JPH03247537A - 撥水性ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は車両などに使用される撥水性ガラスの製造方法
に関する。

［従来の技術］ 従来、撥水性ガラスはガラスの表面にシリコン系の撥水
剤の皮膜が形成されている。この撥水皮膜は、撥水性を
有するシリコーン系の撥水剤をガラス基板に塗布し、塗
膜を焼付は硬化させて形成される。しかし、この撥水皮
膜とガラス基板との間の接着が必ずしも充分でなく、使
用時に剥離や撥水性の部分的低下が生ずる不具合かある
。

この撥水皮膜のガラスとの接着性をより高めるために特
開昭６０−２３１４４２号には、ガラス基板側には接着
性成分の多い塗膜か形成され、表面側には撥水性成分の
多い塗膜か形成された２層の皮膜をもつ撥水性ガラスの
開示かある。この２層皮膜は、接着性成分としてシロキ
サン結合を有する有機珪素化合物の重合体を、撥水性成
分として接着性成分の有機珪素化合物より炭素の組成割
合が大きいか、酸素の組成割合が少ない有機珪素化合物
の重合体、またはフッ素化合物の重合体とから構成され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の撥水皮膜では、撥水性は疎水性の炭化水素系の有
機基に基づいて形成されている。したがって撥水性の耐
久性は接着の度合が同じであれば膜厚の大小には関係無
く、膜の表面部分の疎水性基の耐劣化性の度合に左右さ
れることになり、疎水性基が劣化すると撥水性も劣化す
る。そこで表面の劣化によっても撥水性を維持できるよ
うな耐久性を付与することが望まれる。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、優れた耐
久性をもつ撥水性ガラスとすることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の撥水性ガラスの製造方法は、ガラス基板の表面
を研磨粉を用いて研磨洗浄をおこなう前処理工程と、ポ
リジアルキルシロキサンのアルキル基の水素を５％以上
フッ素原子に置換したシリコーン系撥水剤を前処理され
たガラス基板に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
該塗布膜を硬化させてガラス基板に密着し膜厚が０．１
〜２μｍの撥水性硬化皮膜を形成する硬化工程と、から
なることを特徴とする。

本発明は、シリコーン系撥水剤にフッ素結合を形成した
ものを使用して耐久性のある原水皮膜をガラス基板上に
形成することにある。

シリコーン系撥水剤のポリジアルキルシロキサンは、ア
ルキル基の水素が少なくとも５％はフッ素原子に置換さ
れたものが使用される。アルキル基の水素の少なくとも
５％をフッ素原子で置換したシリコーン系撥水剤を使用
すると形成される撥水皮膜は、フッ素の特性に基づき撥
水性特に耐久性が向上する。さらにアルキル基の水素を
１００％フッ素原子に置換すればより一層撥水皮膜の耐
久性が向上する。アルキル基の水素のフッ素原子置換が
５％未満ではポリジアルキルシロキサンと同じで撥水性
の耐久性が向上しない。

前処理工程では、ガラス基板と撥水皮膜との密着性を高
めるために、アルミナ、酸化セリウムなどの微細な研磨
粉を用いて研磨洗浄する。この研磨洗浄により撥水塗膜
は、まずガラス表面に存在するシラノール基と反応して
密着皮膜を形成し、次いで表面の厚み方向への硬化を進
行させることができる。

塗布工程では、ポリジアルキルシロキサンのアルキル基
の水素をフッ素原子で置換された重合体を有機溶媒など
に稀釈して、浸漬法、ロールコート法などの通常の方法
でガラス基板上に塗布される。この塗布は特にガラス表
面に擦り込むようにおこなうことがガラス表面から硬化
反応を進行させるために好ましい。

硬化工程では、ガラス基板に塗布された塗布膜を乾燥し
て溶媒を除去し加熱してガラス面に密着した皮膜を膜厚
が０．１〜２μｍの硬化皮膜になるように硬化させる。

すなわち、ガラス面から硬化させるため加熱温度と重合
時間を適宜選択しておこなうことができる。たとえば、
第１図に示す範囲内の条件であれば所定の膜厚の硬化膜
が得られる。

