JPH0148300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光、電子線などのふく射線に感応し
て硬化する、とくに感光性であることに特徴を持
つたポリアミドイミド系硬化性材料に関する。

近年、光、電子線などによつて硬化して耐熱性
物質を与える硬化性材料の需要は高く、主に電
機、電子分野における保護材料、絶縁材料、ソル
ダーレジスト、接着剤、コーテイング材などとし
て、また半導体素子における耐熱性フオトレジス
トして応用されつつある。

この種の硬化性材料は、その本来の特性とし
て、良好なふく射線感応特性とともに感応硬化後
のすぐれた耐熱性が要求されるだけでなく、被着
体に対して良好な接着性を示し、また絶縁特性、
耐湿性、耐薬品性などの諸特性をも満足するもの
であることが望まれる。また一方においてふく射
線にて感応硬化させる前の無溶剤ないし有機溶剤
を含む状態で経日的にゲル化するなどの支障をき
たさない保存安定性にすぐれたものであることが
望まれる。

ところが、従来公知の硬化性材料にはこれらの
要求特性をいずれも満足するものは少ない。一般
に、ふく射線感応特性にすぐれたものは保存安定
性に劣る傾向がみられ、また被着体に対する接着
力に欠けるものが多い。

たとえば、光硬化型の耐熱性フオトレジストと
して、ポリイミド前駆体つまり芳香族テトラカル
ボン酸成分とジアミンとを反応させてなる完全イ
ミド化前のポリアミド酸に、重クロム酸塩を配合
してなるものが知られている。しかしながら、こ
の種の材料は保存安定性が著るしく悪く、ポリイ
ミド前駆体と重クロム酸塩を混合したのちただち
に使用する必要があり、工業的応用には大きな制
約をもつている。また、硬化物質中に無機イオン
が含まれてくるために、これを半導体用途などに
応用したときにその信頼性を損なう結果となる。

また、他の公知の耐熱性フオトレジストとし
て、芳香族テトラカルボン酸無水物１モルに２モ
ルのアリルアルコールを反応させ、ついで遊離の
２個のカルボキシル基をクロル化したのちジアミ
ンと縮合反応させてなるポリイミド前駆体があ
る。しかし、この種の材料も保存安定性の面での
問題が多少みられ、また上記の縮合反応で塩素イ
オンが脱離しこれが硬化レジスト中に含まれてく
るため、半導体用途などにあつてはやはりその信
頼性を損なうおそれがあつた。

この発明は、かかる観点から、上述の如き従来
公知の硬化性材料の欠点を持たず、前記要求特性
をいずれも満足するふく射線感応型のポリアミド
イミド系硬化性材料を提供しようとするものであ
り、その要旨とするところは多塩基性酸成分とし
て芳香族トリカルボン酸またはその誘導体とエス
テル部に重合性炭素―炭素二重結合を有する芳香
族トリカルボン酸モノエステルとを使用して合成
された有機溶剤可溶性のポリアミドイミドを主体
としたふく射線感応型のポリアミドイミド系硬化
性材料にある。

このように、この発明においては、芳香族トリ
カルボン酸またはその誘導体を使用しこれとジア
ミンないしジイソシアネートの如き２官能性窒素
含有化合物と反応させて次の構造式； （ただし、式中、Ｙは三価の芳香族基、R₁は
二価の有機基を示す） で表わされるアミドイミド構造を繰返し単位とす
るポリアミドイミドを合成する際に、多塩基性酸
成分として上記の芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体のほかに、エステル部に重合性炭素―炭
素二重結合を有する芳香族トリカルボン酸モノエ
ステルを使用し、これと２官能性窒素含有化合物
との反応で次の構造式； （ただし、式中、Ｘは三価の芳香族基、R₁は
二価の有機基、R₂は重合性炭素―炭素二重結合
を有する一価の有機基を示す） で表わされるアミド構造を生じさせ、これによつ
て分子骨格中に前記構造式(1)で表わされるアミド
イミド構造とともに上記のアミド構造を共に繰返
し単位として有する有機溶剤可溶性のポリアミド
イミドを合成したところ、このポリアミドイミド
はふく射線感応型の硬化性材料として極めて好適
であることが見い出されたものである。

