｎｍの波長で１４ｍＷ／ｃｍであった。露光後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン６０重量％、メタノール４０重量
％の現像液を用い現像、さらにイソプロピルアルコール
でリンスしてパターンを得た。現像後腹厚を測定し、現
像後膜厚が塗布膜厚の１／２となる際の照射量を感度と
した時、５０ｍＪ／ｃｍであった。解像度は約１０μｍ
であった。次いで、このパターンを１５０°Ｃ５２５０
℃、３５０°Ｃで各３０分間加熱処理を施したところ、
パターンのぼやけも認められず良好であった。一方３５
０°Ｃまでの加熱処理を施した塗膜の引張り試験を実施
したところ強度は１０ｋｇ／ａｍ２、伸び率は８％であ
った。

実施例２〜５及び比較例１〜４ ポリイミド前駆体合成に用いる反応成分、反応雰囲気以
外は実施例１と全く同様の操作を行ない第１表の結果を
得た。尚増感剤、開始剤、重合禁止剤の添加量について
は実施例１のポリイミド前駆体に対する各成分の添加量
比と全く同一の割合となるよう調整した。

［発明の効果］ 第１表の結果からも明らかなように、実施例２〜５では
感光特性、引張り特性の良好な感光性樹脂組成物が得ら
れている。一方比較例１では良好な引張り特性を有する
樹脂が得られているものの、感光性基を有するジアミン
はジアミン成分中１５ｍｏ１％しか含有されておらず、
ｌｏ００ｍＪ以上の露光量でないとパターンは得られず
、また解像度も５０μｍと低かった。

比較例２では、感光特性は良好であったが、酸無水物成
分に４，４′−オキシシフタル酸二無水物が用いられて
いないために引張り特性が不良で強度、伸び率共に低レ
ベルの値しか得られなかった。

比較例３では、ジアミンと酸無水物との反応を乾煉窒素
下で実施したため反応中次第に粘度が上昇しゲル化して
しまった。

比較例４では、−官能性の感光性基を２個置換したジア
ミンを用いており感光特性は良好であったが、パターン
形成後の最終ベーキング温度３５０°Ｃでは感光性基が
完全には飛散せず、樹脂中に残存して良好な引張り特性
を有するパターンが得られなかった。

従って、以上の結果より本発明の方法に従って製造され
た感光性樹脂組成物は良好な感光特性並びに引張り特性
の優れたパターンを形成できることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中Ａｒは芳香族残基、Ｒ＿１は感光性不飽和二重結
   合を２個以上有する基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の中から選択されたものである。 ここでＲ＿２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３である）で示され
   る感光性基を有するジアミン化合物を１００〜２０ｍｏ
   ｌ％、感光性基を持たないジアミン化合物を０〜８０ｍ
   ｏｌ％とからなるジアミン成分と、次式〔II〕で示され
   るオキシジフタル酸二無水物を５ｍｏｌ％以上含むテト
   ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる感光性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中Ａｒは芳香族残基、Ｒ＿１は感光性不飽和二重結
   合を２個以上有する基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の中から選択されたものである。 ここでＲ＿２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３である）で示され
   る感光性基を有するジアミン化合物１００〜２０ｍｏｌ
   ％と感光性基を持たないジアミン化合物０〜８０ｍｏｌ
   ％とからなるジアミン成分と、次式〔II〕で示されるオ
   キシジフタル酸二無水物を５ｍｏｌ％以上含むテトラカ
   ルボン酸二無水物成分とを酸素濃度０．１％以上好まし
   くは１０％以上の雰囲気下、有機極性溶媒中で反応させ
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