JPH03247550A - ビスマス系超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビスマス系超電導体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来の超電導体としては、１９８８年１月２０日、金属
材料技術研究所の前出総合研究官らＫよって発見された
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分
とするＢｉ　−８ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超
電導体が一般に知られており、またこのＢｉ　−８ｒ　
−Ｃａ−Ｃｕ−Ｑ系の酸化物超電導体の電気抵抗が零に
なる臨界温度（以下＋ｐ％ｅｒＯとする）は１１０にで
メジ、タリウム、バリウム、カルシウム及び銅を主成分
とするＴ／−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に次いで高いこと
が知られている。Ｂｉ　−８ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０系の
酸化物超電導体は、　Ｔ／−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体よシも毒性が弱いという特徴を有す
るが、結晶相においてＴ％ｅｒ”ｂｌ　１１０　Ｋ　（
！：　ナル２２２３　相！　ｊ）　４　、　ＴＦ’”カ
ｓ　ＯＫＯ２２１２和文ｈＴ％”０カ２０　Ｋ＋２）２
２０１相が生成し易いという欠点がある。その後、ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・アブライズ・フィシ７ク
ス（Ｊａｐａｎｅａｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ　）　Ｖｏｌ、　２７　、　
６号（１９８８年６月刊）。

Ｌ１０４１〜Ｌ１０４３頁に示されるように、鉛を添加
したＢｉ　−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体で２２２３相が多く得られることが明らかになっ
た。

（発明が解決しようとする課題） しかしナカら上記ノＢｉ　−Ｐｂ−８ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ
−０系の酸化物超電導体（以下ビスマス系超電導体とす
る）は、２２２３相の他に少量の２２１２相。

Ｃａ２ＰｂＯ４等の異相が残留し易い。例えばビスマス
系超電導体に２２１２相が多量残留するとＴＫｅｒ。

が８０に付近のため液体窒素温度（７７Ｋ）での応用に
は臨界電流密度（以下Ｊｃとする）が低くなるという欠
点が生じる。

一部、超電導体でないＣａ２Ｐｂ０ｎが多量残留すると
超電導体の含有率が低下してＪｃの低下を弓き起こす問
題がめる。

２２２３相の含有量を多くして上記の欠点を解消するた
めＫは長時間の焼成が必要である。

本発明はＴｚｌ！ｒｏ及びＪｃが高く、かつ燐酸時間を
短縮できるビスマス系超電導体の製造法を提供すること
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式　（Ｂｉ　＋−ムＰｂ＊）　Ｓｒｌ　
Ｃａ、　ＣｕｊＯｘ（ただしＡ＝０．１〜Ｑ、４．Ｂ＝
４５〜４０．数字は原子比を表わす） で示される組成となるように、ビスマス、鉛、ストロン
チウム、カルシウム及び鋼を含む各原料を秤量し、つい
で均一に混合した後仮焼，一次焼成し、この後−次焼成
より５〜１５℃高温で二次焼成するビスマス系超電導体
の製造法に関する。

本発明において、ビスマス系超電導体を構成するビスマ
ス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含む原料
（出発原料）について特に制限はないが９例えば、酸化
物、炭酸塩、シュウ酸塩。

酢酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等の１種又は２種以
上が用いられる。

上記に示す原料の混合法については特に制限はないが１
例えば２合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆し
たポール、エタノール等の溶媒及び原料を充てんし、湿
式混合する方法、溶媒中に原料ｙｋ溶解した後に共沈生
成物を得る共沈法、アルコキシドなどの原料を加水分解
させてゾルを作製し、これをゲル化させるゾル−ゲル法
等を用いることができる。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合、混合
方法などにより適宜選定され、また仮焼雰囲気について
は特に制限はなく、大気中、不活性気体中、酸素中等で
行うことが好ましい。

一般式　（５ｉｘ−ｉＰｂＡ）１８ｒ２Ｃ＆２ＣｕｓＯ
ｘ　　において、Ａは原子比で０．１−０．４の範囲と
され、この範囲から外れると２２２３相が生成しＫ＜く
なるという欠点が生じる。

ＢＦｉ原子比で２５〜４０の範囲とされ、２５未満であ
ると２２１２相が多く生成し、４０を越えると５ｒ−Ｃ
ａ　−Ｃｕ−Ｑ等の不純物が多く生成する。

焼成条件において，一次焼成温度は各原料の配合割合及
び雰囲気によシ適宜選択されるが、８００〜８７０℃の
範囲であれば、２２２３相の成長速度が早いので好まし
い。−次焼成の雰囲気は、特に制限はなく、大気中、不
活性気体中、酸素中。

酸素と窒素との混合気体中等で行うことが好ましい。

また二次焼成温度は一次焼成より５〜１５℃高温で焼成
することが必要とされ、上記の範囲外では２２２３相の
合成に長時間を必要としたシ。

２２２３相が反応して含有量が減少する。二次焼成の雰
囲気は、特に制限はなく、大気中、不活性気体中、酸素
中、酸素と窒素との混合気体中等で行うことが好ましい
。

本発明の組成において、Ｏ（酸素）の量は、ビスマス系
超電導体の電気的中性を満たす量となり。

Ｐｂ（Ｄ量Ａ、ＣｕｃＤ量Ｂ、Ｂｉの酸化状態、Ｐｂの
酸化状態及びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし上
記の各元素の酸化状態がどのようになっているかを精度
良く測定することができないため。

本発明ではＸで表わすことにした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び鋼の比
率が原子比で第１表に示す組成になるように、三酸化ビ
スマス（高純度化学研究新製、純度９９．（１）、−酸
化鉛（黄色）（和光紬薬製。

