JPH07324164A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時のバリ発生が少なく、流動性に優れ、
しかも実用上優れた機械的性質を有するポリアリーレン
サルファイド樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重
量部に対し、(B) ウィスカー状炭酸カルシウム５〜150
重量部、及び所望により、(C) (B) 以外の無機質充填剤
150 重量部以下を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時のバリ発生が少
なく、流動性に優れ、しかも実用上優れた機械的性質を
有するポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料には、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品
性、寸法安定性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂
が要求されてきている。ポリフェニレンサルファイド
（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンサルファイド
（ＰＡＳ）樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであり、
一般にガラス繊維などの繊維状強化材や他の無機充填剤
の配合により物性を改善し、その需要を伸ばしている。
特に炭酸カルシウムは充填剤として安価であり、物性的
にも好ましい充填剤の例として知られている。しかしな
がら、ＰＡＳ系樹脂又はその組成物は射出成形等により
成形加工する場合、特に金型の接合面に樹脂が流入し、
いわゆるバリが生成しやすいという欠点があり、精密成
形を行うときには特に問題となってきている。この成形
品のバリは、成形後のバリ取り仕上げによって除去可能
であるが、製品形状によってはこの仕上げに多大の労力
とコストがかかることになる。ＰＡＳ樹脂のバリ発生を
低減させる方法については、これまでにも幾つかの提案
がなされており、ポリカルボジイミド化合物を添加する
方法（特開昭61−14251 号公報）、特定の架橋構造ＰＡ
Ｓを添加併用する方法（特開昭64−9266号公報）、有機
リン酸アルカリ金属化合物を添加する方法（特開平１−
54066 号公報）、有機アルミニウム化合物を添加する方
法（特開平２−191666号公報）などが開示されている。
しかし、これらの従来技術では、バリ低減の効果が不十
分であったり、又、他の物性に支障を生じ、例えば機械
的性質の低下や流動性の悪化を併発するなどの問題があ
り、バリ発生の低減と成形加工性および機械的性質を同
時に満足するＰＡＳ系樹脂材料が強く要望されている。
即ち、一般にバリの発生は樹脂材料の粘度を増大させる
ことにより低減する傾向があるが、粘度の上昇は流動性
を阻害して成形性を悪化させ、成形サイクルが長くな
り、又、本来のキャビティーへの充填不足を生じ、これ
を避けるため成形時の樹脂圧を増大させるとバリの発生
を生じ、やはり問題となるのである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
を解決すべく研究した結果、炭酸カルシウムを充填剤の
一成分とするＰＡＳ樹脂組成物において、使用する炭酸
カルシウムとして特定のウイスカー状（針状）炭酸カル
シウムを添加配合することにより上記の問題点を改善
し、その目的を達成し得るとを見出し、本発明を完成し
たものである。即ち本発明は、 (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し (B) ウィスカー状炭酸カルシウム５〜150 重量部 (C) (B) 以外の無機質充填剤０〜150 重量部 を配合してなる成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂
組成物である。

【０００４】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。本発明の組成物における(A) 成分としてのＰＡＳ樹
脂は、主として繰り返し単位(-Ar-S-)（但しArはアリー
レン基）で構成されたものである。アリーレン基（-Ar
-）としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（但し置換
基はアルキル基、好ましくはC₁〜C₅のアルキル基、又は
フェニル基）、p,p'−ジフェニレンスルホン基、p,p'−
ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'
−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等である。
この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、また
目的によっては、異種繰り返し単位を含んだコポリマー
が好ましい場合もある。ホモポリマーとしては、アリー
レン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレ
ンサルファイド基を繰り返し単位とするＰＰＳが代表的
なものであり、中でも実質上線状のＰＰＳが特に好まし
く用いられる。またコポリマーとしては、前記のアリー
レン基からなるアリーレンサルファイド基を主体とし、
相異なる２種以上の組み合わせからなるコポリマーが使
用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基を主
とし、他の繰り返し単位との組み合わせが特に好ましく
用いられる。この中でｐ−フェニレンサルファイド基を
60モル％以上、より好ましくは70モル％以上含む実質上
線状のものが耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の
点から適当である。この場合、成分の繰り返し単位がラ
ンダム状のものよりも、ブロック状に含まれているもの
が、加工性が良く、かつ耐熱性、機械的物性も優れてお
り、好ましく使用できる。好ましい共重合成分としては
例えばｍ−フェニレン基が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。本発明に用いるＰＡＳ樹脂は２官能
性モノマーから重縮合によって得られる実質的に線状構
造の高分子量ポリマーが好ましいが、比較的低分子量の
線状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上
昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用できる。
又、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有する
モノマーを少量併用して重合した任意の分岐又は架橋構
造を有するＰＡＳ樹脂も使用することが出来る。特にこ
れらの適度に分岐又は架橋構造を有するＰＡＳを前記の
線状ポリマーにブレンドした配合樹脂は本発明の目的と
するバリの発生を防止する上で特に有効であり、好適で
ある。又、本発明に用いられるＰＡＳ樹脂は各種の置換
基等の導入された変性ＰＡＳであってもよい。

