JPH03247436A - ポリアリーレンサルファイド系樹脂中空成形品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアリーレンサルファイド系樹脂製の中空成
形品及びその製造法に関する。

〔従来の技術きその課題〕

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略称）で代
表されるポリアレーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略
称）系樹脂は、一般に無機充填剤等を配合した組成物と
してその優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気特
性等の物性を有するため、近年自動車、電気・電子部品
、化学機器等の部品材料に幅広く使用されている。

しかしながらＰＡＳ系樹脂は中空成形品の成形に際して
一般の熱可塑性樹脂の中空成形品に常′用されているブ
ロー成形法を適用しようとするとブロー成形に最も必要
とされる溶融張力が弱く溶融中間体パリソンがドローダ
ウンしてしまうためその後のブロー成形を行うことが極
約て困難であり、専ら射出成形法に頼らざるを得ず中空
成形品の作成には極約て非効率的である。

溶融張力を上げるには一般に高分子量で溶融粘度の高い
樹脂を用いれば良いことに鑑み、ＰＡＳ系樹脂に対して
も、溶融張力の上昇をはかるため使用樹脂の高分子量化
を試みたが単に高粘度のＰＡＳを使用するのでは尚充分
でなく、無機フィラーの併用も特に有効ではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかるＰＡＳ系樹脂のブロー成形性の問題
を解決するため、更に種々検討を重ねた結果、ＰＡＳ系
樹脂の溶融張力を著しく向上し、ＰＡＳ系樹脂のブロー
成形を可能ならしめる方法を見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の中
空成形品をブロー成形法により成形するにあたり、ポリ
アリーレンサルファイド１００重量部にビニルアルコキ
シシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキ
シシラン、アリルアルコキシシラン及びメルカプトアル
コキシシラン等からなるアルコキシシラン化合物より選
ばれた少なくとも一種の有機シラン化合物０．０１〜５
重量部を添加配合し、溶融混練したポリアリーレンサル
ファイド系樹脂を用いてブロー成形することを特徴とす
るポリアリーレンサルファイド系樹脂中空成形品の製造
法及びその中空成形品である。

更に本発明者等は、上記のアルコキシシラン化合物と共
に、α−オレフィンとα、β−不飽和グリシジルエステ
ルとの共重合体より成るオレフィン系共重合体、中でも
この共重合体に、更にビニル系重合体又は共重合体が分
岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体を゛
少量併用することによって、更に一段と溶融張力が改善
され、ブロー成形性が向上し有効であることをも見出し
た。

以下本発明の構成要件につき詳しく説明する。

本発明に用いる基体樹脂はＰＡＳ樹脂を主体とするもの
であり、繰返し単位＋Ａｒ−３−）−（ただし＾ｒはア
リーレン基）で主として構成されたものである。

アリーレン基−＋　Ａ　ｒ＋としては、例えば、ｐ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、０−フェニレン基、置
換フェニレン基、ｐ、ｐ’−ジフェニレンスルフォン基
、ｐ、ｐ’−ビフェニレン基、ｐ、ｐ−ジフェニレンエ
ーテル基、ｐ、ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフ
タレン基などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基のなかで、同一な繰返し単位を用いた
ポリマー、すなわちホモポリマーを用いることができる
し、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合
もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニ
レン基ヲ用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返
し単位とするものが特に好ましく用いられる。

コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリ
ーレンサルファイド基のなかで、相異なる２種以上の組
み合わせが使用できるが、なかでもｐ−７二二レンサル
フアイド基を主とし、これとｍ−フェニレンサルファイ
ド基を含む共重合体が好ましく用いられる。このなかで
、ｐ−フェニレンサルファイド基ヲ６０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、
機械的特性等の物性上の点から適当で゛ある。又、ｍ−
フェニレンサルファイド基は５〜４０モル％、特に１０
〜２５モル％含むものが共重合体としては好ましい。こ
の場合、成分の繰返し単位がランダム状のものより、ブ
ロック状に含まれているもの（たとえば特開昭６１−１
４２２８号に記載のもの）が、耐熱性、機械的物性が優
れており、好ましく使用できる。

