JPH032473B2 - - Google Patents
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- JPH032473B2 JPH032473B2 JP20197687A JP20197687A JPH032473B2 JP H032473 B2 JPH032473 B2 JP H032473B2 JP 20197687 A JP20197687 A JP 20197687A JP 20197687 A JP20197687 A JP 20197687A JP H032473 B2 JPH032473 B2 JP H032473B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ray
- phosphor
- flux
- mixture
- intensifying screen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21K—HANDLING OF PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
- G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/778—Borates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はＸ−線螢光体およびこの螢光体を含む
Ｘ−線増感紙（Ｘ‐ray intensifying screen）に
関する。さらに詳しくは本発明は活性化希土類ホ
ウ酸塩螢光体とその製造法に関するものである。
Ｘ−線増感紙（Ｘ‐ray intensifying screen）に
関する。さらに詳しくは本発明は活性化希土類ホ
ウ酸塩螢光体とその製造法に関するものである。
Ｘ−線の発見後間もなく以来、Ｘ−線変換スク
リーンまたＸ−線増感紙と呼ばれるものが、Ｘ−
線像を可視ないし近可視像に変えるために用いら
れている。Ｘ−線増感紙の主要構成要素は螢光体
層であり、これは通常適当なバインダ中に螢光体
を分散させ、支持体上に塗布することにより作ら
れている。この層は普通増感紙の“活性”層と呼
ばれている。螢光体材料は入射したＸ−線量子を
吸収し、その代りに可視または近可視のエネルギ
をもつ光量子を生成する。このような増感紙はい
まや工業上また医療上に広く用いられている。使
用に際して、適当な感光性写真フイルム、例えば
ハロゲン化銀フイルム、とともにカセツト中に収
められた増感紙は、このカセツトとＸ−線源との
間に、Ｘ−線があてられるべき対象物が挿入され
たＸ−線ビームの中に直接置かれる。このように
して、増感紙から光量子が放出されると、フイル
ムは露光される。
リーンまたＸ−線増感紙と呼ばれるものが、Ｘ−
線像を可視ないし近可視像に変えるために用いら
れている。Ｘ−線増感紙の主要構成要素は螢光体
層であり、これは通常適当なバインダ中に螢光体
を分散させ、支持体上に塗布することにより作ら
れている。この層は普通増感紙の“活性”層と呼
ばれている。螢光体材料は入射したＸ−線量子を
吸収し、その代りに可視または近可視のエネルギ
をもつ光量子を生成する。このような増感紙はい
まや工業上また医療上に広く用いられている。使
用に際して、適当な感光性写真フイルム、例えば
ハロゲン化銀フイルム、とともにカセツト中に収
められた増感紙は、このカセツトとＸ−線源との
間に、Ｘ−線があてられるべき対象物が挿入され
たＸ−線ビームの中に直接置かれる。このように
して、増感紙から光量子が放出されると、フイル
ムは露光される。
Ｘ−線の線質は、普通Ｘ−線を発生するＸ−線
管に与える電圧の値で評価する。医療用の場合、
Ｘ−線は約30〜140キロボルト（kVp）の管電圧
で発生させられる。Ｘ−線増感紙中に含まれる螢
光体がＸ−線に当てられたとき、Ｘ−放射線エネ
ルギの一定量が螢光体により吸収される。吸収さ
れるエネルギの量は螢光体の元素組成とその密度
との依存し、それ故螢光体毎に変るであろう。螢
光体は吸収したＸ−線エネルギの量に比例して可
視光（螢光）を放出し、そして写真フイルムを露
光するのはこの可視光であるから、強くＸ−線の
吸収する螢光体系が望ましい。
管に与える電圧の値で評価する。医療用の場合、
Ｘ−線は約30〜140キロボルト（kVp）の管電圧
で発生させられる。Ｘ−線増感紙中に含まれる螢
光体がＸ−線に当てられたとき、Ｘ−放射線エネ
ルギの一定量が螢光体により吸収される。吸収さ
れるエネルギの量は螢光体の元素組成とその密度
との依存し、それ故螢光体毎に変るであろう。螢
光体は吸収したＸ−線エネルギの量に比例して可
視光（螢光）を放出し、そして写真フイルムを露
光するのはこの可視光であるから、強くＸ−線の
吸収する螢光体系が望ましい。
そこで、有用であるために、Ｘ−線螢光材料は
Ｘ−線を効果的に阻止し、このエネルギを最大数
の光量子を放出するよう効果的に変換するもので
なければならない。別の表現では、理想的に螢光
体材料は、高いＸ−線吸収率と高いＸ−線変換効
率の両方をもつべきである。
Ｘ−線を効果的に阻止し、このエネルギを最大数
の光量子を放出するよう効果的に変換するもので
なければならない。別の表現では、理想的に螢光
体材料は、高いＸ−線吸収率と高いＸ−線変換効
