JPS6136558B2 - - Google Patents
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- JPS6136558B2 JPS6136558B2 JP53042584A JP4258478A JPS6136558B2 JP S6136558 B2 JPS6136558 B2 JP S6136558B2 JP 53042584 A JP53042584 A JP 53042584A JP 4258478 A JP4258478 A JP 4258478A JP S6136558 B2 JPS6136558 B2 JP S6136558B2
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Description
本発明は安定化希土類燐光体および像付帯入射
輻射線を像付帯可視或は近可視輻射線に変換する
ための安定化希土類燐光体スクリーン及びそのよ
うな希土類燐光体材料の使用に関する。本発明は
更に像付帯エネルギー場を主にスペクトルの青及
び近紫外域の像付帯輻射線に変える方法に関す
る。特に本発明の燐光体は発光活性化イオンで活
性化されたイツトリウム、ランタン及びガドリニ
ウムのオキシ臭化物であり、オキシ塩化物または
オキシ弗化物の表面層で安定化されており、変換
スクリーンは例としてＸ線変換スクリーン、像増
巾管スクリーン、中性子映像スクリーン、陰極線
管スクリーン、高エネルギーγ線スクリーン、シ
ンチレーシヨン検出器スクリーン及び像付帯高エ
ネルギー輻射線を像付帯可視域は近可視輻射線に
同時変換するスクリーンを含む種類のものであ
り、その活性化イオンは三価のセリウムである。 ここに記載の本発明は、米国のAtomic
Fnergy Commissionの契約No.AT（04−３）−
836の進行に基いて行なわれた。現在当分野では
普通に行なわれているように、燐光体スクリーン
は像付帯入射輻射線を像付帯可視或は近可視輻射
線に変換するのに用いられている。そのようなス
クリーンの例には、Ｘ線変換スクリーン、映像増
幅管スクリーン、中性子映像スクリーン、陰極線
管スクリーン及び高エネルギーγ線スクリーン。
そのようなスクリーンの主要な成分は入射光子を
吸収して可視又は近可視エネルギーの光子を生ず
る燐光体物質である。そのようなスクリーンで有
用であるためには、燐光体材料は入射光子を効果
的に捕捉し、その吸収した光子を効果的に可視又
は近可視輻射線に変えることができなければなら
ない。従つて理想的な燐光体材料は、入射輻射線
に対する高吸収係数と高変換効率との両方をもつ
べきである。 今日迄、当分野で手に入る何千という燐光体の
うち、一般にＸ線変換スクリーンに用いられるの
はほんのわずかしかない：タングステン酸カルシ
ウム（CaWO4）；カドミウム−亜鉛硫化物粉、典
型的には（Cd0.5Zn0.5）Ｓ：Ag；沃化セリウム
（CsI）；及びバリウムストロンチウム硫酸塩
（Ba、Sr）SO4：Eu.しかし之等の燐光体は重大
な欠点を有する。タングステン酸カルシウムはフ
イルム増感スクリーンに広く用いられているが、
高Ｘ線吸収率をもつもののその変換効率は全く低
く、典型的にわずか３％である。蛍光透視スクリ
ーン及びＸ線映像強化（intensifier）管に用いら
れているカドミウム−亜鉛硫化物粉末は、典型的
には約20％の高変換効率を有するが、そのＸ線吸
収係数は問題のＸ線エネルギー範囲のほとんどに
亘つて全く低い。最近映像強化管に沃化セシウム
が用いられてきている。しかしこの材料は
CaWO4と（Cd0.5Zn0.5）Ｓ：Agの単に中間のＸ
線吸収計数と変換効率とを有し、従つて前記材料
と同じ欠点を有する。この材料は吸湿性であり、
大気から保護されなければならない。（Ba、Sr）
SO4：EuはLuckeyによつてBaSO4：Pbの変換効
率の２倍あるとして特許請求されている（米国特
許第3650976号）が、Ｘ線吸収計数はCaWO4のそ
れより低く、従つて（Ba、Sr）SO4：Euはほん
のわずかCaWO4に優るだけである。 Buchananその他は米国特許第3829700号及び第
3725704号で、La2O2S：Tb、Lu2O2S：Tb及び
Gd2O2S：TbはCaWO4よりはるかに優れている
ことを示している。なぜならそれらは高Ｘ線吸収
計数及び高エネルギー変換係数を共に有するから
である。Masiも米国特許第3738856号でY2O2S：
TbはCaWO4より速度が大きいことを示してい
る。しかし之等のオキシ硫化物燐光体はテルビユ
ーム活性化剤の緑色発光特性を有し、最適結果を
得るためには特別な緑色感光性写真フイルムを使
用する必要がある。テルビウムが１％より少ない
と、発光は青緑色で青感光性写真フイルムを使用
できるが、効率の低下を伴なう。 Gd2O2S：Tbもガドリニウムが存在するため高
エネルギー変換効率及び異常に大きな中性子吸収
係数により中性子スクリーン用燐光体として有用
な性質を有する64Gd157アイソトープは、最も大
きな既知の中性子吸収係数を有し、Gd2O2S：Tb
は熱中性子の検出に非常に大きな感度を有する。 検査しようとする試片が実質的な厚さを有する
工業的放射線写真用としては、Ｘ線又はγ線エネ
ルギーは約100Kev〜30Mevの範囲のものが用い
られる。Takizawaその他は米国特許第3389255号
で、典型的にはCaWO4、BaSO4：Pb、ZnS：Ag
又はKI：Tlのような蛍光材料を、例えば鉛又は
鉛合金箔のような金属基材上に被覆したものから
なる高エネルギー放射線映像用変換スクリーンを
記載している。しかし之等のスクリーンは、スク
リーンが吸収できる入射Ｘ線の量及び得られる映
像の明度に関していくつかの欠点を有し、そのた
めそのスクリーンの有用性が低下している。米国
特許第3872309号では、Belderは希土類金属Dy、
Er、Eu、Ho、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm又はYbで
活性化され、Ag、Sn、Te、Tl、Ｗ、Pt、Au、
Hg、Ta又はPbを含む金属基材上に被覆したイツ
トリウム、ランタン、ガドリニウム又はルテチウ
ムのオキシ硫化物又はオキシ塩化物からなる改良
された放射線写真スクリーンを記述している。し
かし記載の活性化剤の大部分は発光強度の低い燐
光体を生ずる。Tmのみが通常の放射線写真フイ
ルムの記録に適した青色の発光を生ずるが、しか
しこの活性化剤によるエネルギー変換効率は比較
的低い。他の記載の活性化剤は緑色から赤外の範
囲で発光するが、それらの全てが特に増感された
フイルムを必要とする。最も効率の高いオキシ硫
化物はテルビウムで活性化されたものである。し
かし之等の燐光体は緑色の発光をし、最適結果を
得るためには特別な緑色増感写真フイルムを使用
しなければならない。残りのオキシ硫化物は典型
的には発光強度の低い燐光体で、緑色から赤外の
範囲の発光をする。オキシ塩化物の最も効率の高
いものはテルビウム賦活オキシ臭化ガドリニウム
で、之は主に緑色域で発光し、大気中の湿分の存
在下で不安定であり、その結果エネルギー変換効
率が著しく低下する欠点を有する。 最近Rabatinは一連の米国特許第3591517号、第
3607770号、第3617743号、第3666676号及び第
3795814号中に、一群の希土類オキシハライド燐
光体、それらの製法及びそれらの物質に基づくＸ
線映像変換器を記述している。Rabatinの方法
は、以前の例えばBlasse及びBrilが
“Investigations of Tb3+−Activated
Phesphers”Philips Research Reports22、481
−504（1967）で述べているような希土類オキシ
ハロゲン化物燐光体の製法で得られているものよ
りもはるかに優れたエネルギー変換効率を有する
ランタニドオキシハロゲン化物燐光体を生ずる。
Rabatinのオキシ臭化物及びオキシ塩化物燐光体
の多くは、（Zn、Cd）Ｓ：Agに近いエネルギー
変換効率を示し、それよりもＸ線吸収係数が高い
という利点を有する。しかし之等の燐光体は主に
緑色域で発光し、最適結果を得るためには特に緑
色増感フイルムを使用する必要がある。 Rabatinのオキシ臭化物は、亦空気に曝されて
いるとかなり不安定である。Rabatinによつて報
告されているように、「燐光体は比較的乾燥空気
には安定であるが、それらは熱水により、又温度
が上ると湿分の作用により容易に分解する。」
（The Electrochem.Soc.Extended Abstracts、
Spring Meeting 1969、Abstract No.78）。
Barnighausen、Brauer及びSchultzらは最初に
SmOBR、EuOBr及びYbOBrを製造した人達であ
るが〔Z.anorg.allgem.Chem.338、250（1965）〕、
以前に之等の化合物は空気中から湿分を吸収する
傾向が強いことを認めていた。この湿分に対する
不安定性は、希土類オキシブロマイドの一般的特
性であると思われる。我我はRabatinの方法に従
つて製造したイツトリウム、ランタン及びガドリ
ニウムのオキシ臭化物燐光体は、通常の室内空気
と反応し、わずか数日間の露出で変化がはつきり
と見える程であることを見出した。即ち、オキシ
臭化物燐光体のプレスによる粉末圧搾物は、
La2O3について知られているのと全く同様に、目
に見えて膨潤しパチパチ音を立てるのが観察され
た。但しそれらのオキシ臭化物と室内空気との反
応生物は臭化水素酸であると思われた。電子励起
を続けているうちにオキシ臭化物の陰極線発光輝
度が徐々に低下するのが、緩やかな電流密度でも
観察されている。例えば100ナノアンペア／cm2の
電流密度で10Kevの電子で真空中で励起させる
と、輝度は60分内で初期の値の80％に低下する。
室内空気に触れさせるか或は電子励起させた時の
オキシ臭化物の不安定性及びそれによるエネルギ
ー変換効率の低下は、それら燐光体を使用する際
の大きな欠点になつている。 米国特許第3666676号でRabatin及びBradshaw
は、テルビウムで活性化されたランタン及びガド
リニウムのオキシ塩化物及びオキシ臭化物は、イ
ツトリウムも存在すれば望ましい残光減少を示す
ことを述べている。米国特許第3617743号では、
Rabatinはセリウムの存在はテルビウム賦活ラン
タン及びガドリニウムオキシハライド類に望まし
い増感効果を与え、特にLaOBr：0.05Tbの輝度
は約0.6モル％のセリウムの存在により著しく増
大し、15モル％のテルビウムと0.5モル％のセリ
ウムで最良の結果が得られていることを述べてい
る。しかしその特許は、「この証明されたセリウ
ムによる増感は予測することはできない。それは
テルビウムで活性化された時にのみランタン及び
ガドリニウムのオキシ塩化物及びオキシ臭化物に
種々の程度に起き、ユーロピウム、サマリウム、
ホルミウム、ジスプロシウム及びツリウムを含む
他の希土類元素によつて活性化した時には起きな
い。この効果はオキシ臭化ランタンの場合にも最
も大きい。」と警告している。セリウムの量を増
大し、テルビウムの量を低下すると、3650Å励起
での輝度が低下することをRabatinは見出してい
る。例えばLaOBr：0.05Tb、0.05CeはLaOBr：
0.15Tb、0.005Ceの場合のわずか44％の輝度しか
もたない。更に、発光スペクトルは、Tb3+のも
のであつてCe3+のものではない。明らかにセリ
ウムはテルビウムの存在下での活性化剤として働
いているのではない。 セリウム単独による活性化の例は知られてい
る。例えばセリウム活性化カルシウム−マグネシ
ウム珪酸塩燐光体はＰ−16陰極線管スクリーンと
して用いられている。それはＸ線吸収係数が低い
のでＸ線スクリーンに用いるには不適切である。
セリウムにより活性化された或る希土類オルト燐
酸塩類が例外的に速い減衰時間を有することが
Struckにより米国特許第3104226号に記載されて
いる。しかし種々の入射励起の型に対し之等の燐
光体のエネルギー変換効率はRabatinによつて例
示された最良のオキシハロゲン化物の場合及び本
発明の燐光体より劣つている。Struckは彼のセ
リウム活性化燐酸塩について非常に早い減衰時間
を観察しているが、他のセリウム活性化燐光体は
非指数関数的減衰曲線をもつことが知られてお
り、それらの有用性が制約されている。例えば
Brilその他は〔J.Electrochem.Soc.117、346、
（1970）〕Y3Al5O12：Ceの発光強度は励起停止後
80マイクロ秒でその最大値の６％、
Ca2Al2SiO7：Ceでは９％、YAl3B4O12：Ceでは
18％であるが、それらの燐光体は30〜70ナノセカ
ンド（nsec.）の初期減衰時間（decay time）を
有する。RoPP〔J.Electrochem.Soc.115、531、
（1968）〕は標準Ｐ−16燐光体（Ca2MgSi2O7：
Ce）の減衰時間は115ナノセカンドであることが
報告されており、それは長過ぎて飛行スポツトス
キヤナー（spot scanner）に不適切である（こ
の燐光体の発光はやはり黄緑色である）；更に
Lehman及びRyan〔J.Electrochem.Soc.119、275
（1972）〕はCaS：Ceが数ミリセカンド続く残光
を有することを見出している。 更に当分野ではセリウムは常に活性化剤として
働くとは限らないことが認識されている。Royce
は“The May 1968Meeting of the
Electrochemical Society、Extended Abstract
No.34”で、セリウムをイツトリウム、ネオジミ
ウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム及びエルビウムに配合すると非発光物質になる
のに対し、或る他の希土類元素はイツトリウム、