又、これらの中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主
体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に
線状構造のポリマーが、特に好ましく使用できる。

線状構造のポリマー以外にも、縮重合させるときに、３
個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物
等の架橋剤を少量用いて、部分的に架橋構造を形成させ
たポリマーも使用できるし、前記の線状構造ポリマーを
酸素存在下、高温で加熱して溶融粘度を上昇させ、成形
加工性を改良したポリマーも使用可能である。

本発明に使用する基体樹脂としての原料ポリアリーレン
サルファイドの溶融粘度（温度３１０℃、せん断速度１
２００／秒）は１００〜１００００ポイズ、中でも２０
０〜５０００ボイズの範囲にあるものが、溶融張力が大
でブロー成形性に優れ、且つ機械的物性と流動性のバラ
ンスが優れており特に好ましい。溶融粘度が１００ボイ
ズより過小の場合は、本発明方法によっても充分な溶融
張力が得難くブロー成形性が十分でなく、又成形品の機
械強度も十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が
１００００ポイズをこえる時は、樹脂組成物の流動性が
悪く成形作業が困難になるため好ましくない。

本発明、のＰＡＳ系樹脂のブロー成形法及びその中空成
形品の特徴は、ＰＡＳ系樹脂に特定の有機シラン化合物
、特にアルコキシシランを添加配合し溶融混練したもの
をブロー成形する点にある。かかる有機シラン化合物の
添加配合により、意外にもＰＡＳ樹脂の溶融張力が驚異
的に改善され、如何なる粘度（分子量）のＰＡＳを用い
ても至難であったＰＡＳ系樹脂のブロー成形を安定して
実施することが可能となり、安定した品質の中空成形品
を得ることが出来るに至ったのである。

ここで用いられる有機シラン化合物は、ビニルアルコキ
シシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキ
シシラン、アリルアルコキシシラン、メルカプトアルコ
キシシラン等のアルコキシシランであり、１種又は２種
以上を使用することが出来る。

ビニルアルコキシシランとしては、例えハヒニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス）キシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シランなど、 エポキシアルコキシシランとしては、例えばＴ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、 アミノアルコキシシランとしては、例えばＴアミノプロ
ピルトリメト・キシシラン、Ｔ−アミノフロビルトリエ
トキシシラン、Ｔ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｔ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなど、 アリルアルコキシシランとしては、例えばＴジアリルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アリルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アリルチオプロピルト
リメトキシシランなど、 メルカプトアルコキシシランとしては、例えばＴ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルフカプト
プロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシランが
挙げられる。

本発明においてポリアリーレンサルファイドに添加配合
されるシラン化合物の量はポリアリ−シンサルファイド
１００重量部当たり０．０１〜５重量部であり、好まし
くは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より過少
の場合には本来の目的とする効果が得られず、又、過大
の場合は副反応を生じたり、異常な高粘化を伴うため好
ましくない。

次に本発明で併用することが好ましいα−オレフィンと
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフ
ィン系共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１などのα−オレフィンと、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸グリシジルなどのα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルとの共重合体を分子構造中に含むものであり、
中でもエチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体
が好ましく使用できる。又、かかる共重合体に更にビニ
ル系重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造的に化学結
合したグラフト共重合体は一層好ましい併用物質である
。ここでビニル系（共）重合体セグメントとしては、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸ア
ルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル等
よりなる重合体又は共重合体である。特に、本発明のブ
ロー成形法に於て併用することが好ましいオレフィン系
共重合体は特開平１−１９８６６４号公報に詳述されて
いるものと一致する。

本発明におけるオレフィン系共重合体の配合量はＰＡＳ
樹脂１００重量部に対し３０重量部以下、好ましくは０
．５〜２０重量部である。配合量が過少であるとブロー
成形性が若干不安定となる傾向があり、３０重量部を越
えると、溶融粘度が高く、押出成形が困難になり成形品
の物性にも問題が生じる。

本発明のブロー成形に用いるＰＡＳ系樹脂材料は目的に
応じて更に繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合す
ることができる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム
、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維である。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、
その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等
が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粒状および／
又は板状充填剤の併用は成形品の機械的強度と寸法精度
、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであ
る。