硬化皮膜の膜厚を０．１〜２μｍの範囲とすることが撥
水性の耐久性を高めるのに必要である。

膜厚が１μｍ未満であると摩擦などによる耐久性が不十
分となり好ましくない。また膜厚が２μｍを超えると皮
膜が脆くなり耐久性が低下するので好ましくない。すな
わち、第１表に示す様に堅牢度試験後の接触角が小さく
なり撥水性が低下する。

また硬化後の皮膜の表面に未硬化のシリコーン重合体が
残存する時は、たとえば、稀釈溶媒を含浸した紙または
布で拭きとり除去する。この硬化皮膜は所定の膜厚でガ
ラス表面に密着して形成されているので、拭き取りの際
に硬化皮膜の表面が不均一となったり膜厚が変化したり
することはない。

［作用］ 本発明の製造方法においては、ポリジアルキルシロキサ
ンのアルキル基の水素の少なくとも５％をフッ素原子に
置換したシリコーン系撥水剤を用いてガラス基板上に塗
布し、０．１〜２μｍの膜厚を有する硬化皮膜が形成さ
れた撥水性ガラスが得られる。この方法で得られる撥水
皮膜にはポリジアルキルシロキサンのフルキル基の水素
がフッ素原子に置換されているので、膜中にフッ素原子
が存在している。このフッ素原子が撥水性を発揮するた
め表面層が摩擦などにより削れてもアルキル基のみの場
合よりも撥水性が向上するものと推定される。また膜厚
が０．１〜２μｍと簿くてもガラス表面とシロキサンと
が結合して密着するため付着性が確保され剥離などが防
止される。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

（実施例１） （前処理工程） 撥水皮膜を形成するるガラス基板としてはソーダライム
ガラスを用い、１μｍ以下の酸化セリウム粉末を研磨剤
として用い表面を水研研磨洗浄した後、８０℃のオーブ
ンで乾燥して皮膜形成の表面とした。

（塗布工程） 撥水剤にはポリジメチルシロキサンのメチル基の水素が
フッ素に１００％置換されたフロロアルキルシロキサン
（信越化学工業■製　ＦＬ１００粘度１０，０ＯＯｃｓ
）を用い、メチルエチルケトンで稀釈して５重量％の溶
液とした。この溶液を用いガラス基板に１０Ｌｔｍ以上
の膜厚にロールコートで塗布した。

（硬化工程） 撥水剤が塗布されたガラス基板を加熱炉中で加熱して稀
釈溶媒を揮発させた後、２５０℃で約１時間重合硬化さ
せた。この重合硬化により膜厚が１μｍの硬化皮膜を形
成した。なお、硬化前の塗膜の膜厚が１０μｍ以上であ
れば第１図のグラフの範囲の重合条件でおこなえば、硬
化がガラス面から始まり塗布膜厚に関係なく０．１〜２
μｍの硬化皮膜が得られる。

硬化皮膜の表面に残存している未硬化のフロロアルキル
シロキサンは、メチルエチルケトンを浸した塗布紙によ
り拭きとり除去した。

この撥水皮膜の水に対する接触角は１０５°である。

撥水剤にポリジメチルシロキサンのメチル基の水素を約
６０％フッ素に置換したものを用いて、上記と同様な方
法で撥水皮膜を形成した。この撥水皮膜の水に対する接
触角は１０５°であった。

比較のために撥水剤にポリジメチルシロキサンを用いて
実施例と同様に撥水皮膜を形成した。この撥水皮膜の水
に対する接触角は９８°であるが、堅牢度試験１０００
０回後の接触角が７０’となり低下が著しく本発明に比
べて耐久性が乏しい。