ランタン、ガドリニウム及びルテチウムのオキシ
硫化物に対し有効な活性化剤であり、最も効果的
なものはサマリウムとユーロピウムとテルビウム
であることを報告している。本出願人は同様にイ
ツトリウム、ランタン及びガドリニウムのオキシ
硫化物をセリウムで活性化することを試みてみ
た。どの場合でも正常には白色のオキシ硫化物粉
末がセリウムの存在によつて強く黄色に着色して
おり、非発光体であつた。しかしセリウム活性化
オキシハロゲン化物を製造すると、それは予想外
に白色を示した。 斯様に、セリウム単独でランタン、ガドリニウ
ム又はイツトリウムのオキシ臭化物を活性化する
と異常な輝度をもち、残光のない非常に短い減衰
時間をもつ燐光体を生ずるであろうということ
は、従来技術に明らかにされていない。 非常に短い発光減衰時間をもつ燐光体はシンチ
レーター及び飛行スポツトスキヤナーに有用であ
る。シンチレーターの減衰時間が５×10-8より短
いと、個々の光子吸収点の識別が可能になる。例
えば高中性子吸収係数及び高エネルギー変換係数
と共に非常に短い減衰時間をもつ燐光体はそのよ
うな燐光体を配合した中性子スクリーンに入射し
た個々の中性子を識別できるようにする。残念な
がら非常に短い減衰時間を有する既知のセリウム
活性化燐光体は、全て比較的低いエネルギー変換
効率を有する。 従つて、他の希土類活性化剤と共に発光を示す
ホスト金属に対し、セリウムは必ずしも発光を与
えるとは限らないことは明らかであり、又残光が
ほとんど又は全くない非常に短い減衰時間は必ず
しもセリウム活性化に特有のものではなく、亦青
から近紫外の発光が必ずしもセリウム活性化に付
随するとは限らないことも明らかである。 本発明の重要な目的は、室内空気又は電子励起
に曝した時に安定した発光特性を示し、不安定な
オキシ臭化物燐光体が最初示のと同じような高エ
ネルギー変換係数を本質的に有する改良されたオ
キシ臭化物燐光体を与えることである。 簡単に述べれば、特定のオキシハロゲン化物燐
光体が像付帯入射輻射線を像付帯可視或は近可視
輻射線に変換するための燐光体スクリーンに用い
るときに比類なく適する特性を示すことが発見さ
れたのである。 更にオキシ臭化物の水蒸気との反応に対する敏
感性は、オキシ臭化物燐光体粒子の外側部分をオ
キシ塩化物又はオキシ弗化物燐光体に変えること
によつてなくすことができることが発見されてい
る。之はオキシ臭化物粒子の表面にオキシ塩化物
またはオキシ弗化物の薄い連続的表面層をもつこ
とを特徴とし、下層のオキシ臭化物を大気の湿分
による劣化から保護した安定化オキシ臭化物燐光
体をもたらす。オキシ塩化物の層で安定化した安
定化オキシ臭化物燐光体は、未劣化オキシ臭化物
が最初示すのと実質的に同じ例外部に大きなエネ
ルギー変換効率を示す。 本発明によれば、実験式 LnOBr：Ａ （式中の、Lnはイツトリウム、ランタン及びガド
リニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
類の希土類ホスト金属イオンであり、Ｏは酸素、
Brは臭素であり、Ａは発光活性化剤セリウムイ
オンであり、存在するＡの割合は前記ホスト金属
イオンの0.001％〜10％を構成している）を有す
る安定化希土類燐光体であつて、この燐光体が更
に実験式 LnOZ：Ａ （式中、Ln、Ｏ及びＡは上述の通りであり、Ｚは
塩素及び弗素からなる群から選ばれたハロゲンイ
オンであり、存在するＡの割合は三価のホスト金
属イオンのLn0.001％〜10％を構成している）を
もつ実質的に一体化した連続表面層を有すること
を特徴とする安定化希土類燐光体が提供される。 好ましくは三価のホスト金属イオンLnの0.005
％〜５％がセリウムで構成される。技術上知られ
ている種々の未安定化オキシ臭化物燐光体は前述
のRabatinの特許に記載されている。 本発明のセリウム賦活オキシ臭化物組成物を用
いた変換スクリーンは、例えばＸ線光子を吸収
し、特にスペクトルの青色及び近紫外域の輻射線
を定常的に生ずる。 本発明の安定化燐光体を用いたスクリーンは、
蛍光透視鏡スクリーンの如く独立して立つていて
もよく、カセツトに取り付けてもよく、強化スク
リーンの場合の如くＸ線又は写真フイルムと直接
接触させて置いてもよく、或は生じた光が光電陰
極から光電子を発生させるように支持し、それら
の光電子を加速してＸ線映像強化管の場合の如く
光発生出力スクリーンに再映写するようにしても
よい。それら材料の陰極線発光率が高く、減衰時
間が速いこともそれらが陰極線管及び飛行スポツ
トスキヤナー管の発光材料として価値あるものに
している。 これらのスクリーンは、5Kev〜150Kevに亘る
Ｘ線範囲に用いるのに特に適している。しかしそ
れらは、Belderその他により米国特許第3872309
号に記載してあるように、原子番号が46〜83の範
囲の群から選択された金属層或はシートと一緒に
して、約150KevのエネルギーのＸ線及び一般に
知られている高エネルギーγ線が放射線写真法に
用いられる時に使用するのに特に適している。本
発明の別の観点によれば、燐光体が実験式 LnOBr：Ce （式中の、Ln、Ｏ、Brは上述の通りであり、Ce
は三価のセリウムイオンであり、存在するセリウ
ムの割合はホスト金属イオンLnの0.001％〜10％
を構成する）を有し、金属成分が原子番号46〜83
の元素群内に入る金属から選ばれる、高エネルギ
ー放射線を可視または近可視輻射線に変換するた
めの金属／燐光体併用スクリーンであつて、前記
燐光体が、更に、実験式 LnOZ：Ce （式中のLn、Ｏ、およびCeは上述の通りであり、
Ｚは塩素及び（または）弗素である）を有する実
質的に一体化した連続表面層を有することを特徴
とする金属／燐光体スクリーンが提供される。前
記金属成分は、タンタル、タングステン、レニウ
ム、イリジウム、白金又は鉛であるのが好まし
い。そのような本発明の組成物を燐光体として用
いた金属−燐光体スクリーンは、特に30Mev位の
高さのエネルギーのＸ線による即時映像用に有用
であることが判明している。本発明のスクリーン
が非常に速い減衰時間を非常に高いエネルギー変
換効率と共に有することは、可視化される対象動
の動きが伴なう条件では、長い減衰時間即ち残光
による像の通常のぼやけがないため、特に価値が
ある。 シンチレーシヨン検出器として用いた場合、本
発明の組成物は、非常に高いエネルギー変換効率
と共に速い減速時間により、時間的に近接した個
個の光子吸収点の解像を可能にするため、特に有
益である。 本発明の更に別の観点によれば、 実験式 LnOBr：Ce （式中の、Ln、Ｏ、Br、およびCeは上述の通り
である）を有する燐光体を像付帯エネルギー場に
配置し、そのエネルギー場で前記燐光体を照射
し、それによつて該エネルギーを青と近紫外輻射
線に変える工程からなる像付帯エネルギー場を主
にスペクトルを青と近紫外域の輻射線に変換する
方法であつて、前記燐光体が更に、実験式 LnOZ：Ce （式中の、Ln、Ｏ、Ｚ、およびCeは上述の通りで
ある）を有する実質的に一体化した連続表面層を
有することを特徴とする方法が提供される。 本発明は次の記載及び付図から一層容易に理解
できるであろう。 第１Ａ図に特に関連し、組成LnOBr：Ce（式
中Lnはイツトリウム、ランタン及びガドリニウ
ムからなる群から選択された少なくとも一種類の
希土類ホスト金属イオンであり、Brは臭素であ
り、ホスト金属イオンの0.001％〜10％が三価の
セリウムイオンによつて置換されている）を有
し、これが層２よつて安定化されている本発明の
燐光体粒子１からなる希土類燐光体が示されてい
る。 本発明の一具体例では本発明のオキシ臭化物燐
光体は、そのオキシ臭化物燐光体の表面に本発明
によるオキシ臭化物燐光体の連続層２を形成する
ことによつて安定化されている。本発明の他の具
体例では、オキシ臭化物燐光体を安定化している
層２は、ホスト金属イオンの約0.001％〜10％が
三価セリウムイオンで置換されている組成物
LnOF：Ceのオキシ弗化物燐光体である。 第１Ｂ図では、燐光体粒子３が組成LnOBr：
Ａ（式中、Ａはどの発光活性化剤でもよく、特に
原子番号59〜70の群から選択した少なくとも一種
類の三価のランタニドイオンであり、三価ホスト
金属イオンの約0.001％〜10％が前記発光活性化
剤イオンで置換されている）を有する本発明の他
の具体例を示している。燐光体粒子３はその表面
上の連続的層４を形成することによつて安定化さ
れており、層４は三価ホスト金属イオンの約
0.001％〜10％が発光活性剤イオンによつて置換
されている組成物LnOF：Ａのオキシ弗化物であ
る。 層２及び４は、オキシ臭化物燐光体粒子の外側
部分をオキシ塩化物又はオキシ弗化物に、対応す
るハロゲン化水素ガス又はハロゲン化化合物で処
理して変換することにより与えられる。その処理
中、燐光体の最初の臭素原子は弗素又は塩素原子
と交換される。初期の交換は粒子の表面で起き、
このようにして確立される濃度勾配の影響によ
り、弗素又は塩素原子が内部へ拡散し、臭素原子
は外部へ拡散し、そこでそれらは更に弗素又は塩
素原子と交換し、臭化水素として周囲の雰囲気へ
逃げるか或はその処理で用いられる弗素又は塩素
化合物によつて取られる。オキシ臭化物粒子の実
質的部分が変換される前に反応を止めることによ
り、第１Ａ及び１Ｂ図の構造が得られる。得られ
る被覆２及び４は夫々心１及び３上の薄い連続的
層であり、それらと一体的になつている。即ち層
２と４は、同じく心を構成する同じ単結晶の一部
を構成する。 オキシ弗化物とオキシ塩化物は水蒸気に対し不
活性であり、燐光体が用いられる像変換管、陰極
線管或は他の装置で用いられる典型的な電流密度
の電子ビームとの衝突による劣化傾向を示さない
ので、それによつて下にあるオキシ臭化物燐光体
心は劣化から保護される。 オキシ弗化物又はオキシ塩化物の層は実質的に
連続的なのでオキシ臭化物の心で表面迄伸びてい
る所はないことが重要である。さもないとオキシ
臭化物は水蒸気との反応或は電子ビームの劣化効
果を受け易くなるであろう。従つて、第１Ａ及び
１Ｂ図は、米国特許第3275466号及び第3294569号
に記載されているような粒子吸着物質によつては
るかに小さなばらばらな粒子の層によつて被覆さ
れた粒子の場合とは区別さるべきものである。一
般に粒界に沿つて顕著な拡散が起きることがよく
知られており、従つてもし層がばらばらな小さな
粒子からなるならば水蒸気は比較的容易に近づい
て心粒子と反応し、第１Ａ及び１Ｂ図の連続的一
体的層によつて与えられるような保護は与えない
であろう。 連続的保護層はシリカの如き不活性物質を粒子
上に蒸着即ち蒸気メツキすることにより与えるこ
ともできることは知られている。しかし非発光性
被覆の希釈効果の結果、粒子の全輝度は低下する
であろう。それに対し希土類オキシ弗化物及びオ
キシ塩化物は発光物質である。オキシ臭化物のた
めの好ましい安定化被覆は、オキシ臭化物に近い
輝度を有するオキシ塩化物である。従つて被覆粒
子の全輝度は未被覆オキシ臭化物粒子の場合より
余り低くない。オキシ弗化物の被覆の輝度はオキ
シ塩化物被覆より低いが、全効率は依然として有
用な結果が得られる充分な高さを有する。典型的
には未被覆効率の90％を超える被覆粒燐光体が得
られている。 本発明の組成物は拡散法によつて製造されるの
で、第１Ａ図と１Ｂ図の粒子の被覆と心との間の
明確な境界線はない。従つて図の被覆線は、オキ
シ臭化物が完全にオキシ塩化物又はオキシ弗化物
に変換される処理の時間及び温度に依存し、限定
された深さに対応するものと考えらるべきであ
る。この限界から内部の方へ、或る程度変換が起
きた領域が伸びている。その部分的変換領域で
は、組成はオキシ塩化臭化物又はオキシ弗化臭化
物である。或る条件の下ではこの領域は心の中心
迄伸びていてもよい。有効な発光化合物の元素を
一部異なつた元素で置換すると、屡々部分的又は
完全にさえも発光を消滅させる結果になることが
よく知られている。即ち、もし酸素を発光オキシ
硫化物の硫黄のいくつかと一部置換すると、発光
はほとんど完全に消滅する。従つて本発明の被覆
燐光体が発光性であること、及びオキシ塩化物−
オキシ臭化物燐光体が化学量論的オキシ臭化物と
ほとんど同じ高エネルギー変換効率を有するであ
ろうということは予測できないものである。 本発明の組成物は、P.Pascal［“Nowveau
Traite de Chimie Minerale”第巻、第２部、
“Rare Earths”（1959年パリ、Masson et Cie出
版）第764〜766頁参照］によつて列挙されたいく
つかの方法のいずれかによつて調製することでき
る。ランタニド オキシ塩化物は、水和塩化物を
空気中で加熱した時に形成される。Swindells
［J.Electrochem.Sec.101、415（1954）］によつて
用いられているように、アンチモン、ビスマス、
サマリウム、ネオジム及びプラセオジムによつて
活性化されたオキシ塩化ランタン燐光体を、酸化
ランタンを塩酸水溶液に溶解して調製した。之に
活性化剤の三価酸物又は塩化物を添加した。塩化
物溶液を蒸発して乾燥し、焼いて粉末にし、次い
で空気中600℃で長く加熱し、1000℃で１時間最
終焼成した。Swindellsはこの方法でAg、Au、
Ce、Cr、Cu、Mn、Pb、Sn、Ti、Tl、或はＵに
よつて活性化することはできなかつたことを報告
しているが、我々は発光性YOCl：Ce、LaOCl：
Ce、GdOCl：Ce、YOCl：Bi、YOCl：Bi、Ce、
LaOCl：Tb、LaOCl：Tb、Ce、YOCl：Tb、Ce
を作ることに成功した。一般にこの方法で製造し
た燐光体のエネルギー変換効率は比較的低いが、
塩化水素ガスとアルゴン又は窒素の如き不活性キ
ヤリアガスとの混合物中で約1000゜〜1100℃の温
度で後処理することによつて著しく改良すること
ができた。 ランタニド オキシ塩化物は、Templeton及び
Daubenによつて報告されているように［J.Am.