率の両方をもつべきである。
螢光体として用いることのできる多数の材料が
あるが、Ｘ−線増感紙の螢光体として有効なもの
は極めて僅かでしかない。これらに関して第１の
ものはCaWO4であり、Ｘ−線増感紙用螢光体と
して長年の間広く用いられている。最近、Ｘ−線
増感紙の螢光体として多数の新しい化合物が用い
られた。例えば、これらにはBaFCl：Eu、
Gd2O2S：Tb、LaOBr：Tmおよび希土類活性化
イツトリウムタンタレート類などが含まれる。こ
れら螢光体の多くは、各種の医療放射線用の応用
に有効な、高品質のＸ−線増感紙を作るのに利用
することができる。乳房診断用のＸ−線増感紙を
作るのに用いられる螢光体のタイプは特に重要で
ある。大切なスピードと可視光放出の組合せばか
りでなく、得られる画像の高い鮮鋭度とノイズの
小さいことが、乳房の中の小さなのう腫（cysts）
とその成長の発見するために特に重要なのであ
る。画像の鮮鋭度は螢光体の粒子サイズ、および
実質的に小さな粒子サイズのものの再現性などに
依存する。前述の螢光体はいずれもこれらの要求
に合致しない。
あるが、Ｘ−線増感紙の螢光体として有効なもの
は極めて僅かでしかない。これらに関して第１の
ものはCaWO4であり、Ｘ−線増感紙用螢光体と
して長年の間広く用いられている。最近、Ｘ−線
増感紙の螢光体として多数の新しい化合物が用い
られた。例えば、これらにはBaFCl：Eu、
Gd2O2S：Tb、LaOBr：Tmおよび希土類活性化
イツトリウムタンタレート類などが含まれる。こ
れら螢光体の多くは、各種の医療放射線用の応用
に有効な、高品質のＸ−線増感紙を作るのに利用
することができる。乳房診断用のＸ−線増感紙を
作るのに用いられる螢光体のタイプは特に重要で
ある。大切なスピードと可視光放出の組合せばか
りでなく、得られる画像の高い鮮鋭度とノイズの
小さいことが、乳房の中の小さなのう腫（cysts）
とその成長の発見するために特に重要なのであ
る。画像の鮮鋭度は螢光体の粒子サイズ、および
実質的に小さな粒子サイズのものの再現性などに
依存する。前述の螢光体はいずれもこれらの要求
に合致しない。
可視光放出性、スピードおよび小さな粒子サイ
ズの再現性などの優れた組合せを有する特定組成
の螢光体を作ることができ、これをＸ−線増感紙
中に組み入れたとき鮮鋭な画像を得ることのでき
るのが認められた。
ズの再現性などの優れた組合せを有する特定組成
の螢光体を作ることができ、これをＸ−線増感紙
中に組み入れたとき鮮鋭な画像を得ることのでき
るのが認められた。
本発明によれば、本質的に次の式
Gd1-xBO3：Cex
（但し、式中ｘは0.001〜0.09を表わす）で示さ
れるものからなるＸ−線螢光体が提供される。
れるものからなるＸ−線螢光体が提供される。
本発明の別の具体例によれば、本質的に次の式
Gd1-xBO3：Cex
（但し、式中ｘは0.001〜0.09を表わす）で示さ
れるものからなるＸ−線ルミネスセンス螢光体を
作るための方法が提供され、この方法は (A) 化学量論量のガドリニウム、ホウ素およびセ
リウムの原料反応体と、アルカリ金属ハライド
および四ホウ酸アルカリの混合物、およびアル
カリ金属硫酸塩類の混合物からなる群より選ば
れたフラツクスとを混合し； (B) フラツクスの溶融に要する以上の温度で混合
物を焼成し；そして (C) 水でフラツクスを溶出し； (D) 螢光体を乾燥し、これにより0.5〜20μm範囲
の平均直径を有する、実質的に球形の粒子を得
る、ことからなるものである。
れるものからなるＸ−線ルミネスセンス螢光体を
作るための方法が提供され、この方法は (A) 化学量論量のガドリニウム、ホウ素およびセ
リウムの原料反応体と、アルカリ金属ハライド
および四ホウ酸アルカリの混合物、およびアル
カリ金属硫酸塩類の混合物からなる群より選ば
れたフラツクスとを混合し； (B) フラツクスの溶融に要する以上の温度で混合
物を焼成し；そして (C) 水でフラツクスを溶出し； (D) 螢光体を乾燥し、これにより0.5〜20μm範囲
の平均直径を有する、実質的に球形の粒子を得
る、ことからなるものである。
本発明のさらに別の具体例によれば、支持体、
支持体上の螢光体粒子および前記螢光体のための
バインダからなるＸ−線増感紙において、前記Ｘ
−線螢光体は本質的に次の式 Gd1-xBO3：Cex （但し式中、ｘは0.001〜0.09を表わす）で示さ
れるものからなる改良されたＸ−線増感紙が提供
される。
支持体上の螢光体粒子および前記螢光体のための
バインダからなるＸ−線増感紙において、前記Ｘ
−線螢光体は本質的に次の式 Gd1-xBO3：Cex （但し式中、ｘは0.001〜0.09を表わす）で示さ
れるものからなる改良されたＸ−線増感紙が提供
される。
本発明のＸ−線螢光体は以上に示した式を有し
ている。式中のｘは好ましくは0.002〜0.05の範
囲である。特に好ましい螢光体は Gd0.99BO3：Ce0.01 の式のものである。
ている。式中のｘは好ましくは0.002〜0.05の範
囲である。特に好ましい螢光体は Gd0.99BO3：Ce0.01 の式のものである。
螢光体はガドリニウム、ホウ素およびセリウム
の原料反応体を、アルカリ金属ハライドと四ホウ
酸アルカリの混合物、またはアルカリ金属硫酸塩
類と四ホウ酸アルカリの混合物のフラツクス中に