これらの充填剤の使用にあたっては収束剤又は表面処理
剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキ
シ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合
物、シラン系化合物等の官能性化合物である。

さらに本発明のブロー成形法に於ては、上記以外に、他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。

ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温にお
いて安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい
。例えば前記以外のポリオレフィン系（共）重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の芳香族ジカルボン酸とジオールあるいはオキシカ
ルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド
系重合体、ポリカーボネート、ＡＢＳ。

ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート
、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素
樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性
樹脂は２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明のＰＡＳ系樹脂には、一般に合成樹脂に添
加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着
色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤
等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明のブロー成形法はＰＡＳ系樹脂に少なくとも前述
のアルコキシシランを添加配合して溶融混練処理し、更
に望ましくは前記オレフィン系共重合体を添加配合し、
場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練
し、次いでブロー成形に供される、かかる成分の溶融混
練はｌ軸又は２軸押出機を使用して一旦ベレット化した
後ブロー成形に供するもよく、又溶融混練後直ちにブロ
ー成形用のパリソンとし成形に供することも可能である
。

本発明のブロー成形は、−船釣に熱可塑性樹脂のブロー
成形に用いられるブロー成形機を使用し通常の方法で行
えばよい。即ち上記のＰＡＳ系樹脂を押出機等で可塑化
し、これを環状のダイにより押出あるいは射出して環状
の溶融又は軟化した中間体パリソンを形成し、これを金
型にはさんで内部に気体を吹込み、ふくらませて冷却固
化し、中空体として成形される。本発明のＰＡＳ系樹脂
の成形条件として、シリンダー及びダイ温度は２８０〜
３５０　ｔ：で行うのが好ましく、特に好ましくは２９
０〜３２０　ｔである。また、金型温度は４０〜２００
℃が好ましいが特に好ましくは８０℃〜１５０℃である
。内部に吹込む気体については、空気、窒素その他何れ
にてもよいが経済性を考え空気が通常用いられ、その吹
込圧は４〜１０ｋｇ／ｃＩ１１が好ましい。

〔実施例〕２ 以下、実施例により本発明を具体的に示すが本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例１〜５．比較例１〜３ 溶融粘度（３１０℃、せん断速度１２００／５ｅｃ）　
２０００ボイズのＰＰＳ樹脂に対して、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン及び場合によってはオレフィン
系共重合体（後述性−２参照）を表−１に示す量で加え
、２軸押出機を用いてシリンダー温度３１０℃にて溶融
混練押出しペレット化した。次いでこのペレットを用い
ブロー成形機（＠ブラコー製０Ａ−７５）で、シリンダ
ー温＆３２０℃、ダイ（ダイス径６ｏ扉）温度３１０　
ｔ、金型温度１２０℃、吹込圧６ｋｇ／ａ＋ｆで平均厚
み４順の四角柱容器を成形した。この際に成形性（ドロ
ーダウン性、吹込時膜破れ）、成形品の肉厚の均−性及
び外観（肌荒れ、表面の凹凸）を観察した。又比較のた
め有機シラン化合物を添加しない場合も同様に評価した
。結果を表−１に示す。尚、評価に用いた測定法は以下
の通りである。

１）パリソンのドローダウン性 前記ブロー成形機を用い６０ｍｍ径、ダイス間隔６關の
ダイより、パリソンを２００　ｍｍの長さまで押出して
、１０秒後のパリソン長を測定し、２１０ｍｍ以内を「
微Ｊ　、２１０〜２５０　ｍｍを「小」、２５０關以上
を「大」とした。またパリソンが自重により切断落下し
たものをｒ　ＤＤＪとした。

２）成形品均厚性 成形品をカットし四角柱の各面及びその上部、中央部、
下部の厚みをマイクロメータで測定し、厚さの変動（％
）を調べた。

３）ブロー時の破れ 成形時に目視により材料の彼れが起こっているか否かで
判定した。

４）外観 目視により表面平滑性（凹凸）を観察し、優、良、可、
不可にランク付した。

実施例６〜１５．比較例４〜６ 溶融粘度２０００ポイズのＰＰＳ樹脂に対し表−２に示
す種類と量の有機シラン（後述性−１参照）及びオレフ
ィン系グラフト共重合体（後述性−２参照）を添加配合
し、実施例１〜５と同様にペレット化し、ブロー成形し
、同様の方法で評価を行った。結果を表−２に示す。