【０００５】次に本発明において(B) 成分として用いる
ウィスカー状炭酸カルシウムは、結晶分類上においてア
ラゴナイト系またはカルサイト系に属する合成炭酸カル
シウムであり、特にアラゴナイト系が好ましく、顕微鏡
法によって測定した平均繊維径（短径）が0.05〜4.0 μ
ｍ、平均繊維長（長径）が 0.5〜80μｍであり、かつ平
均アスペクト比が５以上であるウィスカー状（針状）炭
酸カルシウムが好ましい。この中でも、平均繊維径が0.
1 〜2.0 μｍ、平均繊維長が 1.0〜50μｍであり、かつ
平均アスペクト比が10〜80のものが好ましく、更に平均
繊維径が 0.2〜2.0 μｍ、平均繊維長が10〜40μｍ、か
つ平均アスペクト比が10〜80のウィスカー状炭酸カルシ
ウムは、成形時のバリ発生を著しく減少させるととも
に、流動性に優れ、かつ機械的強度、寸法安定性が共に
優れた値を示す点で特に有効である。かかるウィスカー
状炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムの水スラ
リーに炭酸ガスを導入し反応させる際の反応条件を適当
に制御することによって調製され、適当な種晶（例えば
アラゴナイト系結晶核）の存在は好ましい形状を得るの
に特に有効であるが、その調製法は特に限定されるもの
ではなく、要は上記の寸法形状を有するものであればよ
い。本発明における(B) ウィスカー状炭酸カルシウムの
配合量は、ＰＡＳ 100重量部に対し５〜150 重量部であ
り、好ましくは10〜100 重量部、特に好ましくは20〜10
0 重量部である。この量が過小の場合はバリ低減の効果
が得られず、過大の場合は押出性や成形加工性に問題を
生じ、また機械的物性の面で好ましくない。また、ウィ
スカー状炭酸カルシウムの配合量は後に述べる他の充填
剤(C) の量とも関連する。本発明では、ウィスカー状炭
酸カルシウムは特に表面処理を施さなくても有効である
が、ウィスカー状炭酸カルシウムの表面を表面処理剤に
て処理し付着させたものを使用するのが、ＰＡＳ樹脂と
の親和性が改善され、好ましい。使用される表面処理剤
は、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、
エポキシ系、ジルコネート系、ウレタン系等の各種カッ
プリング処理剤が例示される。具体的には、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、イソプロピルトリステアロイル
チタネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
テート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。

【０００６】次に本発明の組成物においては、ウィスカ
ー状炭酸カルシウム以外の他の充填剤(C) を併用するこ
とができる。本発明で用いられる(C) 成分の充填剤は必
ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性の性能に優れた成形品を得るた
めには配合することが好ましい。これは目的に応じて繊
維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填
剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シ
リカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、
窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、硫酸
カルシウム繊維、アスベスト繊維、ほう酸アルミ繊維、
またステンレス、アルミ、チタン、銅、真鍮等の金属の
繊維状物等の無機質繊維状物質があげられる。さらにフ
ッ素樹脂、アラミド樹脂等の高融点有機質繊維状物質も
使用することができる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維又はカーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤
としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラス
ビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウ
ム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナ
イトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、ア
ルミナのごとき金属の酸化物、硫酸バリウム、硫酸ソー
ダのごとき金属の硫酸塩、本発明にて使用される(B) 成
分以外の無定形又は粒状炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の如き金属の炭酸塩、その他炭化硅
素、窒化珪素等が挙げられる。また板状充填剤としては
マイカ、ガラスフレーク等があげられる。これらの充填
剤は組成物の機械的強度を向上するため、予め集束剤ま
たは表面処理剤で処理しておくことが望ましく行われ
る。この処理剤としては、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物
等が挙げられる。(C) 成分の充填剤は２種以上組合せて
使用してもよい。(C) 成分の繊維状充填剤、粉粒状充填
剤、板状充填剤の使用量はウィスカー状炭酸カルシウム
との配合量とも関連し、ＰＡＳ樹脂 100重量部に対し 1
50重量部以下、好ましくは５〜100 重量部で、ウィスカ
ー状炭酸カルシウム(B) との合計量がＰＡＳ樹脂 100重
量部に対し 250重量部以下であることが好ましい。過大
であると成形加工性を害し、機械物性が低下するため好
ましくない。

【０００７】次に本発明の組成物は、必ずしも必須では
ないが更にアルコキシシラン化合物(D) を添加配合する
ことが好ましい。アルコキシシラン(D) としては、アミ
ノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、エポキ
シアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及び
アリルアルコキシシランからなる群より選ばれる少なく
とも１種から成る。アミノアルコキシシランとしては、
１分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２
個あるいは３個有するシラン化合物であればいずれのも
のも有効で、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが
あげられる。ビニルアルコキシシランとしては、１分子
中にビニル基１個以上を有し、アルコキシ基を２個ある
いは３個有するシラン化合物であればいずれのものも有
効で、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シランなどがあげられる。エポキシアルコキシシランと
しては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコ
キシ基を２個あるいは３個有するシラン化合物であれば
いずれのものでも有効で、例えばγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（3,4 −エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。メル
カプトアルコキシシランとしては、１分子中にメルカプ
ト基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個
有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、
例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げら
れる。アリルアルコキシシランとしては、１分子中にア
リル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３
個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効
で、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アリルチオプロピルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。本発明の目的のためには、上記のシラン化合物
の内、アミノアルコキシシランが最も好ましい。