混合または磨砕し、この混合物を前記フラツクス
が溶融する以上の温度で焼成し、ついで水で前記
フラツクスを溶出し、そしてさらさらした白色の
結晶性材料とするために乾燥することにより作ら
れ、この粒子は平均直径約0.5〜20μmの範囲の実
質的に球形の形状のものである。かかる螢光体は
慣用のバインダとた易く混じり合うことができ、
この混合物が支持体上に塗布されたとき容易にぎ
つしりと埋めつくす。
の原料反応体を、アルカリ金属ハライドと四ホウ
酸アルカリの混合物、またはアルカリ金属硫酸塩
類と四ホウ酸アルカリの混合物のフラツクス中に
混合または磨砕し、この混合物を前記フラツクス
が溶融する以上の温度で焼成し、ついで水で前記
フラツクスを溶出し、そしてさらさらした白色の
結晶性材料とするために乾燥することにより作ら
れ、この粒子は平均直径約0.5〜20μmの範囲の実
質的に球形の形状のものである。かかる螢光体は
慣用のバインダとた易く混じり合うことができ、
この混合物が支持体上に塗布されたとき容易にぎ
つしりと埋めつくす。
本発明の実施の際、反応体例えばガドリニウ
ム、セリウムおよびホウ素の各酸化物の化学量論
量が、フラツクスの全重量を基準に、約25〜85重
量％のNaClまたはKClおよび約15〜75重量％の
Na2B4O7からなるフラツクスとともに、例えば、
めのう製のすり鉢中にめのうのボールを入れたボ
ールミルのような、適当な装置中で混合または粉
砕される。用いられるフラツクスの量は、反応体
の重量を基準に25〜100％の範囲、普通は50％で
ある。混合物は例えばアルミナ製のるつぼ中に入
れられ、大体800〜1200℃の温度で約３〜12時間
焼成される。螢光体粒子の大きさは焼成温度に依
存する、例えば10μm以下のような小さなサイズ
の粒子は、900℃またはこれ以下のような比較的
低い温度で焼成をしたときに達成される。いま１
つの有用なフラツクスはアルカリ金属硫酸塩類の
混合物で、例えば、Li2SO4とK2SO4とをフラツ
クスの全重量を基準に、それぞれ約20〜90重量％
および10〜80重量％の量混合したものである。こ
のフラツクスの組合せを用いて得られた螢光体の
スピードは、前述の好ましいフラツクス組合せに
よるものよりも若干小さいことが認められた。こ
の問題は、反応混合物中のホウ素反応体、例えば
B2O3またはH3BO3を、約５〜20％過剰量に用い
ることにより克服できる。焼成終了後、過剰塩類
（フラツクス）は水で抽出することによつて除か
れ、白色粉末の結晶が得られる。この粉末（螢光
体）は、例えばポリビニルブチラールのようなバ
インダ中に溶剤ボールミルすることにより適当に
分散させることができ、得られた混合物はＸ−線
増感紙とするために、例えばポリエチレンテレフ
タレートのような支持体上に塗布される。必要に
応じ、また好ましく増感紙には反射性下塗り層お
よび上塗りまたは保護層とが存在させられる。代
表的な増感紙は以下の構造（この順に）を有して
いる、即ち １ ポリエチレンテレフタレートのような、可撓
性の支持体、 ２ 適当なバインダ中に分散したTiO2のような
光学的反射性層、 ３ ポリビニルブチラールの如き適当なバインダ
中に分散した螢光体のような、活性層、および ４ 必要に応じて上塗り層または保護層。
ム、セリウムおよびホウ素の各酸化物の化学量論
量が、フラツクスの全重量を基準に、約25〜85重
量％のNaClまたはKClおよび約15〜75重量％の
Na2B4O7からなるフラツクスとともに、例えば、
めのう製のすり鉢中にめのうのボールを入れたボ
ールミルのような、適当な装置中で混合または粉
砕される。用いられるフラツクスの量は、反応体
の重量を基準に25〜100％の範囲、普通は50％で
ある。混合物は例えばアルミナ製のるつぼ中に入
れられ、大体800〜1200℃の温度で約３〜12時間
焼成される。螢光体粒子の大きさは焼成温度に依
存する、例えば10μm以下のような小さなサイズ
の粒子は、900℃またはこれ以下のような比較的
低い温度で焼成をしたときに達成される。いま１
つの有用なフラツクスはアルカリ金属硫酸塩類の
混合物で、例えば、Li2SO4とK2SO4とをフラツ
クスの全重量を基準に、それぞれ約20〜90重量％
および10〜80重量％の量混合したものである。こ
のフラツクスの組合せを用いて得られた螢光体の
スピードは、前述の好ましいフラツクス組合せに
よるものよりも若干小さいことが認められた。こ
の問題は、反応混合物中のホウ素反応体、例えば
B2O3またはH3BO3を、約５〜20％過剰量に用い
ることにより克服できる。焼成終了後、過剰塩類
（フラツクス）は水で抽出することによつて除か
れ、白色粉末の結晶が得られる。この粉末（螢光
体）は、例えばポリビニルブチラールのようなバ
インダ中に溶剤ボールミルすることにより適当に
分散させることができ、得られた混合物はＸ−線
増感紙とするために、例えばポリエチレンテレフ
タレートのような支持体上に塗布される。必要に
応じ、また好ましく増感紙には反射性下塗り層お
よび上塗りまたは保護層とが存在させられる。代
表的な増感紙は以下の構造（この順に）を有して
いる、即ち １ ポリエチレンテレフタレートのような、可撓
性の支持体、 ２ 適当なバインダ中に分散したTiO2のような
光学的反射性層、 ３ ポリビニルブチラールの如き適当なバインダ