Chem.Soc.75 6069（1953）］、上昇させた温度で
水及び塩化水素の蒸気で酸化物を加熱することに
よつても製造することができる。彼等はこの方法
によつて製造した材料を用いて、プロメチウムを
除く全ての希土類オキシ塩化物の結晶格子定数を
測定した。この反応は式La2O3（Ｓ）＋2HCl(g)＝
2LaOCl（Ｓ）＋H2O(g)に従つて進行する。水蒸気
を塩化水素蒸気に添加すると、競争反応La2O3
（Ｓ）＋6HCl(g)＝2LaCl3（Ｓ）＋3H2O(g)による三
塩化物の形成を防止するのに役立つ。水蒸気の添
加は、Rabatinの米国特許第3607770号に記載の気
体反応法の場合の如く、もし塩化水素の濃度が不
活性ガスと混合することにより減少するならば不
必要である。この方法で塩化水素の代りに臭化水
素を用いて同様にランタニド オキシ臭化物を製
造することができる。 好ましい方法として、希土類ホスト元素と希土
類活性化剤との混合酸化物を先ず調製する。之は
希土類ホスト元素の高純度酸化物、好ましくは
99.99％以上の純度のものと、活性化剤の酸化
物、好ましくは99.9％以上の純度のものとを希塩
酸溶液通常6N HClのものに溶解することによつ
て達成される。但しテルビウムによる活性化が望
まれる場合には3N HClが用いられる。なぜなら
酸化テルビウムはその濃度では容易に溶解する
が、一層濃い溶液にはほとんど溶解しないからで
ある。Sobonの米国特許第3684730号に記載され
ている如く、55℃に加熱した酸性塩化物溶液を、
次に同様に55℃に加熱した修酸10％水溶液に激し
く撹拌しながら徐々に添加する。塩化物溶液の添
加が終つた後、55℃の温度を維持しながら１〜２
時間撹拌し続け、析出粒子の粒径を増大する。次
に沈殿物をろ過し、少量の水で洗滌し、乾燥し、
然る後通常の空気雰囲気中で上昇させた温度でか
焼するが、か焼は窒素雰囲気中でやつてもよく、
それは三価のセリウムが四価状態へ酸化される傾
向を最少にする利点を有する。四価セリウムは活
性化剤ではない。か焼後、酸化物混合物を、前述
したTempleton及びDauben又はRabatinの気体反
応法によつてオキシ臭化物へ変化させる。他の希
土類オキシ臭化物の製造法が当分野で知られてお
り、用いてもよいが、生成物は一般に前述の方法
によつて製造したものより一つ以上の性質につい
て劣つていることが判明している。 このようにして製造したオキシ臭化物燐光体
を、次に再び米国特許3607770号の気体反応法を
用いて処理するが、臭化水素ガスの代りに塩化水
素ガスを用い、粒子の外側部分を一体的オキシ塩
化物の連続層に変え、それが第１Ａ図に示したよ
うな粒子のオキシ臭化物心を完全に取り巻くよう
にする。塩化水素処理の時間及び温度は、粒子の
余りにも多くの部分をオキシ塩化物に変えないよ
うに注意して調節しなければならない。さもない
と燐光体のエネルギー変換効率はかなり減少する
ことになるであろう。オキシ塩化物はオキシ臭化
物よりいくらか低いエネルギー変換効率を有す
る。外側オキシ塩化物層が粒子物体のわずかな部
分しか占めていない場合には、適切な安定性が得
られることが判明している。そのようにして製造
した時、燐光体は出発オキシ臭化物の初期輝度と
本質的に同じ輝度を示し、発光スペクトルも後者
のものと区別できない。もし塩化水素処理が充分
長いと、オキシ臭化物粒子が完全にオキシ塩化物
に変化することが、発光スペクトルに基いて判明
している。 もし望むなら、オキシ弗化物の保護層を、塩化
水素ガスの代りに弗化水素ガスを用いてオキシ塩
化物の代りにオキシ臭化物粒子上に形成させても
よい。しかしオキシ塩化物の方がいくらか一層大
きな発光輝度をもつので好ましい。更に、燐光体
の製造に通常用いられる溶融シリカ管炉は、塩化
水素ガスによつては腐食しないのに対し、それら
は弗化水素によつて甚だしく侵食される。 第２図に関し、そこには典型的なＸ線変換スク
リーンの構造が示されている。燐光体粒子１０
が、結合剤１１によつて一緒に保持されている。
結合剤は光伝導スクリーンの一部として働くの
で、発生輻射線に対しては透明で、本発明の燐光
体の屈折率にできるだけ近い屈折率を有すべきで
ある。さもないとスクリーン中での散乱損失が大
きくなるであろう。当分野で知られている典型的
な結合剤は、米国特許第3650976号及び第3705858
号に記載されているようなプラスチツク、ガラス
及び樹脂である。散乱損失に影響する他の因子
は、燐光体の粒径とスクリーン全厚さである。厚
さの要件は通常解像を考慮して決まる。その場
合、最良のスクリーン伝導は典型的には、スクリ
ーン厚さの合理的部分になる大きさの良く形成さ
れた結晶である粒子を用いて得られる。例えば
125ミクロンの厚さをもつフイルム強化スクリー
ンは、典型的には約10ミクロンの燐光体粒子を用
い、400ミクロン厚の蛍光透視スクリーンは、典
型的には約40ミクロンの燐光体粒子を用いる。燐
光体と結合剤からなるスクリーンは、一般に支持
基材１２上に形成され、それは用途により、例え
ばプラスチツク、ガラス又は金属でよい。層１３
は強化スクリーン上の保護フイルムを示し、或は
それは別法として映像強化管の光電陰極を表す。
スクリーンは用途に応じ平らでも曲つていてもよ
い。Ｘ線映像変換管は、米国特許第3403279号に
一層詳細に示されている。本発明の燐光体を用い
るスクリーンは、特に約50Kev〜150Kevに亘る
Ｘ線範囲で用いるのに適している。しかしスクリ
ーンを用いることができる約10Kev〜250Kevの
広い範囲の用途が存在する。 本発明のGdOBr：Ce燐光体が中性子検出用ス
クリーンの形で用いられる。そのような中性子検
出用スクリーンは前述のＸ線スクリーンと同様な
方法で簡単に作ることができる。元素ガドリニウ
ムは、熱中性子吸収に対し、例外的に大きな断面
積を有する。即ちガドリニウムは中性子と反応し
て（ｎ、γ）反応生成物＋約90Kev内部変換電子
を生ずる。之等の電子は陰極線と同様な仕方でエ
ミツシヨンを励起し、従つて本発明の燐光体は中
性子検出に有用であり、セリウム活性化オキシハ
ロゲン化物燐光体の応答速度が大きいため、中性
子衝突の計数に用いることができる付加的利点を
有する。 64Gd157アイソトープは、アイソトープの中で
最大の中性子吸収断面積を有することが知られて
いる。それは天然産ガトリニウム中約16％の程度
迄存在する。更に、64Gd155アイソトープは、約
15％の程度迄存在し、同じく大きな中性子吸収断
面積を有するが、最初のアイソトープの場合の約
1/4の大きさでしかない（61000対254000バー
ン）。従つて本発明のGdOBr：Ce燐光体は中性子
検出器として重要な性質を有し、この燐光体のス
クリーンは中性子放射線写真用に有用である。
64Gd157に富む材料を用いることにより、例外的
な値価のある中性子スクリーンを実現させること
ができる。 本発明の燐光体は陰極線発光スクリーンとして
用いることができる。後の実施例１の表１には、
本発明の種々の程度のオキシ塩化物表面層構造を
有する燐光体、Gd0.99Ce0.01OBrの陰極線発光輝
度が記載されている。そのようなスクリーンは前
述のＸ線スクリーンと同様なやり方で簡単に作る
ことができる。但し結合剤は不要である。なぜな
ら燐光体材料は例えば従来のスクリーン沈降法に
より基材上に直接形成されるからである。 第３図には本発明の典型的な高エネルギーＸ線
スクリーンが示されている。スクリーンは米国特
許第3872309号に教示されているように、46〜83
の範囲の原子番号をもつ材料から選択された金属
２０からなつている。金属はタンタル、タングス
テン、レニウム、イリジウム、白金又は鉛である
のが好ましい。金属の厚さは用途及びエネルギー
MeVに依存するが、典型的には約0.001インチ〜
0.10インチの厚さの範囲がほとんどの目的に対し
有用である。金属２０は、任意に全反射又は散乱
でも高反射性の材料の薄い被覆である反射層２１
で被覆されていてもよい。典型的な材料はTiO2
で、之は散乱反射層を生じ、蒸着アルミニウム又
は銀は全反射層を生ずる。この層の目的は、燐光
体層２２内に生じた可視光を、次の第４図に示し
てあるように配置された写真フイルム又はTVカ
メラの方へはね返すことにある。燐光体層２２
は、本発明のセリウム賦活オキシ臭化物燐光体で
ある。層２２は、結合剤によつて反射層２１又は
金属２０へ一緒に保持された特別の燐光体から構
成されている。結合剤は光伝導スクリーンの一部
として働くので、発生した輻射線に対し透明で、
本発明の燐光体の屈折率にできるだけ近い屈折率
をもつべきである。さもないとスクリーン中での
散乱損失が過度に起きるであろう。典型的な結合
剤は、第２図に関連して論じたものと同じであ
る。プラスチツク又は樹脂の薄い被覆の如き保護
層２３が、任意に汚れ及び摩耗から燐光体層２２
を保護するために用いられてもよい。記述したス
クリーンは個々に又は対にして用いることもでき
る。例えばカセツト用としては、そのような一対
のスクリーンが写真フイルムの両側上に用いられ
るであろう。本発明のスクリーンは、約250Kev
〜25MeVに亘るエネルギー範囲に特に有用であ
る。 本発明の一具体例では、GdOBr：0.01Ce映像
強化スクリーンは、第３図のＸ線映像強化スクリ
ーンに従つて製造された。そのスクリーンを、低
光水準TVカメラが入つた即時観察室中に、その
強化スクリーンからの可視発光を観察できるよう
に配置し、然も付随のＸ線から鉛でよく遮蔽する
ようにした。室は7.5MeVリニア加速器からの高
エネルギーＸ線が先ずタングステンに当るように
配向させた。タングステンがＸ線を吸収して自由
電子と低エネルギーＸ線を生じ、それが今度はス
クリーンの燐光体材料を励起して可視光を発生さ
せた。TVカメラの出力は、普通のオツシロスコ
ープ上で観察された。品質のよい即時映像が、Ｘ
線源と観察室との間に置かれた対象物について得
られた。 第４図には、第２図で描写したスクリーンを用
いた高エネルギー即時映像装置の概略図が示され
ている。スクリーン３０は光学的装置３１によつ
てTVカメラ３２に結合されている。ビデオ信号
が電子回路３３で増幅され、３４で増大されてか
らTVモニター３５に示されるか又はコンピユー
ター保存装置３６に入る。光学的装置３１は、レ
ンズ、鏡或は光学繊維から構成されていてもよい
が、スクリーン３０で生じた光の一部をTVカメ
ラ３２へ伝達する。イソコン（isocon）或はイメ
ージ オルソコン（image ortthocon）の如き通
常の低水準型カメラが最も実用的であるが、他の
型のものを用いてもよい。TVカメラで像を走査
し、可視像を電子信号に変える。ビデオ信号を、
例えばPenn Videoで製造されているような市販
TVカメラに入つているような電子回路３３によ
つて増幅し、任意に、例えばコントラスト増大、
エツジ増大（edge enhancement）及び他の当分
野で既知の映像処理法により３４で増大する、そ
のような電子的増大はアナログ又はデジタル回路
によつて行なうことができる。例えば之等の回路
は、像を連結或は強めるため、Hughes Model
639走査変換器を用いてもよいであろう。次に信
号をTVモニター３５に示すか又はコンピユータ
ー保存装置３６に入れる。装置３６による像処理
は、照射線量を像の或部分へ積分したり、生成過
程の制御、予定された露出後の自動的照射源の遮
断及び、当業者には自明の他の機能を遂行するこ
とができる。例としてビデオテープ、デイスク或
は電子的保存管上へ像を保存するような技術を用
いて像を処理し、改良された品質の像を生ずるこ
とができる。 例として本発明の強化スクリーンは、可視或は
近可視輻射線へＸ線場を移すのに用いられる。強
化スクリーン上の像は、ｆ／0.9のキヤノンレン
ズによつてPenn Video市販TVカメラに取り付け
られたイソコンRCA型4828へ像を結ばせる。TV
ビデオ信号をHughes Model 639保存管装置上に
保存し、Conrac Model QQA 14／RSの如きTV
モニター上に映す。Varian Linatron2000によつ
て発生させた場合のような高エネルギーＸ線及
び、標準的医療用Ｘ線発生機によつて発生させた
場合のような低エネルギーＸ線の両方が、適当な
映像スクリーンを用いた時に用いることができ
る。そのような装置は、内部機能の検査及び診断
に有用なTVモニター上に可視像を生ずる。Ｘ線
ビーム中に置いた目覚し時計は、TVスクリーン
上で見ることができ、内部部品の動きを明白に映
すことができた。亦、高エネルギーＸ線を用い
て、大きな固体ロケツトモーターの内部部品を映
すことができた。 第５図には、後の実施例２〜４に従つて製造さ
れた燐光体の相対的輝度が大略図を調べることに
よつて比較することができる。曲線の面積は、各
燐光体の輝度に大体比例する。もつと正確に輝度
を測定した結果は第１表に示されている。輝度測
定は次のように行なわれた。燐光体試料を凹所の
ある金属保持器に詰め、滑らかな表面が得られる
ように特に注意を払つた。試料保持器を、取外し
可能な電子銃装置（静電的に焦点を結ぶオツシロ
スコープ銃）、観察口及び試料保持器の所に高加
速電圧を導入するための装置が備えられた真空に
できる装置中の回転取付台上にとりつけた。電子
ビームを試料の特定の区域が照射されるように調
節した。照射した区域を全ての試料に対し定に保
つた。試料からのエミツシヨンを砒化ガリウム光
電陰極及び紫外線透過ガラス窓を有する光電増幅
管で測定した。従来の格子分光計を、試料と光電
増幅管との間に用い、スペクトル分散を与えた。
この光電増幅管のスペクトル応答は、300ナノメ
ーター〜860ナノメーターの間で一定であつた。
光電増幅管の出力は、数値表示器のついた電位計
を用いて読み取つた。全ての測定が10Kvの電子
銃加速電圧及び90nAビーム電流を用いて行なわ
れた。比較のため、ZnS：Ag（NBS1020）、
La2O2S：Tb、CaWO4：Pb及びＰ−16燐光体に
ついても測定が行なわれた。表２の輝度値は、
ZnS：Agのそれを100として相対的に表わしてい
る。ZnS：Agは既知の最高の陰極線発光エネル
ギー変換効率を有するものの一つであり、0.204
の絶対値がMeyerによつて報告されている［J.