すなわち、上記のポリアミドイミドは構造式(2)
で表わされるアミド構造部のR₂基、つまり芳香
族トリカルボン酸モノエステルのエステル部に、
重合性炭素―炭素二重結合が含まれているため
に、光、電子線などのふく射線によつて非常に良
好に硬化させることができ、とくに光硬化させる
場合に短時間のうちに硬化させることができるた
め、極めて有意義な感光性材料を提供することが
できる。

また、このように硬化させてなるものは、その
ごさらに高温加熱処理することにより構造式(2)中
のアミド構造をアミドイミド構造に変換でき、結
局ポリアミドイミドの分子骨格中に含まれる構造
式(1)で表わされる、また構造式(2)から誘導される
アミド結合およびイミド結合によつてすぐれた耐
熱性を示し、しかも被着体に対する接着性も良好
で、たとえば従来の硬化性材料では接着力向上の
ために被着体表面のエツチング処理が必要とされ
ていたのに対しかかる処理を施こさなくとも実用
的な接着強度を得ることができ、加えて、絶縁特
性や耐湿性、耐薬品性などの諸特性も充分に満足
させうるものである。

一方、上記の如くふく射線によつて硬化させる
前のポリアミドイミドは、これを無溶剤ないし有
機溶剤を含む状態で室温に放置していても、短期
間にゲル化することのない非常にすぐれた保存安
定性を示し、この点からも前記従来公知の光硬化
型耐熱性フオトレジストとは異なつて工業的応用
に当たつて大きな制約を受けないという利点を有
している。

この発明において上記特徴を有する有機溶剤可
溶性のポリアミドイミドを合成するには、たとえ
ば、次の構造式； で表わされる無水トリメリツト酸と、次の一般
式； （ただし、式中、R₂は重合性炭素―炭素二重
結合を有する一価の有機基を示す） で表わされるトリメリツト酸モノエステルとを、
次の一般式； OCN―R₁―NCO ……(5) （ただし、式中、R₁は二価の有機基を示す） で表わされるジイソシアネート化合物と反応させ
ればよい。

また、上記方法において、構造式(3)で表わされ
る無水トリメリツト酸を他の芳香族トリカルボン
酸一無水物、たとえば無水ヘミメリツト酸などに
おきかえることができ、また、一般式(4)で表わさ
れるトリメリツト酸モノエステルを上記同様に他
の芳香族トリカルボン酸モノエステルにおきかえ
ることができる。この場合に、芳香族トリカルボ
ン酸モノエステルは、併用する芳香族トリカルボ
ン酸一無水物と同種のモノエステル化物であるこ
とが好ましいが、場合により異種のモノエステル
化物を使用することもできる。

この発明において、もつとも好適な芳香族トリ
カルボン酸一無水物は前記構造式(3)の無水トリメ
リツト酸であり、また、この場合にもつとも好適
な芳香族トリカルボン酸モノエステルは前記一般
式(4)で表わされるトリメリツト酸モノエステルで
ある。以下、これらを代表例として詳細に説明す
る。

前記反応における無水トリメリツト酸は、その
一部を芳香族系ないし脂肪族系の二無水物におき
かえることができるが、この量が多くなると保存
安定性その他の特性に悪影響を与えることとなる
から、無水トリメリツト酸との合計量中10重量％
以下とすべきである。これら二無水物の具体例と
しては、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノン―
３，４，3′，4′―テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン―２，３，６，７―テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン―２，３，９，10―テトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′―ジフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′―ジフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，２―ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフ
エニル）スルホン二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４―ブタンテトラ
カルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは
一種または二種以上を混合して使用できる。

一般式(4)で表わされるトリメリツト酸モノエス
テルは、通常無水トリメリツト酸と、一般式
R₂OH（R₂は前記と同じ）で表わされるアルコー
ル類と反応させることにより合成できる。上記の
アルコール類はその分子内に重合性炭素―炭素二
重結合を有するものであれば広く適用できるが、
とくに好ましいものとしては、次の一般式(6)、
(7)、(8)で示される化合物を挙げることができる。