中に分散した螢光体のような、活性層、および ４ 必要に応じて上塗り層または保護層。
以上のようにして作つた増感紙は医療放射線用
の応用に特に有効である。両面塗布ハロゲン化銀
ゼラチン要素を、各面に１つづつの２枚の増感紙
をもつカセツト中で露光するのが好ましい。乳房
診断用の普通の方式は、片面塗布のハロゲン化銀
ゼラチン要素を１枚の増感紙と組合せている。本
発明の螢光体は350〜450nm、即ちUV−青色の
範囲の光を放射し、そこで多くの通常のハロゲン
化銀Ｘ−線用製品を、これら製品は普通色素増感
をされていないので、ここで用いることができ
る。例えば、臭化銀写真乳剤フイルムが特に有用
である。勿論、青色光に増感したハロゲン化銀乳
剤を用いることもできる。
の応用に特に有効である。両面塗布ハロゲン化銀
ゼラチン要素を、各面に１つづつの２枚の増感紙
をもつカセツト中で露光するのが好ましい。乳房
診断用の普通の方式は、片面塗布のハロゲン化銀
ゼラチン要素を１枚の増感紙と組合せている。本
発明の螢光体は350〜450nm、即ちUV−青色の
範囲の光を放射し、そこで多くの通常のハロゲン
化銀Ｘ−線用製品を、これら製品は普通色素増感
をされていないので、ここで用いることができ
る。例えば、臭化銀写真乳剤フイルムが特に有用
である。勿論、青色光に増感したハロゲン化銀乳
剤を用いることもできる。
増感紙に有用な支持体は良く知られている。こ
れらにはボール紙、うすい金属板またはポリエス
テルのようなその他の可撓性の材料が含まれ、ポ
リエステルは特に適したものである。また、これ
らにはバライタ紙；セルローズアセテート；セル
ローズプロピオネート；セルローズアセテートプ
ロピオネート；アルミニウム等が含まれる。この
支持体はＸ−線透過性であるべきで、また約
0.00025インチ（0.0064cm）から約0.30インチ
（0.76cm）の厚みをもつのが好ましく、約0.01イ
ンチ（0.025cm）の厚みが適当である。
れらにはボール紙、うすい金属板またはポリエス
テルのようなその他の可撓性の材料が含まれ、ポ
リエステルは特に適したものである。また、これ
らにはバライタ紙；セルローズアセテート；セル
ローズプロピオネート；セルローズアセテートプ
ロピオネート；アルミニウム等が含まれる。この
支持体はＸ−線透過性であるべきで、また約
0.00025インチ（0.0064cm）から約0.30インチ
（0.76cm）の厚みをもつのが好ましく、約0.01イ
ンチ（0.025cm）の厚みが適当である。
通常支持体と活性（螢光体含有）層との間に反
射層が介在される。好適な層はポリビニルブチラ
ールのような適当なバインダ中に、TiO2のよう
な白色顔料を分散させることにより形成される。
螢光体または活性層は、増感紙の出力を増すため
に加えられているこの反射層の上に塗布される。
ここで述べられるようにして作られる活性層は、
普通重量で70〜95％の螢光体と30〜50％のバイン
ダとからなり、分散剤などのような多数のその他
材料を含むこともできる。
射層が介在される。好適な層はポリビニルブチラ
ールのような適当なバインダ中に、TiO2のよう
な白色顔料を分散させることにより形成される。
螢光体または活性層は、増感紙の出力を増すため
に加えられているこの反射層の上に塗布される。
ここで述べられるようにして作られる活性層は、
普通重量で70〜95％の螢光体と30〜50％のバイン
ダとからなり、分散剤などのような多数のその他
材料を含むこともできる。
公知材料から作られた保護層または上塗り層を
この活性層の上に塗布することもでき、事実かか
る層が存在することが好ましい。この層は高価な
螢光体で作られた活性層を保護するばかりでな
く、帯電防止性を与えるとともに、増感紙とこれ
と一緒に用いられる感光性要素との間の接触性を
改善する。本発明の好ましい態様は実施例１中で
説明される。
この活性層の上に塗布することもでき、事実かか
る層が存在することが好ましい。この層は高価な
螢光体で作られた活性層を保護するばかりでな
く、帯電防止性を与えるとともに、増感紙とこれ
と一緒に用いられる感光性要素との間の接触性を
改善する。本発明の好ましい態様は実施例１中で
説明される。
本発明のＸ−線螢光体はＸ−線増感紙を作るの
に有用である。この螢光体は385nmに肩部をもち
410nmに中央部を有する紫外−青色光の挟帯域放
射線を発する。この放射線と良好なスピードおよ
び小さな粒子サイズとの組合せは、そのほかの医
療放射線用の用途とともに、高鮮鋭度の乳房診断
用に効果的な螢光体を含んだＸ−線増感紙とな
る。この増感紙はハロゲン化銀、特に臭化銀乳剤
写真フイルムおよび青色増感をした写真フイルム
などに有効である。
に有用である。この螢光体は385nmに肩部をもち
410nmに中央部を有する紫外−青色光の挟帯域放
射線を発する。この放射線と良好なスピードおよ
び小さな粒子サイズとの組合せは、そのほかの医
療放射線用の用途とともに、高鮮鋭度の乳房診断
用に効果的な螢光体を含んだＸ−線増感紙とな
る。この増感紙はハロゲン化銀、特に臭化銀乳剤
写真フイルムおよび青色増感をした写真フイルム
などに有効である。
実施例
以下の実施例で、パーセントは特記した場合以
外重量で表示するが、この発明を限定するもので
はない。以下の実施例中で、螢光体の粒子サイズ