Electrochem.Soc.119、920（1972）］。表１の陰極
線発光効率値は、相対的輝度値に0.204を掛け、
100で割つて得られた値である。 表１のＸ線吸収係数は、W.J.Veigeleによつて
0.1Kev〜1MeVに対して与えられた元素の減衰係
数ら計算された［“Ｘ−Ray Cross Section
Compilation from 0.1 Kev to １ MeV”
（Kaman Sciences Corporation、DNA 2433F、
改訂第１版、第１巻７月31日（1971）参照］。 表１に示したような本発明のセリウム賦活燐光
体の高陰極線発光エネルギー変換効率により、そ
れらは特に陰極線管の発光スクリーンに適したも
のになつている。GdOBr：Ceの変換効率は、既
知の全ての燐光体の中で最も変換効率の高いもの
の一つであるZnS：Agの効率に非常に近い。
輻射線を像付帯可視或は近可視輻射線に変換する
ための安定化希土類燐光体スクリーン及びそのよ
うな希土類燐光体材料の使用に関する。本発明は
更に像付帯エネルギー場を主にスペクトルの青及
び近紫外域の像付帯輻射線に変える方法に関す
る。特に本発明の燐光体は発光活性化イオンで活
性化されたイツトリウム、ランタン及びガドリニ
ウムのオキシ臭化物であり、オキシ塩化物または
オキシ弗化物の表面層で安定化されており、変換
スクリーンは例としてＸ線変換スクリーン、像増
巾管スクリーン、中性子映像スクリーン、陰極線
管スクリーン、高エネルギーγ線スクリーン、シ
ンチレーシヨン検出器スクリーン及び像付帯高エ
ネルギー輻射線を像付帯可視域は近可視輻射線に
同時変換するスクリーンを含む種類のものであ
り、その活性化イオンは三価のセリウムである。 ここに記載の本発明は、米国のAtomic
Fnergy Commissionの契約No.AT（04−３）−
836の進行に基いて行なわれた。現在当分野では
普通に行なわれているように、燐光体スクリーン
は像付帯入射輻射線を像付帯可視或は近可視輻射
線に変換するのに用いられている。そのようなス
クリーンの例には、Ｘ線変換スクリーン、映像増
幅管スクリーン、中性子映像スクリーン、陰極線
管スクリーン及び高エネルギーγ線スクリーン。
そのようなスクリーンの主要な成分は入射光子を
吸収して可視又は近可視エネルギーの光子を生ず
る燐光体物質である。そのようなスクリーンで有
用であるためには、燐光体材料は入射光子を効果
的に捕捉し、その吸収した光子を効果的に可視又
は近可視輻射線に変えることができなければなら
ない。従つて理想的な燐光体材料は、入射輻射線
に対する高吸収係数と高変換効率との両方をもつ
べきである。 今日迄、当分野で手に入る何千という燐光体の
うち、一般にＸ線変換スクリーンに用いられるの
はほんのわずかしかない：タングステン酸カルシ
ウム（CaWO4）；カドミウム−亜鉛硫化物粉、典
型的には（Cd0.5Zn0.5）Ｓ：Ag；沃化セリウム
（CsI）；及びバリウムストロンチウム硫酸塩
（Ba、Sr）SO4：Eu.しかし之等の燐光体は重大
な欠点を有する。タングステン酸カルシウムはフ
イルム増感スクリーンに広く用いられているが、
高Ｘ線吸収率をもつもののその変換効率は全く低
く、典型的にわずか３％である。蛍光透視スクリ
ーン及びＸ線映像強化（intensifier）管に用いら
れているカドミウム−亜鉛硫化物粉末は、典型的
には約20％の高変換効率を有するが、そのＸ線吸
収係数は問題のＸ線エネルギー範囲のほとんどに
亘つて全く低い。最近映像強化管に沃化セシウム
が用いられてきている。しかしこの材料は
CaWO4と（Cd0.5Zn0.5）Ｓ：Agの単に中間のＸ
線吸収計数と変換効率とを有し、従つて前記材料
と同じ欠点を有する。この材料は吸湿性であり、
大気から保護されなければならない。（Ba、Sr）
SO4：EuはLuckeyによつてBaSO4：Pbの変換効
率の２倍あるとして特許請求されている（米国特
許第3650976号）が、Ｘ線吸収計数はCaWO4のそ
れより低く、従つて（Ba、Sr）SO4：Euはほん
のわずかCaWO4に優るだけである。 Buchananその他は米国特許第3829700号及び第
3725704号で、La2O2S：Tb、Lu2O2S：Tb及び
Gd2O2S：TbはCaWO4よりはるかに優れている
ことを示している。なぜならそれらは高Ｘ線吸収
計数及び高エネルギー変換係数を共に有するから
である。Masiも米国特許第3738856号でY2O2S：
TbはCaWO4より速度が大きいことを示してい
る。しかし之等のオキシ硫化物燐光体はテルビユ
ーム活性化剤の緑色発光特性を有し、最適結果を
得るためには特別な緑色感光性写真フイルムを使
用する必要がある。テルビウムが１％より少ない
と、発光は青緑色で青感光性写真フイルムを使用
できるが、効率の低下を伴なう。 Gd2O2S：Tbもガドリニウムが存在するため高
エネルギー変換効率及び異常に大きな中性子吸収
係数により中性子スクリーン用燐光体として有用
な性質を有する64Gd157アイソトープは、最も大
きな既知の中性子吸収係数を有し、Gd2O2S：Tb
は熱中性子の検出に非常に大きな感度を有する。 検査しようとする試片が実質的な厚さを有する
工業的放射線写真用としては、Ｘ線又はγ線エネ
ルギーは約100Kev〜30Mevの範囲のものが用い
られる。Takizawaその他は米国特許第3389255号
で、典型的にはCaWO4、BaSO4：Pb、ZnS：Ag
又はKI：Tlのような蛍光材料を、例えば鉛又は
鉛合金箔のような金属基材上に被覆したものから
なる高エネルギー放射線映像用変換スクリーンを
記載している。しかし之等のスクリーンは、スク
リーンが吸収できる入射Ｘ線の量及び得られる映
像の明度に関していくつかの欠点を有し、そのた
めそのスクリーンの有用性が低下している。米国
特許第3872309号では、Belderは希土類金属Dy、
Er、Eu、Ho、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm又はYbで
活性化され、Ag、Sn、Te、Tl、Ｗ、Pt、Au、
Hg、Ta又はPbを含む金属基材上に被覆したイツ
トリウム、ランタン、ガドリニウム又はルテチウ
ムのオキシ硫化物又はオキシ塩化物からなる改良
された放射線写真スクリーンを記述している。し
かし記載の活性化剤の大部分は発光強度の低い燐
光体を生ずる。Tmのみが通常の放射線写真フイ
ルムの記録に適した青色の発光を生ずるが、しか
しこの活性化剤によるエネルギー変換効率は比較
的低い。他の記載の活性化剤は緑色から赤外の範
囲で発光するが、それらの全てが特に増感された
フイルムを必要とする。最も効率の高いオキシ硫
化物はテルビウムで活性化されたものである。し
かし之等の燐光体は緑色の発光をし、最適結果を
得るためには特別な緑色増感写真フイルムを使用
しなければならない。残りのオキシ硫化物は典型
的には発光強度の低い燐光体で、緑色から赤外の
範囲の発光をする。オキシ塩化物の最も効率の高
いものはテルビウム賦活オキシ臭化ガドリニウム
で、之は主に緑色域で発光し、大気中の湿分の存
在下で不安定であり、その結果エネルギー変換効
率が著しく低下する欠点を有する。 最近Rabatinは一連の米国特許第3591517号、第
3607770号、第3617743号、第3666676号及び第
3795814号中に、一群の希土類オキシハライド燐
光体、それらの製法及びそれらの物質に基づくＸ
線映像変換器を記述している。Rabatinの方法
は、以前の例えばBlasse及びBrilが
“Investigations of Tb3+−Activated
Phesphers”Philips Research Reports22、481
−504（1967）で述べているような希土類オキシ
ハロゲン化物燐光体の製法で得られているものよ
りもはるかに優れたエネルギー変換効率を有する
ランタニドオキシハロゲン化物燐光体を生ずる。
Rabatinのオキシ臭化物及びオキシ塩化物燐光体
の多くは、（Zn、Cd）Ｓ：Agに近いエネルギー
変換効率を示し、それよりもＸ線吸収係数が高い
という利点を有する。しかし之等の燐光体は主に
緑色域で発光し、最適結果を得るためには特に緑
色増感フイルムを使用する必要がある。 Rabatinのオキシ臭化物は、亦空気に曝されて
いるとかなり不安定である。Rabatinによつて報
告されているように、「燐光体は比較的乾燥空気
には安定であるが、それらは熱水により、又温度
が上ると湿分の作用により容易に分解する。」
（The Electrochem.Soc.Extended Abstracts、
Spring Meeting 1969、Abstract No.78）。
Barnighausen、Brauer及びSchultzらは最初に
SmOBR、EuOBr及びYbOBrを製造した人達であ
るが〔Z.anorg.allgem.Chem.338、250（1965）〕、
以前に之等の化合物は空気中から湿分を吸収する
傾向が強いことを認めていた。この湿分に対する
不安定性は、希土類オキシブロマイドの一般的特
性であると思われる。我我はRabatinの方法に従
つて製造したイツトリウム、ランタン及びガドリ
ニウムのオキシ臭化物燐光体は、通常の室内空気
と反応し、わずか数日間の露出で変化がはつきり
と見える程であることを見出した。即ち、オキシ
臭化物燐光体のプレスによる粉末圧搾物は、
La2O3について知られているのと全く同様に、目
に見えて膨潤しパチパチ音を立てるのが観察され
た。但しそれらのオキシ臭化物と室内空気との反
応生物は臭化水素酸であると思われた。電子励起
を続けているうちにオキシ臭化物の陰極線発光輝
度が徐々に低下するのが、緩やかな電流密度でも
観察されている。例えば100ナノアンペア／cm2の
電流密度で10Kevの電子で真空中で励起させる
と、輝度は60分内で初期の値の80％に低下する。
室内空気に触れさせるか或は電子励起させた時の
オキシ臭化物の不安定性及びそれによるエネルギ
ー変換効率の低下は、それら燐光体を使用する際
の大きな欠点になつている。 米国特許第3666676号でRabatin及びBradshaw
は、テルビウムで活性化されたランタン及びガド
リニウムのオキシ塩化物及びオキシ臭化物は、イ
ツトリウムも存在すれば望ましい残光減少を示す
ことを述べている。米国特許第3617743号では、
Rabatinはセリウムの存在はテルビウム賦活ラン
タン及びガドリニウムオキシハライド類に望まし
い増感効果を与え、特にLaOBr：0.05Tbの輝度
は約0.6モル％のセリウムの存在により著しく増
大し、15モル％のテルビウムと0.5モル％のセリ
ウムで最良の結果が得られていることを述べてい
る。しかしその特許は、「この証明されたセリウ
ムによる増感は予測することはできない。それは
テルビウムで活性化された時にのみランタン及び
ガドリニウムのオキシ塩化物及びオキシ臭化物に
種々の程度に起き、ユーロピウム、サマリウム、
ホルミウム、ジスプロシウム及びツリウムを含む
他の希土類元素によつて活性化した時には起きな
い。この効果はオキシ臭化ランタンの場合にも最
も大きい。」と警告している。セリウムの量を増
大し、テルビウムの量を低下すると、3650Å励起
での輝度が低下することをRabatinは見出してい
る。例えばLaOBr：0.05Tb、0.05CeはLaOBr：
0.15Tb、0.005Ceの場合のわずか44％の輝度しか
もたない。更に、発光スペクトルは、Tb3+のも
のであつてCe3+のものではない。明らかにセリ
ウムはテルビウムの存在下での活性化剤として働
いているのではない。 セリウム単独による活性化の例は知られてい
る。例えばセリウム活性化カルシウム−マグネシ
ウム珪酸塩燐光体はＰ−16陰極線管スクリーンと
して用いられている。それはＸ線吸収係数が低い
のでＸ線スクリーンに用いるには不適切である。
セリウムにより活性化された或る希土類オルト燐
酸塩類が例外的に速い減衰時間を有することが
Struckにより米国特許第3104226号に記載されて
いる。しかし種々の入射励起の型に対し之等の燐
光体のエネルギー変換効率はRabatinによつて例
示された最良のオキシハロゲン化物の場合及び本
発明の燐光体より劣つている。Struckは彼のセ
リウム活性化燐酸塩について非常に早い減衰時間
を観察しているが、他のセリウム活性化燐光体は
非指数関数的減衰曲線をもつことが知られてお
り、それらの有用性が制約されている。例えば
Brilその他は〔J.Electrochem.Soc.117、346、
（1970）〕Y3Al5O12：Ceの発光強度は励起停止後
80マイクロ秒でその最大値の６％、
Ca2Al2SiO7：Ceでは９％、YAl3B4O12：Ceでは
18％であるが、それらの燐光体は30〜70ナノセカ
ンド（nsec.）の初期減衰時間（decay time）を
有する。RoPP〔J.Electrochem.Soc.115、531、
（1968）〕は標準Ｐ−16燐光体（Ca2MgSi2O7：
Ce）の減衰時間は115ナノセカンドであることが
報告されており、それは長過ぎて飛行スポツトス
キヤナー（spot scanner）に不適切である（こ
の燐光体の発光はやはり黄緑色である）；更に
Lehman及びRyan〔J.Electrochem.Soc.119、275
（1972）〕はCaS：Ceが数ミリセカンド続く残光
を有することを見出している。 更に当分野ではセリウムは常に活性化剤として
働くとは限らないことが認識されている。Royce
は“The May 1968Meeting of the
Electrochemical Society、Extended Abstract
No.34”で、セリウムをイツトリウム、ネオジミ
ウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム及びエルビウムに配合すると非発光物質になる
のに対し、或る他の希土類元素はイツトリウム、