Ra−CH＝CH−CH₂OH ……(6) （ただし、Raは水素またはフエニル基である） （ただし、Rb，RcおよびRdはそれぞれ水素ま
たはメチル基、ｎは１〜20の整数である） （ただし、Reは水素またはニトリル基、Rfお
よびRgはそれぞれ水素またはメチル基、ｍは１
〜20の整数である） 上述した如き一般式(4)で表わされるトリメリツ
ト酸モノエステルは、無水トリメリツト酸との合
計量中、通常５〜60モル％、好適には30〜50モル
％の割合で用いられる。この量が多くなりすぎる
とジイソシアネート化合物との重縮合反応で縮合
度の高いポリアミドイミドを合成しにくくなるた
めに、被膜形成能を損なう結果となり、また耐熱
性などの特性も損なわれるおそれがあり、一方少
なくなりすぎるとふく射線感応特性が悪くなる。

なお、トリメリツト酸モノエステルは、その95
モル％までを、好適には50モル％までを一般の二
塩基性カルボン酸におきかえても差し支えない。
かかる二塩基性カルボン酸を併用したときには、
分子骨格中に、前記構造式(2)で表わされるアミド
構造のほかに、上記の二塩基性カルボン酸に基づ
いたアミド結合が導入されることになる。

上記の二塩基性カルボン酸としては芳香族系の
ものが好ましいが、10モル％以下の範囲で脂肪族
ないし脂環族系のものを併用することもできる。
芳香族系の二塩基性カルボン酸の具体例として
は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６―ナフ
タレンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカル
ボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸、メチ
ルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフエニ
ル―２，2′―ジカルボン酸、ビフエニル―２，
3′―ジカルボン酸、ビフエニル―４，4′―ジカル
ボン酸、ジフエニルメタン―４，4′―ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル―４，4′―ジカルボン
酸、ジフエニルスルホン―４，4′―ジカルボン酸
などが挙げられる。また、脂肪族系ないし脂環族
系の二塩基性カルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マロン酸、
３，９―ビス（２―カルボキシエチル）―２，
４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカンなどが挙げられる。

一般式(5)で表わされるイソシアネート化合物と
しては芳香族系のものが好ましいが、場合により
10モル％以下の範囲で脂肪族系ないし脂環族系の
ものを併用してもよい。芳香族系のジイソシアネ
ート化合物の具体例としては、ジアニリジンジイ
ソシアネート、ビストリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ｍ―（またはＰ
―）フエニレンジイソシアネート、２，４―（ま
たは２，６―）トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルエーテルジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ｍ―（またはＰ―）キシ
リデンジイソシアネートなどがある。また、脂肪
族系ないし脂環族系のジイソシアネート化合物と
しては、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソプロピリデンビス（４―シクロヘキシルイソ
シアネート）、ジシクロヘキシルエーテルジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どがある。

上記のジイソシアネート化合物と、無水トリメ
リツト酸（またはこれと二無水物）およびトリメ
リツト酸モノエステル（あるいはこれらと前述の
二塩基性カルボン酸）からなる多塩基性酸成分と
の使用割合は、一般に等モルないしジイソシアネ
ート化合物が10モル％以下の過剰量となるように
すればよい。

かかる使用割合にされた多塩基性酸成分とジイ
ソシアネート化合物との反応は、好ましくは有機
溶剤中加熱して行なわれる。有機溶剤としては両
成分のうち少なくとも一方を溶解できかつ両成分
に対して不活性なものが用いられ、好適には両成
分を溶解できかつ反応生成物であるポリアミドイ
ミドを溶解しうるものを使用する。この好ましき
溶剤の例を挙げれば、たとえばＮ―メチル―２―
ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチル
スルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ―メ
チルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ―アセチル
―２―ピロリドンなどがある。これらの有機溶剤
は一種であつても二種以上を混合使用してもよ
い。また所望ならこれらの極性溶剤とともに、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ナフサなどの非極性溶剤を併用しても差し支えな
い。

有機溶剤の使用量は、皮膜形成能を有するポリ
アミドイミドが得られる限りとくに制限されない
が、一般的には、ポリアミドイミド濃度が10〜60
重量％となる割合で使用すればよい。