上記の３種の撥水皮膜について堅牢度試験（堅牢度試験
は、大乗科学精器製作所製　学振型平面摩耗試験機を用
いて、摩擦子をネル布＃３００で覆い負荷荷重１２００
ｇで撥水性皮膜の表面を１０００回）後の転落角を比較
した。結果を第２図に示す。すなわち、ガラス基板を傾
けて撥水皮膜上の水滴が何度の角度で転落したかを調べ
た。小ざい角度で水滴が転落するのが撥水性が良い。第
２図に示すように中央の位置の６０％フッ素で置換され
たフロロアルキルシロキサンは、転落角が小ざく、接触
角も大きく左端のポリジメチルシロキサンより優れてい
る。

（実施例２） 実施例１と同様の方法でフッ素置換が７０％のボリア０
ロアルキルシロキサンを用いて硬化工程を、硬化温度を
一定にし重合時間を変えて、膜厚を０．０５〜２．５μ
ｍに変化させた撥水皮膜をガラス基板に形成して、その
撥水皮膜の堅牢度試験をおこなった後の水に対する接触
角を調べた。

結果を第１表に示す。

堅牢度試験は、大乗科学精器製作所製　学振型平面摩耗
試験機を用いて、摩擦子をネル布＃３００で覆い負荷荷
重１２００９で撥水性皮膜の表面を１０００回、５００
０回、１００００回、１５０００回摩擦し、その後の接
触角を調べその耐久性を比較した。

なお、接触角は協和界面科学■製　接触角計ＣＡ−Ａ型
を用いて測定した。

第１表に示す様に１０００回摩擦した後の接触角が１０
５°で膜厚に関係なく同じであるが、それより回数を増
すと接触角に差ができ撥水性の耐久性に優劣が認められ
る。すなわち、膜厚が本発明の０．１〜２．０μｍの範
囲では、１５０００回摩擦しても、接触角は９５°を保
持し低下の度合が少ない。膜厚が薄い０．０５μｍの場
合は、５０００回摩擦した後の接触角が９０’　となり
さらに続けて１５０００回摩擦した後では８０’　と小
さくなり撥水性の耐久性に劣る。一方、膜厚が第１表 厚い２．０μｍの場合は１５０００回摩擦した後での接
触角が９０’とやや小さくなり、さらに、２．５μｍと
膜厚が厚くなると１５０００回摩擦した後では接触角が
８０”　と小さくなり撥水性の耐久性が不十分となるこ
とを示している。

したがって、硬化皮膜の膜厚が０．１〜２μｍの範囲に
あることが耐久性を高めるために必要である。

［効果］ 本発明の製造方法によれば、撥水剤にポリジアルキルシ
ロキサンのアルキル基の水素をフッ素原子に少なくとも
５％置換したものを用いてガラス表面に強固に密着した
膜厚が０．１〜２μｍの硬化皮膜を形成する。この撥水
皮膜は膜中にフッ素が存在するので表面が摩擦で削られ
ても撥水皮膜は撥水性の耐久性を示す。またこのポリジ
アルキルシロキサンはガラス表面のシラノール基と反応
するので特に接着性に富む成分と撥水性に富む成分との
２層に分ける必要がなく１層の皮膜で目的を達成するこ
とができる。

また塗布された塗膜の膜厚に左右されずに、硬化条件を
規定することにより所定の膜厚とすることができ、未硬
化物が表面に残存していても容易に除去して所定の膜厚
を保持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は硬化条件の範囲を示すグラフであり、第２図は
実施例の接触角および転落角がポリジアルキルシロキサ
ンのフッ素置換量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基板の表面を研磨粉を用いて研磨洗浄をお
   こなう前処理工程と、ポリジアルキルシロキサンのアル
   キル基の水素を５％以上フッ素原子に置換したシリコー
   ン系撥水剤を前処理されたガラス基板に塗布して塗布膜
   を形成する塗布工程と、該塗布膜を硬化させてガラス基
   板に密着し膜厚が０．１〜２μｍの撥水性硬化皮膜を形
   成する硬化工程と、からなることを特徴とする撥水性ガ
   ラスの製造方法。