ランタン、ガドリニウム及びルテチウムのオキシ
硫化物に対し有効な活性化剤であり、最も効果的
なものはサマリウムとユーロピウムとテルビウム
であることを報告している。本出願人は同様にイ
ツトリウム、ランタン及びガドリニウムのオキシ
硫化物をセリウムで活性化することを試みてみ
た。どの場合でも正常には白色のオキシ硫化物粉
末がセリウムの存在によつて強く黄色に着色して
おり、非発光体であつた。しかしセリウム活性化
オキシハロゲン化物を製造すると、それは予想外
に白色を示した。 斯様に、セリウム単独でランタン、ガドリニウ
ム又はイツトリウムのオキシ臭化物を活性化する
と異常な輝度をもち、残光のない非常に短い減衰
時間をもつ燐光体を生ずるであろうということ
は、従来技術に明らかにされていない。 非常に短い発光減衰時間をもつ燐光体はシンチ
レーター及び飛行スポツトスキヤナーに有用であ
る。シンチレーターの減衰時間が５×10-8より短
いと、個々の光子吸収点の識別が可能になる。例
えば高中性子吸収係数及び高エネルギー変換係数
と共に非常に短い減衰時間をもつ燐光体はそのよ
うな燐光体を配合した中性子スクリーンに入射し
た個々の中性子を識別できるようにする。残念な
がら非常に短い減衰時間を有する既知のセリウム
活性化燐光体は、全て比較的低いエネルギー変換
効率を有する。 従つて、他の希土類活性化剤と共に発光を示す
ホスト金属に対し、セリウムは必ずしも発光を与
えるとは限らないことは明らかであり、又残光が
ほとんど又は全くない非常に短い減衰時間は必ず
しもセリウム活性化に特有のものではなく、亦青
から近紫外の発光が必ずしもセリウム活性化に付
随するとは限らないことも明らかである。 本発明の重要な目的は、室内空気又は電子励起
に曝した時に安定した発光特性を示し、不安定な
オキシ臭化物燐光体が最初示のと同じような高エ
ネルギー変換係数を本質的に有する改良されたオ
キシ臭化物燐光体を与えることである。 簡単に述べれば、特定のオキシハロゲン化物燐
光体が像付帯入射輻射線を像付帯可視或は近可視
輻射線に変換するための燐光体スクリーンに用い
るときに比類なく適する特性を示すことが発見さ
れたのである。 更にオキシ臭化物の水蒸気との反応に対する敏
感性は、オキシ臭化物燐光体粒子の外側部分をオ
キシ塩化物又はオキシ弗化物燐光体に変えること
によつてなくすことができることが発見されてい
る。之はオキシ臭化物粒子の表面にオキシ塩化物
またはオキシ弗化物の薄い連続的表面層をもつこ
とを特徴とし、下層のオキシ臭化物を大気の湿分
による劣化から保護した安定化オキシ臭化物燐光
体をもたらす。オキシ塩化物の層で安定化した安
定化オキシ臭化物燐光体は、未劣化オキシ臭化物
が最初示すのと実質的に同じ例外部に大きなエネ
ルギー変換効率を示す。 本発明によれば、実験式 LnOBr：Ａ （式中の、Lnはイツトリウム、ランタン及びガド
リニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
類の希土類ホスト金属イオンであり、Ｏは酸素、
Brは臭素であり、Ａは発光活性化剤セリウムイ
オンであり、存在するＡの割合は前記ホスト金属
イオンの0.001％〜10％を構成している）を有す
る安定化希土類燐光体であつて、この燐光体が更
に実験式 LnOZ：Ａ （式中、Ln、Ｏ及びＡは上述の通りであり、Ｚは
塩素及び弗素からなる群から選ばれたハロゲンイ
オンであり、存在するＡの割合は三価のホスト金
属イオンのLn0.001％〜10％を構成している）を
もつ実質的に一体化した連続表面層を有すること
を特徴とする安定化希土類燐光体が提供される。 好ましくは三価のホスト金属イオンLnの0.005
％〜５％がセリウムで構成される。技術上知られ
ている種々の未安定化オキシ臭化物燐光体は前述
のRabatinの特許に記載されている。 本発明のセリウム賦活オキシ臭化物組成物を用
いた変換スクリーンは、例えばＸ線光子を吸収
し、特にスペクトルの青色及び近紫外域の輻射線
を定常的に生ずる。 本発明の安定化燐光体を用いたスクリーンは、
蛍光透視鏡スクリーンの如く独立して立つていて
もよく、カセツトに取り付けてもよく、強化スク
リーンの場合の如くＸ線又は写真フイルムと直接
接触させて置いてもよく、或は生じた光が光電陰
極から光電子を発生させるように支持し、それら
の光電子を加速してＸ線映像強化管の場合の如く
光発生出力スクリーンに再映写するようにしても
よい。それら材料の陰極線発光率が高く、減衰時
間が速いこともそれらが陰極線管及び飛行スポツ
トスキヤナー管の発光材料として価値あるものに
している。 これらのスクリーンは、5Kev〜150Kevに亘る
Ｘ線範囲に用いるのに特に適している。しかしそ
れらは、Belderその他により米国特許第3872309
号に記載してあるように、原子番号が46〜83の範
囲の群から選択された金属層或はシートと一緒に
して、約150KevのエネルギーのＸ線及び一般に
知られている高エネルギーγ線が放射線写真法に
用いられる時に使用するのに特に適している。本
発明の別の観点によれば、燐光体が実験式 LnOBr：Ce （式中の、Ln、Ｏ、Brは上述の通りであり、Ce
は三価のセリウムイオンであり、存在するセリウ
ムの割合はホスト金属イオンLnの0.001％〜10％
を構成する）を有し、金属成分が原子番号46〜83
の元素群内に入る金属から選ばれる、高エネルギ
ー放射線を可視または近可視輻射線に変換するた
めの金属／燐光体併用スクリーンであつて、前記
燐光体が、更に、実験式 LnOZ：Ce （式中のLn、Ｏ、およびCeは上述の通りであり、
Ｚは塩素及び（または）弗素である）を有する実
質的に一体化した連続表面層を有することを特徴
とする金属／燐光体スクリーンが提供される。前
記金属成分は、タンタル、タングステン、レニウ
ム、イリジウム、白金又は鉛であるのが好まし
い。そのような本発明の組成物を燐光体として用
いた金属−燐光体スクリーンは、特に30Mev位の
高さのエネルギーのＸ線による即時映像用に有用
であることが判明している。本発明のスクリーン
が非常に速い減衰時間を非常に高いエネルギー変
換効率と共に有することは、可視化される対象動
の動きが伴なう条件では、長い減衰時間即ち残光
による像の通常のぼやけがないため、特に価値が
ある。 シンチレーシヨン検出器として用いた場合、本
発明の組成物は、非常に高いエネルギー変換効率
と共に速い減速時間により、時間的に近接した個
個の光子吸収点の解像を可能にするため、特に有
益である。 本発明の更に別の観点によれば、 実験式 LnOBr：Ce （式中の、Ln、Ｏ、Br、およびCeは上述の通り
である）を有する燐光体を像付帯エネルギー場に
配置し、そのエネルギー場で前記燐光体を照射
し、それによつて該エネルギーを青と近紫外輻射
線に変える工程からなる像付帯エネルギー場を主
にスペクトルを青と近紫外域の輻射線に変換する
方法であつて、前記燐光体が更に、実験式 LnOZ：Ce （式中の、Ln、Ｏ、Ｚ、およびCeは上述の通りで
ある）を有する実質的に一体化した連続表面層を
有することを特徴とする方法が提供される。 本発明は次の記載及び付図から一層容易に理解
できるであろう。 第１Ａ図に特に関連し、組成LnOBr：Ce（式
中Lnはイツトリウム、ランタン及びガドリニウ
ムからなる群から選択された少なくとも一種類の
希土類ホスト金属イオンであり、Brは臭素であ
り、ホスト金属イオンの0.001％〜10％が三価の
セリウムイオンによつて置換されている）を有
し、これが層２よつて安定化されている本発明の
燐光体粒子１からなる希土類燐光体が示されてい
る。 本発明の一具体例では本発明のオキシ臭化物燐
光体は、そのオキシ臭化物燐光体の表面に本発明
によるオキシ臭化物燐光体の連続層２を形成する
ことによつて安定化されている。本発明の他の具
体例では、オキシ臭化物燐光体を安定化している
層２は、ホスト金属イオンの約0.001％〜10％が
三価セリウムイオンで置換されている組成物
LnOF：Ceのオキシ弗化物燐光体である。 第１Ｂ図では、燐光体粒子３が組成LnOBr：
Ａ（式中、Ａはどの発光活性化剤でもよく、特に
原子番号59〜70の群から選択した少なくとも一種
類の三価のランタニドイオンであり、三価ホスト
金属イオンの約0.001％〜10％が前記発光活性化
剤イオンで置換されている）を有する本発明の他
の具体例を示している。燐光体粒子３はその表面
上の連続的層４を形成することによつて安定化さ
れており、層４は三価ホスト金属イオンの約
0.001％〜10％が発光活性剤イオンによつて置換
されている組成物LnOF：Ａのオキシ弗化物であ
る。 層２及び４は、オキシ臭化物燐光体粒子の外側
部分をオキシ塩化物又はオキシ弗化物に、対応す
るハロゲン化水素ガス又はハロゲン化化合物で処
理して変換することにより与えられる。その処理
中、燐光体の最初の臭素原子は弗素又は塩素原子
と交換される。初期の交換は粒子の表面で起き、
このようにして確立される濃度勾配の影響によ
り、弗素又は塩素原子が内部へ拡散し、臭素原子
は外部へ拡散し、そこでそれらは更に弗素又は塩
素原子と交換し、臭化水素として周囲の雰囲気へ
逃げるか或はその処理で用いられる弗素又は塩素
化合物によつて取られる。オキシ臭化物粒子の実
質的部分が変換される前に反応を止めることによ
り、第１Ａ及び１Ｂ図の構造が得られる。得られ
る被覆２及び４は夫々心１及び３上の薄い連続的
層であり、それらと一体的になつている。即ち層
２と４は、同じく心を構成する同じ単結晶の一部
を構成する。 オキシ弗化物とオキシ塩化物は水蒸気に対し不
活性であり、燐光体が用いられる像変換管、陰極
線管或は他の装置で用いられる典型的な電流密度
の電子ビームとの衝突による劣化傾向を示さない
ので、それによつて下にあるオキシ臭化物燐光体
心は劣化から保護される。 オキシ弗化物又はオキシ塩化物の層は実質的に
連続的なのでオキシ臭化物の心で表面迄伸びてい
る所はないことが重要である。さもないとオキシ
臭化物は水蒸気との反応或は電子ビームの劣化効
果を受け易くなるであろう。従つて、第１Ａ及び
１Ｂ図は、米国特許第3275466号及び第3294569号
に記載されているような粒子吸着物質によつては
るかに小さなばらばらな粒子の層によつて被覆さ
れた粒子の場合とは区別さるべきものである。一
般に粒界に沿つて顕著な拡散が起きることがよく
知られており、従つてもし層がばらばらな小さな
粒子からなるならば水蒸気は比較的容易に近づい
て心粒子と反応し、第１Ａ及び１Ｂ図の連続的一
体的層によつて与えられるような保護は与えない
であろう。 連続的保護層はシリカの如き不活性物質を粒子
上に蒸着即ち蒸気メツキすることにより与えるこ
ともできることは知られている。しかし非発光性
被覆の希釈効果の結果、粒子の全輝度は低下する
であろう。それに対し希土類オキシ弗化物及びオ
キシ塩化物は発光物質である。オキシ臭化物のた
めの好ましい安定化被覆は、オキシ臭化物に近い
輝度を有するオキシ塩化物である。従つて被覆粒
子の全輝度は未被覆オキシ臭化物粒子の場合より
余り低くない。オキシ弗化物の被覆の輝度はオキ
シ塩化物被覆より低いが、全効率は依然として有
用な結果が得られる充分な高さを有する。典型的
には未被覆効率の90％を超える被覆粒燐光体が得
られている。 本発明の組成物は拡散法によつて製造されるの
で、第１Ａ図と１Ｂ図の粒子の被覆と心との間の
明確な境界線はない。従つて図の被覆線は、オキ
シ臭化物が完全にオキシ塩化物又はオキシ弗化物
に変換される処理の時間及び温度に依存し、限定
された深さに対応するものと考えらるべきであ
る。この限界から内部の方へ、或る程度変換が起
きた領域が伸びている。その部分的変換領域で
は、組成はオキシ塩化臭化物又はオキシ弗化臭化
物である。或る条件の下ではこの領域は心の中心
迄伸びていてもよい。有効な発光化合物の元素を
一部異なつた元素で置換すると、屡々部分的又は
完全にさえも発光を消滅させる結果になることが
よく知られている。即ち、もし酸素を発光オキシ
硫化物の硫黄のいくつかと一部置換すると、発光
はほとんど完全に消滅する。従つて本発明の被覆
燐光体が発光性であること、及びオキシ塩化物−
オキシ臭化物燐光体が化学量論的オキシ臭化物と
ほとんど同じ高エネルギー変換効率を有するであ
ろうということは予測できないものである。 本発明の組成物は、P.Pascal［“Nowveau
Traite de Chimie Minerale”第巻、第２部、
“Rare Earths”（1959年パリ、Masson et Cie出
版）第764〜766頁参照］によつて列挙されたいく
つかの方法のいずれかによつて調製することでき
る。ランタニド オキシ塩化物は、水和塩化物を
空気中で加熱した時に形成される。Swindells
［J.Electrochem.Sec.101、415（1954）］によつて
用いられているように、アンチモン、ビスマス、
サマリウム、ネオジム及びプラセオジムによつて
活性化されたオキシ塩化ランタン燐光体を、酸化
ランタンを塩酸水溶液に溶解して調製した。之に
活性化剤の三価酸物又は塩化物を添加した。塩化
物溶液を蒸発して乾燥し、焼いて粉末にし、次い
で空気中600℃で長く加熱し、1000℃で１時間最
終焼成した。Swindellsはこの方法でAg、Au、
Ce、Cr、Cu、Mn、Pb、Sn、Ti、Tl、或はＵに
よつて活性化することはできなかつたことを報告
しているが、我々は発光性YOCl：Ce、LaOCl：
Ce、GdOCl：Ce、YOCl：Bi、YOCl：Bi、Ce、
LaOCl：Tb、LaOCl：Tb、Ce、YOCl：Tb、Ce
を作ることに成功した。一般にこの方法で製造し
た燐光体のエネルギー変換効率は比較的低いが、
塩化水素ガスとアルゴン又は窒素の如き不活性キ
ヤリアガスとの混合物中で約1000゜〜1100℃の温
度で後処理することによつて著しく改良すること
ができた。 ランタニド オキシ塩化物は、Templeton及び
Daubenによつて報告されているように［J.Am.