反応温度および反応時間は、使用する多塩基性
酸成分、ジイソシアネート化合物および有機溶剤
の種類によつても異なるが、通常は、80〜120℃
の温度で充分に脱炭酸ガスを行なわせ、必要なら
そのご上記より多少高い温度下で所望の固有粘度
が得られるまで反応させればよい。温度をあまり
高くしすぎると、たとえば140℃を越えると、反
応中に前記構造式(2)で表わされるアミド構造がア
ミドイミド構造に変換されるおそれがあり、この
場合生成ポリアミドイミドのふく射線感応特性や
保存安定性などが損なわれるから、好ましくな
い。

生成ポリアミドイミドの固有粘度としては、Ｎ
―メチル―２―ピロリドン中30℃でのＣ＝0.5
ｇ／100mlの粘度ηinhが、通常0.2〜1.5の範囲に
あるのがよく、とくに好適には0.4〜1.0の範囲に
あるのがよい。この固有粘度が低すぎると被膜形
成能に劣り、実用性に乏しくなる。

この発明の有機溶剤可溶性のポリアミドイミド
は、上述の方法によつて有利に合成できるもので
あるが、他の方法によつても合成することは可能
である。たとえば、上述の方法におけるトリメリ
ツト酸モノエステルの合成と、ポリアミドイミド
の合成反応とを同一反応系内で連続して行なう方
法である。つまり、無水トリメリツト酸を所定の
有機溶剤に溶解させたのちに、前記一般式(6)、
(7)、(8)で表わされるような分子内に重合性炭素―
炭素二重結合を有するアルコール類（R₂OH）を
加え、一定時間加熱するかあるいは室温でエステ
ル化反応を行なわせることにより、無水トリメリ
ツト酸の仕込部数に対して所定部数のトリメリツ
ト酸モノエステルを生成し、そのごこの反応系内
にジイソシアネート化合物を加えて前記同様に重
合反応を行なうものである。

また、上記の各方法は、アミド結合ないしイミ
ド結合導入試剤として、いずれもジイソシアネー
ト化合物を使用しているが、このジイソシアネー
ト化合物の代りにジアミン化合物を使用する方法
がある。この方法では、無水トリメリツト酸のモ
ノハロゲン化物を使用し、また一般式(4)で表わさ
れるトリメリツト酸モノエステルあるいは必要に
応じて使用する一般の二塩基性カルボン酸の各遊
離のカルボキシル基を予めハロゲン化し、その後
にジアミン化合物との反応に関与させるのが望ま
しい。遊離のカルボキシル基のままの状態ではジ
アミン化合物との反応で高縮合度のポリアミドイ
ミドを合成しにくいためである。しかし、かかる
方法によると、ジアミン化合物との反応でハロゲ
ンイオンが離脱することになるため硬化性材料と
して用途上の制約を受けるので好ましくない。こ
れに対して前記ジイソシアネート化合物を使用す
る方法では、このような問題はおこらない。

この発明の硬化性材料は、以上の方法で合成さ
れる、また上記各方法において無水トリメリツト
酸またはそのモノエステルを他の芳香族トリカル
ボン酸またはそのモノエステルに代えることによ
つて合成される有機溶剤可溶性のポリアミドイミ
ドを主体としたものであつて、このポリアミドイ
ミド単独でも光硬化ないし電子線硬化できるが、
光硬化させる場合通常光増感剤を配合して実用的
な硬化速度を得るのが望ましい。

上記の光増感剤としては、たとえばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンジル、ベンジルジメチルケタールなどのカル
ボニル化合物、ベンジルスルフイドの如き有機硫
黄化合物、ハロゲン化合物および光還元性染料な
どがある。光増感剤を使用する場合の使用量は、
ポリアミドイミド100重量部に対して10重量部以
下でよい。

また、この発明の硬化性材料には、必要に応じ
て耐熱性を低下させない範囲で、紫外線硬化型な
いし電子線硬化型樹脂用の反応性希釈剤である、
二重結合を有する単官能性ないし多官能性のモノ
マーを添加してもよい。かかる任意成分を加えて
も、この種の材料の特徴とされる保存安定性を損
なうことはない。

この発明の硬化性材料は、すでに述べたよう
に、非常に保存安定性にすぐれたものであるが、
これを長期間に亘り保存するときはその感光特性
を考慮して暗室中にまた冷温室中に保存しておく
のが望ましい。