は走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて得た写真
から測定した。以下の実施例中での螢光体の相対
スピードは、30kVpのモリブデンＸ−線源、鉛張
り試料室、光学系、モノクロメータおよび光検出
器からなる装置を用いて測定した。放射光の相対
強度値（RIE）は、すべての波長（モノクロメー
タを用いないで）における螢光体の全光出力を測
定することにより得た。相対スピード値は、標準
的なCaWO4増感紙（イー・アイ・デユポン・
ド・ネモアース社製の、クロネツクス ハイプラ
ス増感紙）に対する試料のRIE値の比である。
外重量で表示するが、この発明を限定するもので
はない。以下の実施例中で、螢光体の粒子サイズ
は走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて得た写真
から測定した。以下の実施例中での螢光体の相対
スピードは、30kVpのモリブデンＸ−線源、鉛張
り試料室、光学系、モノクロメータおよび光検出
器からなる装置を用いて測定した。放射光の相対
強度値（RIE）は、すべての波長（モノクロメー
タを用いないで）における螢光体の全光出力を測
定することにより得た。相対スピード値は、標準
的なCaWO4増感紙（イー・アイ・デユポン・
ド・ネモアース社製の、クロネツクス ハイプラ
ス増感紙）に対する試料のRIE値の比である。
実施例 １
本発明を代表する以下の組成Gd0.99BO3：
Ce0.01をもつ螢光体を作るため、化学量論量のガ
ドリニウム、セリウムおよびホウ素の各酸化物
を、75％NaClと25％Na2B4O7との塩／フラツク
ス混合物とともに助分に混合し、30分間磨砕し
た： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.589 CeO2 0.034 B2O3 0.696 NaCl 1.620 Na2B4O7 0.540 フラツクスの合計量は反応材混合物重量の半分
である。この酸化物とフラツクスとの混合物は炉
の中に入れられ、900℃で約４時間焼成される。
焼成後、混合物は過剰の塩類を除くために水でき
り返し抽出をされる。得られた物質は白色の結晶
で、約410nmと約385nmとに、Ｘ−線ホトルミネ
スセンスの放射線を有している。粒子サイズは直
径約１〜7μmで形状は実質的に球形である。
Ce0.01をもつ螢光体を作るため、化学量論量のガ
ドリニウム、セリウムおよびホウ素の各酸化物
を、75％NaClと25％Na2B4O7との塩／フラツク
ス混合物とともに助分に混合し、30分間磨砕し
た： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.589 CeO2 0.034 B2O3 0.696 NaCl 1.620 Na2B4O7 0.540 フラツクスの合計量は反応材混合物重量の半分
である。この酸化物とフラツクスとの混合物は炉
の中に入れられ、900℃で約４時間焼成される。
焼成後、混合物は過剰の塩類を除くために水でき
り返し抽出をされる。得られた物質は白色の結晶
で、約410nmと約385nmとに、Ｘ−線ホトルミネ
スセンスの放射線を有している。粒子サイズは直
径約１〜7μmで形状は実質的に球形である。
この物質からついで小さな試験用Ｘ−線増感紙
が作られた。まず、大きな粒子および／または塊
りを除くために、螢光体は80メツシユ（開口サイ
ズ180μm）のふるいにかけられ、ついで溶剤とし
てブチルアセテート1.0mlを用いたポリビニルブ
チラールバインダ1.0ｇの中に螢光体6.2ｇが分散
された。この分散された螢光体は、ついでレネー
タ社製の未処理白色プレーン紙NWK−２支持体
上に、0.008〜0.010インチ（0.20〜0.25mm）の乾
燥厚みを作るため、約0.030インチ（0.76mm）の
ウエツト塗布厚みとなるようドクターナイフを用
いて塗布された。相対スピード値はデユポン社の
クロネツクス ハイイプラス増感紙の約1.2倍で
あり、この螢光体が良好なスピードを持つことを
示している。
が作られた。まず、大きな粒子および／または塊
りを除くために、螢光体は80メツシユ（開口サイ
ズ180μm）のふるいにかけられ、ついで溶剤とし
てブチルアセテート1.0mlを用いたポリビニルブ
チラールバインダ1.0ｇの中に螢光体6.2ｇが分散
された。この分散された螢光体は、ついでレネー
タ社製の未処理白色プレーン紙NWK−２支持体
上に、0.008〜0.010インチ（0.20〜0.25mm）の乾
燥厚みを作るため、約0.030インチ（0.76mm）の
ウエツト塗布厚みとなるようドクターナイフを用
いて塗布された。相対スピード値はデユポン社の
クロネツクス ハイイプラス増感紙の約1.2倍で
あり、この螢光体が良好なスピードを持つことを
示している。
実施例 ２
以下の組成をもつ螢光体を得るために、
Gd0.995BO3：Ce0.05
螢光体成分をつぎのように変更して実施例１を
くり返した： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.607 CeO2 0.017 B2O3 0.696 用いたフラツクスの量、焼成条件等は実施例１
で説明したのと同じである。この材料からウエツ
ト塗布厚みがそれぞれ0.030インチ（0.76mm）と