Chem.Soc.75 6069（1953）］、上昇させた温度で
水及び塩化水素の蒸気で酸化物を加熱することに
よつても製造することができる。彼等はこの方法
によつて製造した材料を用いて、プロメチウムを
除く全ての希土類オキシ塩化物の結晶格子定数を
測定した。この反応は式La2O3（Ｓ）＋2HCl(g)＝
2LaOCl（Ｓ）＋H2O(g)に従つて進行する。水蒸気
を塩化水素蒸気に添加すると、競争反応La2O3
（Ｓ）＋6HCl(g)＝2LaCl3（Ｓ）＋3H2O(g)による三
塩化物の形成を防止するのに役立つ。水蒸気の添
加は、Rabatinの米国特許第3607770号に記載の気
体反応法の場合の如く、もし塩化水素の濃度が不
活性ガスと混合することにより減少するならば不
必要である。この方法で塩化水素の代りに臭化水
素を用いて同様にランタニド オキシ臭化物を製
造することができる。 好ましい方法として、希土類ホスト元素と希土
類活性化剤との混合酸化物を先ず調製する。之は
希土類ホスト元素の高純度酸化物、好ましくは
99.99％以上の純度のものと、活性化剤の酸化
物、好ましくは99.9％以上の純度のものとを希塩
酸溶液通常6N HClのものに溶解することによつ
て達成される。但しテルビウムによる活性化が望
まれる場合には3N HClが用いられる。なぜなら
酸化テルビウムはその濃度では容易に溶解する
が、一層濃い溶液にはほとんど溶解しないからで
ある。Sobonの米国特許第3684730号に記載され
ている如く、55℃に加熱した酸性塩化物溶液を、
次に同様に55℃に加熱した修酸10％水溶液に激し
く撹拌しながら徐々に添加する。塩化物溶液の添
加が終つた後、55℃の温度を維持しながら１〜２
時間撹拌し続け、析出粒子の粒径を増大する。次
に沈殿物をろ過し、少量の水で洗滌し、乾燥し、
然る後通常の空気雰囲気中で上昇させた温度でか
焼するが、か焼は窒素雰囲気中でやつてもよく、
それは三価のセリウムが四価状態へ酸化される傾
向を最少にする利点を有する。四価セリウムは活
性化剤ではない。か焼後、酸化物混合物を、前述
したTempleton及びDauben又はRabatinの気体反
応法によつてオキシ臭化物へ変化させる。他の希
土類オキシ臭化物の製造法が当分野で知られてお
り、用いてもよいが、生成物は一般に前述の方法
によつて製造したものより一つ以上の性質につい
て劣つていることが判明している。 このようにして製造したオキシ臭化物燐光体
を、次に再び米国特許3607770号の気体反応法を
用いて処理するが、臭化水素ガスの代りに塩化水
素ガスを用い、粒子の外側部分を一体的オキシ塩
化物の連続層に変え、それが第１Ａ図に示したよ
うな粒子のオキシ臭化物心を完全に取り巻くよう
にする。塩化水素処理の時間及び温度は、粒子の
余りにも多くの部分をオキシ塩化物に変えないよ
うに注意して調節しなければならない。さもない
と燐光体のエネルギー変換効率はかなり減少する
ことになるであろう。オキシ塩化物はオキシ臭化
物よりいくらか低いエネルギー変換効率を有す
る。外側オキシ塩化物層が粒子物体のわずかな部
分しか占めていない場合には、適切な安定性が得
られることが判明している。そのようにして製造
した時、燐光体は出発オキシ臭化物の初期輝度と
本質的に同じ輝度を示し、発光スペクトルも後者
のものと区別できない。もし塩化水素処理が充分
長いと、オキシ臭化物粒子が完全にオキシ塩化物
に変化することが、発光スペクトルに基いて判明
している。 もし望むなら、オキシ弗化物の保護層を、塩化
水素ガスの代りに弗化水素ガスを用いてオキシ塩
化物の代りにオキシ臭化物粒子上に形成させても
よい。しかしオキシ塩化物の方がいくらか一層大
きな発光輝度をもつので好ましい。更に、燐光体
の製造に通常用いられる溶融シリカ管炉は、塩化
水素ガスによつては腐食しないのに対し、それら
は弗化水素によつて甚だしく侵食される。 第２図に関し、そこには典型的なＸ線変換スク
リーンの構造が示されている。燐光体粒子１０
が、結合剤１１によつて一緒に保持されている。
結合剤は光伝導スクリーンの一部として働くの
で、発生輻射線に対しては透明で、本発明の燐光
体の屈折率にできるだけ近い屈折率を有すべきで
ある。さもないとスクリーン中での散乱損失が大
きくなるであろう。当分野で知られている典型的
な結合剤は、米国特許第3650976号及び第3705858
号に記載されているようなプラスチツク、ガラス
及び樹脂である。散乱損失に影響する他の因子
は、燐光体の粒径とスクリーン全厚さである。厚
さの要件は通常解像を考慮して決まる。その場
合、最良のスクリーン伝導は典型的には、スクリ
ーン厚さの合理的部分になる大きさの良く形成さ
れた結晶である粒子を用いて得られる。例えば
125ミクロンの厚さをもつフイルム強化スクリー
ンは、典型的には約10ミクロンの燐光体粒子を用
い、400ミクロン厚の蛍光透視スクリーンは、典
型的には約40ミクロンの燐光体粒子を用いる。燐
光体と結合剤からなるスクリーンは、一般に支持
基材１２上に形成され、それは用途により、例え
ばプラスチツク、ガラス又は金属でよい。層１３
は強化スクリーン上の保護フイルムを示し、或は
それは別法として映像強化管の光電陰極を表す。
スクリーンは用途に応じ平らでも曲つていてもよ
い。Ｘ線映像変換管は、米国特許第3403279号に
一層詳細に示されている。本発明の燐光体を用い
るスクリーンは、特に約50Kev〜150Kevに亘る
Ｘ線範囲で用いるのに適している。しかしスクリ
ーンを用いることができる約10Kev〜250Kevの
広い範囲の用途が存在する。 本発明のGdOBr：Ce燐光体が中性子検出用ス
クリーンの形で用いられる。そのような中性子検
出用スクリーンは前述のＸ線スクリーンと同様な
方法で簡単に作ることができる。元素ガドリニウ
ムは、熱中性子吸収に対し、例外的に大きな断面
積を有する。即ちガドリニウムは中性子と反応し
て（ｎ、γ）反応生成物＋約90Kev内部変換電子
を生ずる。之等の電子は陰極線と同様な仕方でエ
ミツシヨンを励起し、従つて本発明の燐光体は中
性子検出に有用であり、セリウム活性化オキシハ
ロゲン化物燐光体の応答速度が大きいため、中性
子衝突の計数に用いることができる付加的利点を
有する。 64Gd157アイソトープは、アイソトープの中で
最大の中性子吸収断面積を有することが知られて
いる。それは天然産ガトリニウム中約16％の程度
迄存在する。更に、64Gd155アイソトープは、約
15％の程度迄存在し、同じく大きな中性子吸収断
面積を有するが、最初のアイソトープの場合の約
1/4の大きさでしかない（61000対254000バー
ン）。従つて本発明のGdOBr：Ce燐光体は中性子
検出器として重要な性質を有し、この燐光体のス
クリーンは中性子放射線写真用に有用である。
64Gd157に富む材料を用いることにより、例外的
な値価のある中性子スクリーンを実現させること
ができる。 本発明の燐光体は陰極線発光スクリーンとして
用いることができる。後の実施例１の表１には、
本発明の種々の程度のオキシ塩化物表面層構造を
有する燐光体、Gd0.99Ce0.01OBrの陰極線発光輝
度が記載されている。そのようなスクリーンは前
述のＸ線スクリーンと同様なやり方で簡単に作る
ことができる。但し結合剤は不要である。なぜな
ら燐光体材料は例えば従来のスクリーン沈降法に
より基材上に直接形成されるからである。 第３図には本発明の典型的な高エネルギーＸ線
スクリーンが示されている。スクリーンは米国特
許第3872309号に教示されているように、46〜83
の範囲の原子番号をもつ材料から選択された金属
２０からなつている。金属はタンタル、タングス
テン、レニウム、イリジウム、白金又は鉛である
のが好ましい。金属の厚さは用途及びエネルギー
MeVに依存するが、典型的には約0.001インチ〜
0.10インチの厚さの範囲がほとんどの目的に対し
有用である。金属２０は、任意に全反射又は散乱
でも高反射性の材料の薄い被覆である反射層２１
で被覆されていてもよい。典型的な材料はTiO2
で、之は散乱反射層を生じ、蒸着アルミニウム又
は銀は全反射層を生ずる。この層の目的は、燐光
体層２２内に生じた可視光を、次の第４図に示し
てあるように配置された写真フイルム又はTVカ
メラの方へはね返すことにある。燐光体層２２
は、本発明のセリウム賦活オキシ臭化物燐光体で
ある。層２２は、結合剤によつて反射層２１又は
金属２０へ一緒に保持された特別の燐光体から構
成されている。結合剤は光伝導スクリーンの一部
として働くので、発生した輻射線に対し透明で、
本発明の燐光体の屈折率にできるだけ近い屈折率
をもつべきである。さもないとスクリーン中での
散乱損失が過度に起きるであろう。典型的な結合
剤は、第２図に関連して論じたものと同じであ
る。プラスチツク又は樹脂の薄い被覆の如き保護
層２３が、任意に汚れ及び摩耗から燐光体層２２
を保護するために用いられてもよい。記述したス
クリーンは個々に又は対にして用いることもでき
る。例えばカセツト用としては、そのような一対
のスクリーンが写真フイルムの両側上に用いられ
るであろう。本発明のスクリーンは、約250Kev
〜25MeVに亘るエネルギー範囲に特に有用であ
る。 本発明の一具体例では、GdOBr：0.01Ce映像
強化スクリーンは、第３図のＸ線映像強化スクリ
ーンに従つて製造された。そのスクリーンを、低
光水準TVカメラが入つた即時観察室中に、その
強化スクリーンからの可視発光を観察できるよう
に配置し、然も付随のＸ線から鉛でよく遮蔽する
ようにした。室は7.5MeVリニア加速器からの高
エネルギーＸ線が先ずタングステンに当るように
配向させた。タングステンがＸ線を吸収して自由
電子と低エネルギーＸ線を生じ、それが今度はス
クリーンの燐光体材料を励起して可視光を発生さ
せた。TVカメラの出力は、普通のオツシロスコ
ープ上で観察された。品質のよい即時映像が、Ｘ
線源と観察室との間に置かれた対象物について得
られた。 第４図には、第２図で描写したスクリーンを用
いた高エネルギー即時映像装置の概略図が示され
ている。スクリーン３０は光学的装置３１によつ
てTVカメラ３２に結合されている。ビデオ信号
が電子回路３３で増幅され、３４で増大されてか
らTVモニター３５に示されるか又はコンピユー
ター保存装置３６に入る。光学的装置３１は、レ
ンズ、鏡或は光学繊維から構成されていてもよい
が、スクリーン３０で生じた光の一部をTVカメ
ラ３２へ伝達する。イソコン（isocon）或はイメ
ージ オルソコン（image ortthocon）の如き通
常の低水準型カメラが最も実用的であるが、他の
型のものを用いてもよい。TVカメラで像を走査
し、可視像を電子信号に変える。ビデオ信号を、
例えばPenn Videoで製造されているような市販
TVカメラに入つているような電子回路３３によ
つて増幅し、任意に、例えばコントラスト増大、
エツジ増大（edge enhancement）及び他の当分
野で既知の映像処理法により３４で増大する、そ
のような電子的増大はアナログ又はデジタル回路
によつて行なうことができる。例えば之等の回路
は、像を連結或は強めるため、Hughes Model
639走査変換器を用いてもよいであろう。次に信
号をTVモニター３５に示すか又はコンピユータ
ー保存装置３６に入れる。装置３６による像処理
は、照射線量を像の或部分へ積分したり、生成過
程の制御、予定された露出後の自動的照射源の遮
断及び、当業者には自明の他の機能を遂行するこ
とができる。例としてビデオテープ、デイスク或
は電子的保存管上へ像を保存するような技術を用
いて像を処理し、改良された品質の像を生ずるこ
とができる。 例として本発明の強化スクリーンは、可視或は
近可視輻射線へＸ線場を移すのに用いられる。強
化スクリーン上の像は、ｆ／0.9のキヤノンレン
ズによつてPenn Video市販TVカメラに取り付け
られたイソコンRCA型4828へ像を結ばせる。TV
ビデオ信号をHughes Model 639保存管装置上に
保存し、Conrac Model QQA 14／RSの如きTV
モニター上に映す。Varian Linatron2000によつ
て発生させた場合のような高エネルギーＸ線及
び、標準的医療用Ｘ線発生機によつて発生させた
場合のような低エネルギーＸ線の両方が、適当な
映像スクリーンを用いた時に用いることができ
る。そのような装置は、内部機能の検査及び診断
に有用なTVモニター上に可視像を生ずる。Ｘ線
ビーム中に置いた目覚し時計は、TVスクリーン
上で見ることができ、内部部品の動きを明白に映
すことができた。亦、高エネルギーＸ線を用い
て、大きな固体ロケツトモーターの内部部品を映
すことができた。 第５図には、後の実施例２〜４に従つて製造さ
れた燐光体の相対的輝度が大略図を調べることに
よつて比較することができる。曲線の面積は、各
燐光体の輝度に大体比例する。もつと正確に輝度
を測定した結果は第１表に示されている。輝度測
定は次のように行なわれた。燐光体試料を凹所の
ある金属保持器に詰め、滑らかな表面が得られる
ように特に注意を払つた。試料保持器を、取外し
可能な電子銃装置（静電的に焦点を結ぶオツシロ
スコープ銃）、観察口及び試料保持器の所に高加
速電圧を導入するための装置が備えられた真空に
できる装置中の回転取付台上にとりつけた。電子
ビームを試料の特定の区域が照射されるように調
節した。照射した区域を全ての試料に対し定に保
つた。試料からのエミツシヨンを砒化ガリウム光
電陰極及び紫外線透過ガラス窓を有する光電増幅
管で測定した。従来の格子分光計を、試料と光電
増幅管との間に用い、スペクトル分散を与えた。
この光電増幅管のスペクトル応答は、300ナノメ
ーター〜860ナノメーターの間で一定であつた。
光電増幅管の出力は、数値表示器のついた電位計
を用いて読み取つた。全ての測定が10Kvの電子
銃加速電圧及び90nAビーム電流を用いて行なわ
れた。比較のため、ZnS：Ag（NBS1020）、
La2O2S：Tb、CaWO4：Pb及びＰ−16燐光体に
ついても測定が行なわれた。表２の輝度値は、
ZnS：Agのそれを100として相対的に表わしてい
る。ZnS：Agは既知の最高の陰極線発光エネル
ギー変換効率を有するものの一つであり、0.204
の絶対値がMeyerによつて報告されている［J.