一方、使用に当たつては、上記材料を、たとえ
ばバーコータ、アプリケータ、スピンナなどによ
つて被着体に塗工し、適当な条件で乾燥したの
ち、ふく射線を照射して硬化させ、さらにそのご
加熱処理を施こして、構造式(2)で表わされるアミ
ド構造を閉環反応によりアミドイミド構造に変換
する。これらの反応機構を判りやすくするため
に、芳香族トリカルボン酸モノエステルとしてト
リメリツト酸アリルエステルを、アミド結合ない
しイミド結合導入試剤として芳香族系のジイソシ
アネート化合物を使用し、また反応性希釈剤とし
てＮ―フエニルマレイミドを使用した場合の反応
機構を示すと、以下のとおりである。

なお、上記の反応例では、反応性希釈剤として
Ｎ―フエニルマレイミドを使用しているが、他の
二重結合を有する単官能性ないし多官能性のモノ
マーを用いたときでも、あるいはこのような反応
性希釈剤を全く使用しない場合でも、上記に準じ
た反応機構によつて硬化し、かつイミド化するも
のである。

上記の方法で硬化させ、また加熱処理して形成
される硬化膜は、芳香族トリカルボン酸と一般式
(4)で表わされる如き芳香族トリカルボン酸モノエ
ステルとからともに誘導されるアミド結合および
イミド結合を有するものであるため、耐熱性、接
着性、絶縁特性、耐湿性、耐薬品性などの各種特
性に非常にすぐれたものとなる。そして、上記の
硬化作業に際してマスキング照射を行なつたとき
は、照射硬化ご、未硬化ポリマーを溶解する溶剤
で現像し、そのごに加熱処理することにより、照
射部分が残存した上記諸特性にすぐれるパターン
を形成できる。

つぎに、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて、部および％とあるは、それぞれ重量部お
よび重量％を意味するものとする。

実施例 １ 無水トリメリツト酸7.69ｇ（0.04モル）、トリ
メリツト酸モノアリルエステル15.01ｇ（0.06モ
ル）、ジフエニルメタンジイソシアネート26.28ｇ
（0.105モル）およびＮ―メチル―２―ピロリドン
120ｇを、300ml容量の四つ口フラスコに仕込み、
120℃に加熱して反応を開始し、同温度で10時間
反応を続けて炭酸ガスを充分に放出させ、その後
140℃で10時間反応を続けた。

このようにして得られたポリアミドイミドの粘
度ηinh（Ｃ＝0.5ｇ／100ml、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン中30℃）は0.40であつた。このポリアミ
ドイミドを含む反応溶液に、ポリアミドイミド
100部に対して、Ｎ，N′―ジフエニルメタン―ビ
スマレイミド20部、ベンゾインイソプロピルエー
テル５部を加え、Ｎ―メチル―２―ピロリドン中
固形分が30％となるように調整して、この発明の
硬化性材料とした。

上記実施例１の硬化性材料につき、保存安定性
試験と光硬化性感応性試験を行なつた結果は、以
下のとおりであつた。

Ａ 保存安定性試験 硬化性材料を、室温に放置して経日的な性状変
化を調べた。その結果、２ケ月後もゲル化するこ
となく、目視による性状変化も認められなかつ
た。

Ｂ 光硬化性試験 硬化性材料を、被着体上にバーコータによつて
乾燥厚みが10μとなるように塗工し、100℃で30
分間加熱乾燥した。ついで、上記の塗膜面をパタ
ーンマスクし、単位長さ当たりの入力が80W／
cm、ランプ出力1KWの高圧水銀ランプ２本を用
いて、15cm離れた位置から１ｍ／分の速度で照射
して光硬化させた。光硬化後、室温でＮ―メチル
―２―ピロリドン中に30分間浸漬したところ、マ
スク部分は塗膜が溶解してなくなつていたが、マ
スクしていない硬化部分はそのまま残り、鮮明な
パターンが形成された。このパターン形成ご、さ
らに200℃で30分間加熱処理することによりイミ
ド化反応を進行させて最終硬化物とした。