0.010インチ（0.25mm）の２個の増感紙サンプル
（乾燥厚みはそれぞれ約0.20〜0.25mmおよび約
0.0075mm）が作られ、そしてこれら増感紙は前記
のようにして試験された。この増感紙はデユポン
クロネツクス ハイプラス増感紙に比べて、それ
ぞれ約1.1倍および0.8倍の相対スピード値をも
ち、このことは塗布量を変えることによつて螢光
体のスピードを調節できるのを示している。
くり返した： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.607 CeO2 0.017 B2O3 0.696 用いたフラツクスの量、焼成条件等は実施例１
で説明したのと同じである。この材料からウエツ
ト塗布厚みがそれぞれ0.030インチ（0.76mm）と
0.010インチ（0.25mm）の２個の増感紙サンプル
（乾燥厚みはそれぞれ約0.20〜0.25mmおよび約
0.0075mm）が作られ、そしてこれら増感紙は前記
のようにして試験された。この増感紙はデユポン
クロネツクス ハイプラス増感紙に比べて、それ
ぞれ約1.1倍および0.8倍の相対スピード値をも
ち、このことは塗布量を変えることによつて螢光
体のスピードを調節できるのを示している。
実施例 ３
実施例１のフラツクスの代りに、LiSO480モル
％とK2SO420モル％とからなるフラツクスを用
い、10％過剰の酸化ホウ素反応体を用いて、実施
例１で説明したと同じ螢光体が作られた。各成分
は以下の分量である： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.589 CeO2 0.034 B2O3 0.766 Li2SO4 1.574 K2SO4 0.613 焼成は1050℃の温度で行つた。約４時間の焼成
後、過剰の塩類は実施例１で述べたようにして除
去し、得られる螢光体は白色結晶性で直径約２〜
10μmの球形粒子で、約410nmと約385nmとにホ
トルミネスセンスを有している。この螢光体から
作つた増感紙は実施例１のものに匹敵する相対ス
ピードをもつていた。
％とK2SO420モル％とからなるフラツクスを用
い、10％過剰の酸化ホウ素反応体を用いて、実施
例１で説明したと同じ螢光体が作られた。各成分
は以下の分量である： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.589 CeO2 0.034 B2O3 0.766 Li2SO4 1.574 K2SO4 0.613 焼成は1050℃の温度で行つた。約４時間の焼成
後、過剰の塩類は実施例１で述べたようにして除
去し、得られる螢光体は白色結晶性で直径約２〜
10μmの球形粒子で、約410nmと約385nmとにホ
トルミネスセンスを有している。この螢光体から
作つた増感紙は実施例１のものに匹敵する相対ス
ピードをもつていた。
対照例
以下の組成を有する螢光体
Gd0.98BO3：Ce0.02
を作るため計算量のガドリニウムとセリウムの各
酸化物と過剰量の酸化ホウ素（計算量よりも約10
％過剰）とを磨砕した： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.589 CeO2 0.034 B2O3 0.766 粉砕した酸化物は結晶アルミナるつぼ中でフラ
ツクスを用いずに1200℃で約４時間焼成した。得
られた製品は、実施例１〜３の螢光体と同じ波長
にホトルミネスセンスをもつ結晶性の白い粉末で
あつたが、デユポンのクロネツクス ハイプラス
増感紙の約0.8倍の低いスピードであつた。粒子
は不規則な形をもち約１〜10μm直径の大きさで
あつた。この低いスピードと好ましくない形状と
大きさとは、本発明の螢光体を作るのに際して、
フラツクスを用いることの必要性を示すものであ
る。
酸化物と過剰量の酸化ホウ素（計算量よりも約10
％過剰）とを磨砕した： 成 分 分量（ｇ） Gd2O3 3.589 CeO2 0.034 B2O3 0.766 粉砕した酸化物は結晶アルミナるつぼ中でフラ
ツクスを用いずに1200℃で約４時間焼成した。得
られた製品は、実施例１〜３の螢光体と同じ波長
にホトルミネスセンスをもつ結晶性の白い粉末で
あつたが、デユポンのクロネツクス ハイプラス
増感紙の約0.8倍の低いスピードであつた。粒子
は不規則な形をもち約１〜10μm直径の大きさで
あつた。この低いスピードと好ましくない形状と
大きさとは、本発明の螢光体を作るのに際して、
フラツクスを用いることの必要性を示すものであ
る。
実施例 ４
以下の成分をめのう製のボールミルに入れ、60
分間混合した。
分間混合した。
成 分 分量（ｇ）
Gd2O3 68.540
CeO2 0.660
B2O2 13.306
NaCl 26.420
Na2B4O7 14.448
完全にボールによる粉砕を行つたのち混合物を
アルミナ製のルツボに入れ、このルツボをオーブ
ン中に装入し、最終温度で900℃に到達するまで
１分間に10℃の速度で温度を上昇させた。混合物
は次いでこの温度で12時間保持され、その後温度
を１分間に４℃の速度で下降させた。得られた粉
末を沸とうされた蒸留された水中で窒素雰囲気下
において溶解し洗浄してフラツクスを除去し、そ
してこの材料を次いで50℃で減圧下に乾燥した。
乾燥後この材料は325メツシユのフルイでフルイ