Electrochem.Soc.119、920（1972）］。表１の陰極
線発光効率値は、相対的輝度値に0.204を掛け、
100で割つて得られた値である。 表１のＸ線吸収係数は、W.J.Veigeleによつて
0.1Kev〜1MeVに対して与えられた元素の減衰係
数ら計算された［“Ｘ−Ray Cross Section
Compilation from 0.1 Kev to １ MeV”
（Kaman Sciences Corporation、DNA 2433F、
改訂第１版、第１巻７月31日（1971）参照］。 表１に示したような本発明のセリウム賦活燐光
体の高陰極線発光エネルギー変換効率により、そ
れらは特に陰極線管の発光スクリーンに適したも
のになつている。GdOBr：Ceの変換効率は、既
知の全ての燐光体の中で最も変換効率の高いもの
の一つであるZnS：Agの効率に非常に近い。
【表】
実施例２〜４によつて製造された燐光体の減衰
時間も表１に示されている。之等はパルス発生機
から信号を電子銃へ、信号パルスが存在する間だ
け電子ビームで試料を照射するような仕方で適用
することによつて測定した。信号パルスと光電増
幅管出力を、二重入力プリアンプを備えたオツシ
ロスコープ上に同時に示した。オツシロスコープ
軌跡を写真に記録し、写真上で測ることにより減
衰時間を決定した。異なつた燐光体は異なつた型
の減衰曲線を示すことはよく知られている。式Ｉ
＝Ｉpｅ-at（式中、Ｉpは最大輝度値、Ｉは時間ｔ
における輝度値、ａは速度定数）によつて表わす
ことができる減衰曲線を燐光体は、指数関数的減
衰燐光体として知られている。減衰時間（ナノセ
カンド）は、輝度がＩp／ｅ（式中ｅは自然対数
系の底）に減少する迄の時間である。他の燐光体
はＩ＝Ｉp（Ｉ＋at）-nの形の式によつて表わすこ
とができる減衰曲線を有し、双曲線或は、冪関数
的燐光体として知られている。之等後者の燐光体
は屡々長い残光を有する。或る燐光体は複雑な減
衰曲線を示し、その初期部分は主に指数関数的
で、次に長く持続する冪関数的後部を有する。指
数関数的減衰燐光体のみが、単一の減衰時間常数
によつて厳密に特徴づけることができる。しかし
実際的目的から、非指数関数的燐光体の発光に対
し、最大値の１／ｅに落る迄に要する時間を示
し、之から非指数関数的特性の記号とを結びつけ
るのが有用である。従つて表中特に指示しない限
り、減衰は指数関数的と考えてよい。 高いエネルギー変換効率及び速い減衰を有する
燐光体は、飛行スポツト走査装置に特に有用であ
る。表１に示してあるように、本発明の安定化燐
光体を構成する燐光体は非常に高い陰極線発光エ
ネルギー変換効率と非常に速い減衰とを有する。
従つて本発明の好ましい具体例は、之等の安定化
燐光体を飛行スポツト走査管の発光材料として用
いることである。 Ｘ線で励起した時、実施例２〜４で製造される
材料が発するスペクトルは、第５図の陰極線発光
スペクトルと同等であることが判明している。最
大発光は青色〜近紫外で起き、之によつて青色感
光性光電陰極材料と非常によく調和する。光電陰
極材料の熱電子エミツシヨンは青色に最大応答を
有するものに対しては、それより長波長で最大応
答を有するものに対する場合より低いことがよく
知られている。熱電子エミツシヨンは暗電流の主
たる原因であり、それは光電増副管及びTVカメ
ラ管のノイズ比に対し信号を制約する。Ｘ線像を
即時映写するためには、青色感光性光電陰極と青
色発光Ｘ線変換燐光体の組み合せが最も望まし
い。本発明の安定化燐光体を、Ｘ線像を即時映す
目的から青色感光性光電陰極を用いた光電効果に
よる光検出装置と組み合せて用いることは、本発
明の重要な具体例を構成する。 本発明の燐光体は、その発光特性及び速い減衰
時間のため、電子、陽子、α線、中性子等々の如
き粒子の検出及び計数用に明らかに有用なシンチ
レーター材料であり、それはZnS：Agがα粒子
を検出するのに用いられ、NaT：Tl及びCsl：Tl
が種々の粒子及びγ線を検出するのに用いられる
のと同様にして用いられるものであり、従つて
個々の衝突を計算する必要がある用途で種々の材
料と置き換えるのに有用である。 本発明の装置及び組成物の特定の例を次に記述
する。之等の例は単に例として考えうるべきであ
つて、本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。 実施例 １ 組成Gd0.99Ce0.01OBr（ガドニウム１％をセリ
ウムで置換）を有する燐光体を、米国特許第
3684730号及び3607720号の方法によつて、本発明
のために修正して製造した。詳細に述べれば、40
ｇのGd2O3と9.55ｇのCeCl3を55℃に加熱した150
ml6N HCl中に溶解した。次に塩化物溶液を、55
℃に維持した10％修酸水溶液600ml中へ、連続的
に撹拌しながら徐々に添加した。塩化物溶液の添
加に続き、同じ55℃の温度で更に１時間続け、共
沈した希土類修酸塩の粒径を消化（digestion）
により増大させた。次に共沈物を熱い溶液から濾
別し、100mlの水で洗滌し、次いでろ過フラスコ
に適用した吸引ポンプで１時間引いて空気乾燥
し、次いで120℃の炉で一晩乾燥した。溶融シリ
カボート中に入れた共沈修酸塩を、次に窒素雰囲
気中1100℃で２時間か焼して酸化し、三価セリウ
ムが四価状態へ酸化される傾向を抑制した。混合
酸化物を再び溶融シリカボート中に入れ、溶融シ
リカ管炉を用して雰囲気としてHBrを150cm3／分
の流速で、窒素を150cm3／分の流速で流しながら
1100℃で１時間焼成し、次いで窒素のみで20分間
加熱した。冷却後、顕微鏡検査により約10ミクロ
ンの粒径をもつCdOBr：Ce単結晶粒子であるこ
と分つた。 オキシ臭化物生成物をいくつかの部分に分け、
それら部分を別々に雰囲気として150cm3／分の
HClと150cm3／分の窒素を流しながら1200℃で、
表２に示す各時間処理した。冷却後、陰極線発光
輝度を、そのような測定に通常用いられる型の電
子銃装置で測定した。試料の測定した相対的輝度
も表２に示してある。５分間処理した試料の発光
スペクトルは未処理オキシ臭化物のものと区別で
きなかつた。121/2、25及び60分間処理した試料
のスペクトルは、全て相当するオキシ塩化物のそ
れと対応する。60分試料の輝度は、酸化物混合物
から直接製造したオキシ塩化物について測定した
ものと非常によく合つており、従つてオキシ臭化
物からオキシ塩化物へ完全に変換したことに相当
する。全ての試料は数か月間室内空気に曝してお
いても変化はなかつたのに対し、未処理オキシ臭
化物はわずか数日の露出で非常に膨潤した。５分
間処理した試料は未処理オキシ臭化物の最初の輝
度95％を示した。従つて５分の処理時間は好まし
い時間である。なぜならそれは適切な安定性を与
えるには充分で、輝度の低下は無視できる程だか
らである。
時間も表１に示されている。之等はパルス発生機
から信号を電子銃へ、信号パルスが存在する間だ
け電子ビームで試料を照射するような仕方で適用
することによつて測定した。信号パルスと光電増
幅管出力を、二重入力プリアンプを備えたオツシ
ロスコープ上に同時に示した。オツシロスコープ
軌跡を写真に記録し、写真上で測ることにより減
衰時間を決定した。異なつた燐光体は異なつた型
の減衰曲線を示すことはよく知られている。式Ｉ
＝Ｉpｅ-at（式中、Ｉpは最大輝度値、Ｉは時間ｔ
における輝度値、ａは速度定数）によつて表わす
ことができる減衰曲線を燐光体は、指数関数的減
衰燐光体として知られている。減衰時間（ナノセ
カンド）は、輝度がＩp／ｅ（式中ｅは自然対数
系の底）に減少する迄の時間である。他の燐光体
はＩ＝Ｉp（Ｉ＋at）-nの形の式によつて表わすこ
とができる減衰曲線を有し、双曲線或は、冪関数
的燐光体として知られている。之等後者の燐光体
は屡々長い残光を有する。或る燐光体は複雑な減
衰曲線を示し、その初期部分は主に指数関数的
で、次に長く持続する冪関数的後部を有する。指
数関数的減衰燐光体のみが、単一の減衰時間常数
によつて厳密に特徴づけることができる。しかし
実際的目的から、非指数関数的燐光体の発光に対
し、最大値の１／ｅに落る迄に要する時間を示
し、之から非指数関数的特性の記号とを結びつけ
るのが有用である。従つて表中特に指示しない限
り、減衰は指数関数的と考えてよい。 高いエネルギー変換効率及び速い減衰を有する
燐光体は、飛行スポツト走査装置に特に有用であ
る。表１に示してあるように、本発明の安定化燐
光体を構成する燐光体は非常に高い陰極線発光エ
ネルギー変換効率と非常に速い減衰とを有する。
従つて本発明の好ましい具体例は、之等の安定化
燐光体を飛行スポツト走査管の発光材料として用
いることである。 Ｘ線で励起した時、実施例２〜４で製造される
材料が発するスペクトルは、第５図の陰極線発光
スペクトルと同等であることが判明している。最
大発光は青色〜近紫外で起き、之によつて青色感
光性光電陰極材料と非常によく調和する。光電陰
極材料の熱電子エミツシヨンは青色に最大応答を
有するものに対しては、それより長波長で最大応
答を有するものに対する場合より低いことがよく
知られている。熱電子エミツシヨンは暗電流の主
たる原因であり、それは光電増副管及びTVカメ
ラ管のノイズ比に対し信号を制約する。Ｘ線像を
即時映写するためには、青色感光性光電陰極と青
色発光Ｘ線変換燐光体の組み合せが最も望まし
い。本発明の安定化燐光体を、Ｘ線像を即時映す
目的から青色感光性光電陰極を用いた光電効果に
よる光検出装置と組み合せて用いることは、本発
明の重要な具体例を構成する。 本発明の燐光体は、その発光特性及び速い減衰
時間のため、電子、陽子、α線、中性子等々の如
き粒子の検出及び計数用に明らかに有用なシンチ
レーター材料であり、それはZnS：Agがα粒子
を検出するのに用いられ、NaT：Tl及びCsl：Tl
が種々の粒子及びγ線を検出するのに用いられる
のと同様にして用いられるものであり、従つて
個々の衝突を計算する必要がある用途で種々の材
料と置き換えるのに有用である。 本発明の装置及び組成物の特定の例を次に記述
する。之等の例は単に例として考えうるべきであ
つて、本発明の範囲を何ら限定するものではな
い。 実施例 １ 組成Gd0.99Ce0.01OBr（ガドニウム１％をセリ
ウムで置換）を有する燐光体を、米国特許第
3684730号及び3607720号の方法によつて、本発明
のために修正して製造した。詳細に述べれば、40
ｇのGd2O3と9.55ｇのCeCl3を55℃に加熱した150
ml6N HCl中に溶解した。次に塩化物溶液を、55
℃に維持した10％修酸水溶液600ml中へ、連続的
に撹拌しながら徐々に添加した。塩化物溶液の添
加に続き、同じ55℃の温度で更に１時間続け、共
沈した希土類修酸塩の粒径を消化（digestion）
により増大させた。次に共沈物を熱い溶液から濾
別し、100mlの水で洗滌し、次いでろ過フラスコ
に適用した吸引ポンプで１時間引いて空気乾燥
し、次いで120℃の炉で一晩乾燥した。溶融シリ
カボート中に入れた共沈修酸塩を、次に窒素雰囲
気中1100℃で２時間か焼して酸化し、三価セリウ
ムが四価状態へ酸化される傾向を抑制した。混合
酸化物を再び溶融シリカボート中に入れ、溶融シ
リカ管炉を用して雰囲気としてHBrを150cm3／分
の流速で、窒素を150cm3／分の流速で流しながら
1100℃で１時間焼成し、次いで窒素のみで20分間
加熱した。冷却後、顕微鏡検査により約10ミクロ
ンの粒径をもつCdOBr：Ce単結晶粒子であるこ
と分つた。 オキシ臭化物生成物をいくつかの部分に分け、
それら部分を別々に雰囲気として150cm3／分の
HClと150cm3／分の窒素を流しながら1200℃で、
表２に示す各時間処理した。冷却後、陰極線発光
輝度を、そのような測定に通常用いられる型の電
子銃装置で測定した。試料の測定した相対的輝度
も表２に示してある。５分間処理した試料の発光
スペクトルは未処理オキシ臭化物のものと区別で
きなかつた。121/2、25及び60分間処理した試料
のスペクトルは、全て相当するオキシ塩化物のそ
れと対応する。60分試料の輝度は、酸化物混合物
から直接製造したオキシ塩化物について測定した
ものと非常によく合つており、従つてオキシ臭化
物からオキシ塩化物へ完全に変換したことに相当
する。全ての試料は数か月間室内空気に曝してお
いても変化はなかつたのに対し、未処理オキシ臭
化物はわずか数日の露出で非常に膨潤した。５分
間処理した試料は未処理オキシ臭化物の最初の輝
度95％を示した。従つて５分の処理時間は好まし
い時間である。なぜならそれは適切な安定性を与
えるには充分で、輝度の低下は無視できる程だか
らである。
【表】
次に実施例２〜４は本発明の安定化燐光体を得
るためオキシ塩化物またはオキシ弗化物の表面層
の形成処理方法を明らかにする。 実施例 ２ 最終組成Ｙ0.99Ce0.01OBr（イツトリウムの１
％がセリウムで置換）を有する燐光体を米国特許
第3684730号及び3607770号に記載の方法により、
本発明用に修正して調製した。詳細には、25ｇの
Y2O3と0.55ｇのCeCl3を55℃に加熱した3N HCl
250ml中に溶解した。次にその塩化物溶液を、55
℃に維持した10％修酸水溶液540mlに連続的に撹
拌しながら徐々に添加した。塩化物溶液の添加
後、同じ55℃の温度で更に30分間撹拌し続け、消
化により共沈希土類修酸塩の粒径を増大させた。
次に共沈物を熱い溶液から濾別し、水100mlで洗
滌し、次いで濾過フラスコに適用した吸引ポンプ
で１時間引きながら空気乾燥し、120℃の炉で一
晩乾燥した。共沈修酸塩を溶融シリカボート中に
入れ、次に500℃で１時間空気中で焼成すること
により酸化した。酸化は窒素雰囲気を流しながら
1100℃で１時間か焼することにより完結した。製
造した混合酸化物の一部を150cm3／分のHBrおよ
び150cm3／分の窒素を流しながら1100℃１時間、
次いで20分間窒素のみを流して焼成し、セリウム
賦活オキシ臭化イツトリウムに変えた。処理のた
めに、溶融シリカボートを用いた。この材料のス
ペクトルを第５図に示す。 実施例 ３ 最終組成La0.99Ce0.01OBr（ランタンの１％が
セリウムで置換されている）を有する燐光体を製
造した。詳細には、24ｇのLa2O3と0.37ｇの
CeCl3を、55℃に加熱した3N HCl 150ml中に溶
解した。次にその塩化物溶液を実施例２の場合と
同じ条件で10％修酸水溶液400mlへ添加した。但
し粒子増大のための消化時間は１時間であつた。
混合酸化物へその共沈修酸塩をか焼するのは二段