実施例１６〜２０．比較例７〜９ 溶融粘度１５００ボイズのＰＰＳに対し、表−３に示す
種類と量の有機シラン化合物、及び場合によりオレフィ
ン系共重合体、及び無機フィラーとしてガラス繊維（径
１０μｍ長さ３ｍｍ）又は炭酸カルシウム（径約４μｍ
）を添加配合、押出したペレットを同様にブロー成形し
評価した。

結果を表−３に示す。

注−１）有機シラン化合物 Ａ：γ−アミノプロピルトリエトキシシランＢ：γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン Ｃ：Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン Ｄ：ビニルトリメトキシシラン Ｅ：Ｔ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン 注−２）オレフィン系共重合体 Ｂ／ＧＭＡ　　　：エチレン／メタクリル酸グリシジル
エステル共重合体（８５−１５重 量比） Ｅ／ＧＭＡ−ｇＰＡＭ：　Ｂ／ＧＭＡにポリメタクリル
酸メチルのグラフト共重合体（７０−３０重 量比） Ｂ／ＧＭＡ＝ｇＳＴ　：　Ｂ／ＧＭＡにポリスチレンの
グラフト共重合体（７０−３０重量比） Ｅ／ＧＭＡ−ｇＡＮ　：　Ｅ／ＧＭＡにポリアクリロニ
トリルのグラフト共重合体（ＴＯ−３０重量 比） 注−３） ＧＦニガラス繊維 〔発明の効果］ 前述の説明及び実施例にて明らかな如く本発明の方法に
より、従来至難であったＰＡＳ系樹脂のブロー成形を安
定して行うことが可能となり、安定した品質、形状の中
空成形品の提供が可能となった。しかも本来このＰＡＳ
系樹脂材料の有する各種の優れた物性を備え、苛酷な条
件下で使用される用途に好適な中空成形品であり、自動
車エンジン周辺の配管類、耐熱、耐薬品性が要求される
容器類等広い用途が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリアリーレンサルファイド系樹脂の中空成形品を
   ブロー成形法により成形するにあたり、ポリアリーレン
   サルファイド１００重量部にアルコキシシラン化合物０
   ．０１〜５重量部を添加配合し、溶融混練したポリアリ
   ーレンサルファイド系樹脂を用いてブロー成形すること
   を特徴とするポリアリーレンサルファイド系樹脂中空成
   形品の製造法。 ２　アルコキシシラン化合物がビニルアルコキシシラン
   、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン
   、アリルアルコキシシラン及びメルカプトアルコキシシ
   ランからなる有機シラン化合物より選ばれた少なくとも
   一種よりなる請求項１記載のポリアリーレンサルファイ
   ド系樹脂中空成形品の製造法。 ３　ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００重量部に
   対し、更にα−オレフィンとα，β−不飽和グリシジル
   エステルとの共重合体より成るオレフィン系共重合体０
   ．５〜３０重量部を添加配合し、溶融混練した樹脂組成
   物をブロー成形する請求項１又は２記載のポリアリーレ
   ンサルファイド系樹脂中空成形品の製造法。 ４　オレフィン系共重合体が、α−オレフィンとα，β
   −不飽和グリシジルエステルとの共重合体に、更にビニ
   ル系重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造的に化学結
   合したグラフト共重合体である請求項３記載のポリアリ
   ーレンサルファイド系樹脂中空成形品の製造法。 ５　更に無機充填剤をポリアリーレンサルファイド系樹
   脂１００重量部あたり１〜４００重量部配合した樹脂組
   成物をブロー成形する請求項１〜４の何れか１項記載の
   ポリアリーレンサルファイド系樹脂中空成形品の製造法
   。 ６　請求項１〜５の何れか１項記載のブロー成形法によ
   って得たポリアリーレンサルファイド系樹脂中空成形品
   。