分けし次いで実施例１に記載したのと同様にして
慣用のＸ−線スクリーンバインダー中に分散せし
められた。分散せしめたのち、この材料は約
0.007インチ（0.18mm）のポリエチレンテレフタ
レート支持体上に乾燥コーテイング厚みで約
0.010インチ（0.25mm）の厚さにココートされた。
このコーテイングは慣用のトツプコートで米国特
許第3895157号に記載のようにオーバーコートさ
れ、得られたほぼ５×12インチ（12.7×30.48cm）
のＸ−線スクリーンは完全に乾燥された。
アルミナ製のルツボに入れ、このルツボをオーブ
ン中に装入し、最終温度で900℃に到達するまで
１分間に10℃の速度で温度を上昇させた。混合物
は次いでこの温度で12時間保持され、その後温度
を１分間に４℃の速度で下降させた。得られた粉
末を沸とうされた蒸留された水中で窒素雰囲気下
において溶解し洗浄してフラツクスを除去し、そ
してこの材料を次いで50℃で減圧下に乾燥した。
乾燥後この材料は325メツシユのフルイでフルイ
分けし次いで実施例１に記載したのと同様にして
慣用のＸ−線スクリーンバインダー中に分散せし
められた。分散せしめたのち、この材料は約
0.007インチ（0.18mm）のポリエチレンテレフタ
レート支持体上に乾燥コーテイング厚みで約
0.010インチ（0.25mm）の厚さにココートされた。
このコーテイングは慣用のトツプコートで米国特
許第3895157号に記載のようにオーバーコートさ
れ、得られたほぼ５×12インチ（12.7×30.48cm）
のＸ−線スクリーンは完全に乾燥された。
次いで乳房診断用（mammography）に用いら
れる慣用の微粒子のブルーに感光性の医療用Ｘ−
線フイルムの試料を用いて露光を行つた。露光は
解像力をみるため（for resolution results）に
は70kv10maで0.2秒の条件下に、ノイズをみるた
め（for noise results）には70kv40maで1.2秒の
条件下に行なわれた。この露光は慣用のＸ線源を
用い、標準のアルミニウムフイルターを通して行
なわれた。感度については段階光学くさびを、ノ
イズおよび鮮鋭さについては高解像ターゲツトを
用いた。対照例の目的で市販のデユポンクアンタ
Ｘ線スクリーンを用いた。露光の後にこの技
術分野で周知の方法および慣用の現像剤と定着剤
を用い、用いたすべてのフイルムを現像、定着、
洗浄、乾燥した。この結果から本発明の螢光体を
用いて作つたスクリーンは対照例のものに比較し
ていくらか低感度（slower）であるが、ノイズ
が約５％減少し、解像力で40％の上昇が得られる
ことが示された。
れる慣用の微粒子のブルーに感光性の医療用Ｘ−
線フイルムの試料を用いて露光を行つた。露光は
解像力をみるため（for resolution results）に
は70kv10maで0.2秒の条件下に、ノイズをみるた
め（for noise results）には70kv40maで1.2秒の
条件下に行なわれた。この露光は慣用のＸ線源を
用い、標準のアルミニウムフイルターを通して行
なわれた。感度については段階光学くさびを、ノ
イズおよび鮮鋭さについては高解像ターゲツトを
用いた。対照例の目的で市販のデユポンクアンタ
Ｘ線スクリーンを用いた。露光の後にこの技
術分野で周知の方法および慣用の現像剤と定着剤
を用い、用いたすべてのフイルムを現像、定着、
洗浄、乾燥した。この結果から本発明の螢光体を
用いて作つたスクリーンは対照例のものに比較し
ていくらか低感度（slower）であるが、ノイズ
が約５％減少し、解像力で40％の上昇が得られる
ことが示された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に次の式 Gd1-xBO3：Cex （但し、式中ｘは0.001〜0.09を表わす）で示さ
れるものからなるＸ−線螢光体。 ２ 式中ｘが0.002〜0.05である特許請求の範囲
第１項記載の螢光体。 ３ 前記式が Gd0.99BO3：Ce0.01 である、特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 ４ 本質的に次の式 Gd1-xBO3：Cex （但し式中ｘは0.001〜0.09を表わす）で示され
るものからなるＸ−線ルミネスセンス螢光体の製
造方法において、 (A) 化学量論量のガドリニウム、ホウ素およびセ
リウムの原料反応体と、アルカリ金属ハライド
および四ホウ酸アルカリの混合物、およびアル
カリ金属硫酸塩類の混合物からなる群より選ば
れたフラツクスとを混合し； (B) フラツクスの溶融に要する以上の温度で混合
物を焼成し；そして (C) 水でフラツクスを溶出し； (D) 螢光体を乾燥し、これにより約0.5〜20μm範
囲の平均直径を有する、実質的に球形の粒子を
得ることからなる上記製造方法。 ５ 前記反応体はガドリニウム酸化物、ホウ素酸
化物およびセリウム酸化物である、特許請求の範
囲第４項記載の方法。 ６ 前記フラツクスはアルカリ金属ハライドおよ
び四ホウ酸アルカリの混合物であつて、フラツク
スの全重量を基準に、それぞれ25〜85重量％およ
び15〜75重量％の範囲のものである、特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ７ 前記フラツクスは塩化ナトリウムと四ホウ酸