階で行なわれた。最初は空気中500℃で１時間、
第二は同じく空気中で1000℃で２時間である。生
成した混合酸化物生成物の一部を溶融シリカボー
トに入れ、150cm3／分のHBrおよび150cm3／分の窒
素の雰囲気流中で1100℃、１時間、次いで20分間
窒素のみを流して焼成してオキシ臭化物に変換し
た。その生成物のスペクトルは第５図に示す。 実施例 ４ 最終組成Gd0.99Ce0.01OBr（ガドリニウム１％
がセリウムと置換）を有する燐光体を前記実施例
２の方法により調製した。詳細には40ｇのGd2O3
と9.55ｇのCeCl3を、前の如く6N HCl 150ml中に
溶解し、その溶液を55℃に加熱した。塩化物溶液
を実施例２と同じ条件でやはり55℃の10％修酸水
溶液600mlへ添加し、消化時間は１時間であつ
た。修酸塩共沈物を溶融シリカボート中に入れ、
窒素雰囲気中1100℃で２時間か焼し、三価セリウ
ムが四価状態へ酸化される傾向を抑制した。混合
物酸化生成物の一部を溶融シリカボートに入れ、
溶融シリカ管炉を用いて、150cm3／分のHBrと150
cm3／分の窒素の雰囲気流中で1100℃、１時間、次
いで20分間窒素のみを流して焼成し臭化物に変換
した。この物質のスペクトルを第５図に示した。
るためオキシ塩化物またはオキシ弗化物の表面層
の形成処理方法を明らかにする。 実施例 ２ 最終組成Ｙ0.99Ce0.01OBr（イツトリウムの１
％がセリウムで置換）を有する燐光体を米国特許
第3684730号及び3607770号に記載の方法により、
本発明用に修正して調製した。詳細には、25ｇの
Y2O3と0.55ｇのCeCl3を55℃に加熱した3N HCl
250ml中に溶解した。次にその塩化物溶液を、55
℃に維持した10％修酸水溶液540mlに連続的に撹
拌しながら徐々に添加した。塩化物溶液の添加
後、同じ55℃の温度で更に30分間撹拌し続け、消
化により共沈希土類修酸塩の粒径を増大させた。
次に共沈物を熱い溶液から濾別し、水100mlで洗
滌し、次いで濾過フラスコに適用した吸引ポンプ
で１時間引きながら空気乾燥し、120℃の炉で一
晩乾燥した。共沈修酸塩を溶融シリカボート中に
入れ、次に500℃で１時間空気中で焼成すること
により酸化した。酸化は窒素雰囲気を流しながら
1100℃で１時間か焼することにより完結した。製
造した混合酸化物の一部を150cm3／分のHBrおよ
び150cm3／分の窒素を流しながら1100℃１時間、
次いで20分間窒素のみを流して焼成し、セリウム
賦活オキシ臭化イツトリウムに変えた。処理のた
めに、溶融シリカボートを用いた。この材料のス
ペクトルを第５図に示す。 実施例 ３ 最終組成La0.99Ce0.01OBr（ランタンの１％が
セリウムで置換されている）を有する燐光体を製
造した。詳細には、24ｇのLa2O3と0.37ｇの
CeCl3を、55℃に加熱した3N HCl 150ml中に溶
解した。次にその塩化物溶液を実施例２の場合と
同じ条件で10％修酸水溶液400mlへ添加した。但
し粒子増大のための消化時間は１時間であつた。
混合酸化物へその共沈修酸塩をか焼するのは二段
階で行なわれた。最初は空気中500℃で１時間、
第二は同じく空気中で1000℃で２時間である。生
成した混合酸化物生成物の一部を溶融シリカボー
トに入れ、150cm3／分のHBrおよび150cm3／分の窒
素の雰囲気流中で1100℃、１時間、次いで20分間
窒素のみを流して焼成してオキシ臭化物に変換し
た。その生成物のスペクトルは第５図に示す。 実施例 ４ 最終組成Gd0.99Ce0.01OBr（ガドリニウム１％
がセリウムと置換）を有する燐光体を前記実施例
２の方法により調製した。詳細には40ｇのGd2O3
と9.55ｇのCeCl3を、前の如く6N HCl 150ml中に
溶解し、その溶液を55℃に加熱した。塩化物溶液
を実施例２と同じ条件でやはり55℃の10％修酸水
溶液600mlへ添加し、消化時間は１時間であつ
た。修酸塩共沈物を溶融シリカボート中に入れ、
窒素雰囲気中1100℃で２時間か焼し、三価セリウ
ムが四価状態へ酸化される傾向を抑制した。混合
物酸化生成物の一部を溶融シリカボートに入れ、
溶融シリカ管炉を用いて、150cm3／分のHBrと150
cm3／分の窒素の雰囲気流中で1100℃、１時間、次
いで20分間窒素のみを流して焼成し臭化物に変換
した。この物質のスペクトルを第５図に示した。
第１Ａ図は本発明の組成物に相当する燐光体粒
子の断面図を示し、粒子径は１から数μｍのオー
ダーである。第１Ｂ図は本発明の他の燐光体粒子
の断面図である。第２図は本発明の組成物を用い
たスクリーンの断面図である。第３図は本発明の
高エネルギー映像スクリーンの断面図である。第
４図は第２図のスクリーンを用いた高エネルギー
即時映像装置の概略的系統図である。第５図はナ
ノメーター単位で波長と相対的発光強度とを両軸
にとつて、１％セリウムで活性化されたイツトリ
ウム、ランタン及びガドリニウムのオキシ臭化物
を普通の電子ビーム励起装置で励起した時の発光
スペクトルを示すプロツト図である。 １，３−燐光体心、２，４−燐光体被覆、１０
−燐光体粒子、１１−結合剤、１２−支持基材、
１３−保護フイルム、２０−金属、２１−反射
層、２３−保護層。
子の断面図を示し、粒子径は１から数μｍのオー
ダーである。第１Ｂ図は本発明の他の燐光体粒子
の断面図である。第２図は本発明の組成物を用い
たスクリーンの断面図である。第３図は本発明の
高エネルギー映像スクリーンの断面図である。第
４図は第２図のスクリーンを用いた高エネルギー
即時映像装置の概略的系統図である。第５図はナ
ノメーター単位で波長と相対的発光強度とを両軸
にとつて、１％セリウムで活性化されたイツトリ
ウム、ランタン及びガドリニウムのオキシ臭化物
を普通の電子ビーム励起装置で励起した時の発光
スペクトルを示すプロツト図である。 １，３−燐光体心、２，４−燐光体被覆、１０
−燐光体粒子、１１−結合剤、１２−支持基材、
１３−保護フイルム、２０−金属、２１−反射
層、２３−保護層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実験式 LnOBr：Ａ （式中、Lnはイツトリウム、ランタン及びガドリ
ニウムからなる群から選択された少なくとも一種
類の希土類ホスト金属イオンであり、Ｏは酸素、
Brは臭素、Ａは発光活性化剤セリウムイオンで
あり、存在するＡの割合は前記ホスト金属イオン
の0.001％〜10％を構成している）を有する安定
化希土類燐光体であつて、この燐光体が更に実験
式 LnOZ：Ａ （式中、Ln、Ｏ及びＡは上述の通りであり、Ｚは
塩素及び弗素からなる群から選ばれたハロゲンイ
オンであり、存在するＡの割合は三価のホスト金
属イオンの0.001％〜10％を構成している）をも
つ実質的に一体化した連続表面層を有することを
特徴とする安定化希土類燐光体。 ２ ホスト金属イオンLnの0.005％〜５％がセリ
ウムイオンによつて構成されている、前記第１項
に記載の安定化希土類燐光体。 ３ オキシ臭化イツトリウム、オキシ臭化ランタ
ン及びオキシ臭化ガドリニウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種類のオキシ臭化物を含み、
然もホスト金属イオンLnの0.001％〜10％が三価
のセリウムイオンで置換されており、更に該オキ
シ臭化物がオキシ塩化イツトリウム、オキシ塩化
ランタン、及びオキシ塩化ガドリニウムからなる
群から選ばれた少なくとも一種類の希土類オキシ
塩化物の表面層を有し、そのホスト金属イオンの
Lnの0.001％〜10％が三価のセリウムイオンによ
つて構成されている、前記第１項に記載の安定化
希土類燐光体。 ４ オキシ臭化イツトリウム、オキシ臭化ランタ
ン及びオキシ臭化ガドリニウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種類のオキシ臭化物を含み、
然もホスト金属イオンLnの0.001％〜10％が三価
セリウムイオンで置き換えられており、更に該オ
キシ臭化物がオキシ弗化イツトリウム、オキシ弗
化ランタン及びオキシ弗化ガドリニウムからなる
群から選択された少なくとも一種類の希土類オキ
シフルオライドの表面層を有し、そのホスト金属
イオンLnの0.001％〜10％が三価のセリウムイオ
ンで構成されている前記第１項に記載の安定化希
土類燐光体。 ５ ホスト金属イオンLnの0.005％〜５％が三価
セリウムイオンによつて構成されている前記第３
又は４項に記載の希土類燐光体。 ６ オキシ臭化物がオキシ臭化イツトリウムであ
り、表面層がオキシ塩化イツトリウムである前記
第３項に記載の希土類燐光体。 ７ オキシ臭化物がオキシ臭化ランタンであり、
表面層がオキシ塩化ランタンである前記第３項に
記載の希土類燐光体。 ８ オキシ臭化物がオキシ臭化ガドリニウムであ
り、表面層がオキシ塩化ガドリニウムである前記
第３項に記載の希土類燐光体。 ９ 燐光体が、実験式 LnOBr：Ce （式中の、Lnはイツトリウム、ランタン及びガド
リニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
類の希土類ホスト金属イオンであり、Ｏは酸素で
あり、Br臭素であり、Ceは三価のセリウムイオ
ンであり、存在するセリウムの割合はホスト金属
イオンLnの0.001％〜10％を構成している）を有
し、金属が原子番号46〜83の元素群内に入る金属
から選ばれる、高エネルギー放射線を可視または
近可視輻射線に変換するための金属／燐光体併用
スクリーンであつて、前記燐光体が更に、実験式 LnOZ：Ce （式中のLnはイツトリウム、ランタン及びガドリ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種類
の希土類ホスト金属イオンであり、Ｚは塩素及び
（または）弗素であり、Ceは三価のセリウムイオ
ンであり、存在するセリウムの割合はホスト金属
イオンLnの0.001％〜10％を構成する）を有する
実質的に一体化した連続表面層を有することを特
徴とする金属／燐光体併用スクリーン。 １０ 前記金属がタンタル、タングステン、レニ
ウム、イリジウム、白金及び鉛からなる群から選
ばれた金属である前記第９項に記載の金属−燐光
体併用スクリーン。 １１ 前記式中のＺが塩素である前記第９項に記
載の金属−燐光体併用スクリーン。 １２ 前記式中のＺが弗素である前記第９項又は
第１０項に記載の金属−燐光体併用スクリーン。 １３ ホスト金属イオンLnの0.005％〜５％がセ
リウムイオンで構成されている前記第９項に記載
の金属−燐光体併用スクリーン。 １４ 実験式 LnOBr：Ce （式中、Lnはイツトリウム、ランタン及びガドリ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種類
の希土類ホスト金属イオンであり、Ｏは酸素、
Brは臭素、Ceは三価のセリウムイオンであり、
存在するセリウムの割合はホスト金属イオンLn
の0.001％〜10％を構成している）を有する燐光
体を像付帯エネルギー場に配置し、そのエネルギ
ー場で前記燐光体を照射し、それによつて該エネ
ルギーを青と近紫外輻射線に変える工程からなる
像付帯エネルギー場を主にスペクトルの青と近紫
外域の輻射線に変換する方法であつて、前記燐光
体が更に、実験式 LnOZ：Ce （式中、Lnはイツトリウム、ランタン及びガドリ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種類
の希土類ホスト金属イオンであり、Ｚは塩素及び
（または）弗素であり、Ceは三価のセリウムイオ
ンであり、存在するセリウムの割合はホスト金属
イオンLnの0.001％〜10％を構成する）を有する
実質的に一体化した連続表面層を有することを特
徴とする前記方法。 １５ 燐光体が映像スクリーンを生ずるように金
属と併用して用いられ、然もその金属が原子番号
46〜83の金属からなる群から選ばれた金属である
前記第１４項に記載の方法。 １６ 金属がタンタル、タングステン、レニウ
ム、イリジウム、白金及び鉛からなる群から選ば
れている前記第１５項に記載の方法。 １７ 前記式中のＺが塩素である前記第１４、１
５又は１６項に記載の方法。 １８ 前記式中のＺが弗素である前記第１４、１
５又は１６項に記載の方法。 １９ ホスト金属イオンLnの0.005％〜５％がセ
リウムイオンで構成されている前記第１４、１５
又は１６項のいずれかに記載の方法。 ２０ 青及び近紫外輻射線を検出し、TVカメラ
によつてビデオ信号に変え、その信号がTVモニ
ター上に表示される前記第１５項に記載の方法。 ２１ ビデオ信号がコンピユーター装置で処理さ
れる前記第２０項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/786,227 US4297584A (en) | 1977-04-11 | 1977-04-11 | Rare earth phosphors and phosphor screens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53131987A JPS53131987A (en) | 1978-11-17 |
| JPS6136558B2 true JPS6136558B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=25137971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4258478A Granted JPS53131987A (en) | 1977-04-11 | 1978-04-11 | Rare earth phosphorescent substance |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4297584A (ja) |
| JP (1) | JPS53131987A (ja) |
| CA (1) | CA1098302A (ja) |
| DE (1) | DE2815679C2 (ja) |
| FR (1) | FR2387278A1 (ja) |
| GB (1) | GB1602153A (ja) |
| IT (1) | IT1095568B (ja) |
| NL (1) | NL7802643A (ja) |
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