一方、上記試験において、パターンマスクをせ
ずに塗膜全体を光硬化させ、そのご前記と同様の
加熱処理を行なつた硬化膜につき、窒素中10℃／
分の加熱速度で熱分解テストを行なつてその熱分
解曲線より重量減少が10％となるときの温度を調
べたところ、450℃であつた。また、次の耐熱性
および密着性テストを行なつた結果は、以下のと
おりであつた。

＜耐熱性＞ 被着体として銅箔を用いたものについて、100
℃、150℃下で120時間加熱処理し、硬化膜に劣化
や剥離などの異常がみられないかどうかを調べた
が、いずれの温度下でも異常は認められなかつ
た。

＜密着性＞ 被着体として銅箔、ポリエステルフイルム、ガ
ラス、アルミ板、ステンレス板、カプトンフイル
ム、ニツケルメツキ板、アルミメツキ板などを用
いたものにつき、硬化膜を２mm角にクロスカツト
しこの上に日東電気工業社製のNo.29セロハンテー
プを圧着したのち、急速に剥離してクロスカツト
部100個中の剥離個数を調べた。結果は、すべて
０／１００であつた。

実施例 ２ 実施例１で得られたポリアミドイミド溶液に、
光増感剤や反応性希釈剤を添加することなく、Ｎ
―メチル―２―ピロリドンの30％溶液に調整し
て、これをそのままこの発明の硬化性材料とし
た。この材料につき、硬化手段として電子線を加
速電圧1.3MeV、吸収線量10Mradで照射するよ
うにした以外は、前記の光硬化性試験と同様の試
験を行なつた。パターン現像性、耐熱性および密
着性共、光硬化させた場合と同様に良好であつ
た。

実施例 ３ 無水トリメリツト酸0.04モルに対するトリメリ
ツト酸モノアリルエステルの使用モル数を0.056
モルにする一方、これら以外の多塩基性酸成分と
して無水ピロメリツト酸0.004モルを使用した以
外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドを
合成した。このポリアミドイミドのηinh（Ｃ＝0.5
ｇ／100ml、Ｎ―メチル―２―ピロリドン中30℃）
は0.36であつた。このポリアミドイミドを含む反
応溶液に、ポリアミドイミド100部に対し、ベン
ゾインイソプロピルエーテル５部を加え、固形分
30％に調整して、この発明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10重量％減少温度は465
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 ４ ジフエニルメタンジイソシアネート0.105モル
の代りにジフエニルエーテルジイソシアネート
0.105モルを使用した以外は、実施例１と同様に
してポリアミドイミドを合成した。このポリアミ
ドイミドのηinh（前記と同じ）は0.45であつた。
このポリアミドイミドを含む反応溶液に、ポリア
ミドイミド100部に対して、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル５部を配合して、この発明の硬化性
材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、10重量％減少温度は420
℃、密着性は0/100であつた。

実施例 ５ 無水トリメリツト酸0.04モルに対するトリメリ
ツト酸トリアリルエステルの使用モル数を0.045
モルにする一方、これら以外の多塩基性酸成分と
してテレフタル酸0.015モルを使用し、かつジフ
エニルメタンジイソシアネート0.105モルの代り
にジフエニルエーテルジイソシアネート0.107モ
ルを使用した以外は、、実施例１と同様にしてポ
リアミドイミドを合成した。このポリアミドイミ
ドのηinh（前記と同じ）は0.35であつた。このポ
リアミドイミド溶液に、ポリアミドイミド100部
に対し、ベンゾインイソプロピルエーテル５部を
加え、固形分が30％となるように調整してこの発
明の硬化性材料とした。

この材料につき、実施例１と同様の光硬化性試
験を行なつたところ、鮮明な硬化パターンを形成
でき、耐熱性も良好で、100重量％減少温度は416
℃、密着性は0/100であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多塩基性酸成分として芳香族トリカルボン酸
   またはその誘導体とエステル部に重合性炭素―炭
   素二重結合を有する芳香族トリカルボン酸モノエ
   ステルとを両者の合計量中後者のモノエステルが
   ５〜60モル％となる割合で併用して合成された有
   機溶剤可溶性のポリアミドイミドと、このポリア
   ミドイミド100重量部に対する割合が０〜10重量
   部である光増感剤とを含有するふく射線感応型の
   ポリアミドイミド系硬化性材料。