【０００８】上記アルコキシシラン(D) の配合量はＰＡ
Ｓ樹脂 100重量部に対し、５重量部以下、好ましくは0.
1 〜５重量部であり、更に好ましくは0.1 〜２重量部で
ある。過大になると組成物の粘度が上昇し好ましくな
い。

【０００９】本発明の組成物にはさらに調色のために、
必要ならば顔料や染料を配合して任意の色調に調整する
ことができる。また目的に応じ一般にＰＡＳ樹脂に添加
される公知の物質、すなわち各種安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、潤滑剤、および結晶化促進剤、結晶核剤、離型
剤、可塑剤等も必要に応じ適宜添加することができる。
又、補助的に少量の他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂（Ａ
Ｓ、ＡＢＳ等を含む）、ポリエステル系樹脂、ポリエー
テル系樹脂等を配合してもよい。

【００１０】本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸
又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形
用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融
押出し、その途中で他の成分を添加配合してもよく、又
一部の成分を含むマスターバッチを予め調製し、これを
配合して成形に供してもよい。このようにして得た材料
ペレットは、何れの成形法に使用してもよいが射出成
形、ブロー成形において最もその効果が発揮される。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜17、比較例１〜７ ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製）に対して、(B) 成
分として各種炭酸カルシウム（表１）、(C) 成分として
ガラス繊維、(D) 成分としてアルコキシシランを表２〜
表４に示す量で加え、ブレンダーで２分間混合しこれを
シリンダー温度310 ℃の押出機で溶融混練し、ＰＰＳ樹
脂材料のペレットを作った。次いで図１に示すように、
一部に20μｍの金型間隙を有するバリ測定部が外周部に
設けられている円板状キャビティーの金型を用いて射出
成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影器にて
拡大して測定した。成形条件は以下の通りであり夫々５
ショットずつ成形してその平均値を示す（表２〜表
４）。 金型温度 150 ℃ シリンダー温度 320 ℃ 射出圧力 図１中のタブが完全に充填するに
要する最少圧力（表２〜４に記載） 保圧時間 10秒 冷却時間 10秒 また同じペレットを用い、東洋精機製作所（製）キャピ
ログラフ１Ｂ型装置によって溶融粘度を測定した。キャ
ピラリーは１mmφ×10mmＬを用い、温度310 ℃、剪断速
度1200／sec における値を溶融粘度とした。更に射出成
形機でシリンダー温度 320℃、金型温度 150℃でASTM D
638に準拠して引張試験片、ASTM D 790に準拠して曲げ
試験片をそれぞれ成形し、強度等を測定した。結果を併
せて表２〜４に示す。尚、使用した炭酸カルシウム、ガ
ラス繊維の種類、形状を表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物は、成形時における成形品のバリの発生が極め
て少なく、流動性も良好で成形加工性が優れ、また機械
的性質も良好で、これらの特性をバランスよく満足して
おり、実用上極めて利用価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例でバリ長さ測定に用いた円板状キャビ
ティーの金型を示す図で、(a) は平面図、(b) は略示断
面図である。

【符号の説明】

１ バリ測定部 １' バリ長さ ２ タブ ３ ゲート位置 ４ 金型分割面

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
   重量部に対し (B) ウィスカー状炭酸カルシウム５〜150 重量部 (C) (B) 以外の無機質充填剤０〜150 重量部 を配合してなる成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】(B) 成分のウィスカー状炭酸カルシウム
   が、平均繊維径（短径）が0.05〜4.0μｍ、平均繊維長
   （長径）が 0.5〜80μｍであり、且つ平均アスペクト比
   が５以上である請求項１記載の成形用ポリアリーレンサ
   ルファイド樹脂組成物。
3. 【請求項３】(B) 成分のウィスカー状炭酸カルシウム
   が、平均繊維径（短径）が0.1 〜2.0μｍ、平均繊維長
   （長径）が1.0 〜50μｍであり、且つ平均アスペクト比
   が10〜80である請求項１記載の成形用ポリアリーレンサ
   ルファイド樹脂組成物。
4. 【請求項４】(B) 成分が表面処理剤にて表面処理された
   ウィスカー状炭酸カルシウムである請求項１〜３の何れ
   か１項記載の成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】(C) 成分がガラス繊維又はカーボン繊維５
   〜100 重量部である請求項１〜４の何れか１項記載の成
   形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
6. 【請求項６】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
   重量部に対し、更に、(D) アルコキシシラン化合物を
   0.1〜５重量部配合してなる請求項１〜５の何れか１項
   記載の成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。