ナトリウムとの混合物である、特許請求の範囲第
６項記載の方法。 ８ 前記フラツクスはアルカリ金属硫酸塩類の混
合物である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 前記アルカリ金属硫酸塩類の混合物は、硫酸
リチウムと硫酸カリウムとの混合物であつて、フ
ラツクスの全重量を基準に、それぞれ20〜90重量
％および10〜80重量％の範囲のものである、特許
請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記焼成温度は800℃から1200℃の範囲で
ある、特許請求の範囲第４項記載の方法。 １１ 支持体、支持体上のＸ−線螢光体粒子およ
び前記螢光体粒子のためのバインダからなる、Ｘ
−線増感紙において、前記Ｘ−線螢光体は本質的
に次の式 Gd1-xBO3：Cex （但し、式中ｘは0.001〜0.09を表わす）で示さ
れるものからなる改良されたＸ−線増感紙。 １２ 前記Ｘ−線螢光体は次の式 Gd0.99BO3：Ce0.01 を有するものである、特許請求の範囲第１１項記
載のＸ−線増感紙。 １３ 前記Ｘ−線螢光体は、約0.5〜20μm範囲の
平均直径を有する実質的に球形の粒子である、特
許請求の範囲第１１項記載のＸ−線増感紙。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89704086A | 1986-08-15 | 1986-08-15 | |
| US897040 | 1986-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348387A JPS6348387A (ja) | 1988-03-01 |
| JPH032473B2 true JPH032473B2 (ja) | 1991-01-16 |
Family
ID=25407261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20197687A Granted JPS6348387A (ja) | 1986-08-15 | 1987-08-14 | Ｘ−線増感螢光体としての活性化した希土類ホウ酸塩 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0256535B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6348387A (ja) |
| DE (1) | DE3765058D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4891527A (en) * | 1988-08-09 | 1990-01-02 | General Electric Company | Spherical phosphor aggregates, their preparation and use in X-ray screens |
| DE4318899C2 (de) * | 1993-06-07 | 1997-02-20 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbelichten von Daten auf Röntgenfilme |
| EP1127098A4 (en) * | 1998-08-27 | 2006-05-24 | Superior Micropowders Llc | FLUORESCENT POWDER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND DEVICE THEREOF CONTAINING THEM |
| AU1872200A (en) | 1998-12-17 | 2000-07-03 | Isis Innovation Limited | Ternary oxide particles |
| US6585911B2 (en) * | 2000-04-20 | 2003-07-01 | Osram Sylvania Inc. | Method of making a borate phosphor having a discrete particle morphology |
-
1987
- 1987-08-14 DE DE8787111792T patent/DE3765058D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 JP JP20197687A patent/JPS6348387A/ja active Granted
- 1987-08-14 EP EP19870111792 patent/EP0256535B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348387A (ja) | 1988-03-01 |
| DE3765058D1 (de) | 1990-10-25 |
| EP0256535B1 (en) | 1990-09-19 |
| EP0256535A1 (en) | 1988-02-24 |
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