試薬特級）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、
純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研児所
製、純度９９．９チ）及び酸化第二鋼（高純度化学研死
所製、純度９９．９剣を秤量し、出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合及び粉砕し
た。この後、粉砕物をボールミルから取り出して、１０
０℃２４時間で乾燥した後、これをアルミナ焼板にのせ
、電気炉を用いて大気中で８００℃で２４時間仮焼し、
ついで乳鉢で粗粉砕した後２合成樹脂製ボールミル内に
ジルコニア製ボール、メタノールと共に充てんし。

毎分５０回転の条件で４８時時間式粉砕し、乾燥してビ
スマス系超電導体用組成物を得た。

上記ビスマス系超電導体用組成物をアルミナ焼板にのせ
電気炉を用いて第１表に示す温度及び雰囲気で２４時間
−次焼成を行い、この後第１表に示す温度及び雰囲気で
４８時間二次焼成を行ってビスマス系超電導体を得た。

次に上記で得たビスマス系超電導体を乳鉢で粗粉砕した
後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、メ
タノールと共に充てんし、毎分５０回転の条件で４８時
時間式粉砕し、乾燥後１４７ＭＰａの圧力で直径が３０
ｍｍで厚さが１ａｍ＋の寸法に成形し、ついで大気中で
８４０℃の温度で１０時間再焼成して超電導焼結体を得
た。

この後超電導焼結体を長さ２０ａ＋ｍＸ幅３ｍｍＸ厚さ
ｌｏｗの直方体に加工し、四端子法で抵抗の温度変化を
測定し　Ｔｒ　ｒＯを求めると共に液体窒素中（７７Ｋ
）でＪＣｔ−求めた。またＸ線回折により同定された結
晶相を調べた。これらの結果を合わせて第１表に示す。

第１表に示されるように９本発明の実施例になるビスマ
ス系超電導体を用いた超電導焼結体は。

一部にごく少量の２２１２相及びＣａ意ｐｂｏ、の結晶
相の存在が認められたが、特性に影響する程の量ではな
くｔ　Ｔ舌ｅｒｏは１０１に以上で、またＪｃも１．ｌ
Ｘ１０’Ａ／ｍ”以上と高いことがわかる。

比較例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第２表に示す組成になるように、三酸化ビ
スマス（高純度化学研究新製、純［９９，９５Ｇ）、−
酸化鉛（黄色）（和光紬薬製。

試薬特級）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、
純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新
製、純度９９．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究
所製、純度９９．９チ）を秤量し。

出発原料とした。

以下−次焼成及び二次焼成を第２表に示す条件で行った
以外は実施例１と同様の工程を経てビスマス系超電導体
を得、さらに超電導焼結体を得た。

得られ九超電導焼結体を実施例１と同様の直方体に加工
し、実施例１と同様の方法でＴ舌ｅｒ０及びＪｃを求め
ると共に結晶相を調べた。これらの結果を合わせて第２
表に示す。

第２表に示されるように１本発明に含まれないビスマス
系超電導体を用いた超電導焼結体は。

２２２３相が生成しにくくなシ、２２１２相及びＣａ、
Ｐｂ０４Ｏ結晶カ多く　生成ＬＩ　Ｔ、ｅｒｏ　ｈ　９
２　Ｋ以下で、またＪｃも１４　Ｘ　１０Ｓ　Ａ／ｍ２
以下と低いことがわかる。

比較例２ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第３表に示す組成になるように、三酸化ビ
スマス（高純度化学研究所製、純度９９．９慢）、−酸
化鉛（黄色）（和光紬薬製。

試薬特級）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、
純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新
製、純度９９．９％）及び酸化第二鋼（高純度化学研究
所製、純度９９．９１）を秤量し。

出発原料とした。

以下実施例１と同様の工程を経てビスマス系超電導体用
組成物を得た。

上記ビスマス系超電導体用組成物をアルミナ焼板にのせ
電気炉を用いて第３表に示す温度、雰囲気及び時間で一
次焼成を行い、この後賦香２４゜２５及び２１ｍついて
のみ第３表に示す温度及び雰囲気で４８時間二次焼成を
行ってビスマス系超電導体を得た。なお他の賦香２７，
２８．２９及び３０については一次焼成のみ行ってビス
マス系超電導体とした。

以下実施例１と同様の工程を経て超電導焼結体を得た。

得られた超電導焼結体を実施例１と同様の直方体に加工
し、実施例１と同様の方法で叫ｅｒＯ及びＪｃを求める
と共に結晶相を調べた。これらの結果を合わせて第３表
に示す。

第３表に示されるように９本発明に含まれないビスマス
系超電導体を用いた賦香２４，２５．２６及び２８の超
電導焼結体は、２２２３相が生成しに〈〈な、９，２２
１２相及びＣａ、　Ｐｂ　０４の結晶が多く生成り、　
Ｔ％ｅｒ０ｅｄ９７に以下テ、　Ｉｆｃ　Ｊｃ　４８．
６　Ｘ　１０’Ａ／ｍ”以下と低いことがわかる。

一方賦香２９及び３０の超電導焼結体は、Ｔｚｅｒ。

及びＪｃｉｊ高い値が得られたが、２００時間以上の焼
成が必要であった。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られるビスマス系超電導体は
、２２２３相が生成し易く、異相が生成しないか又は生
成してもごくわずかであるので。

ＴＺｅｒｏ及びＪｃが高く、工業的に極めて好適なビス
マス系超電導体である。また本発明によれば。

焼成時間を１／２以下に短縮することができる。

手 １遺 正置（自発） ＊念　２年　６　月

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿Ａ）＿２Ｓｒ＿２
   Ｃａ＿２ＣＵ＿ＢＯ＿Ｘ（ただしＡ＝０．１〜０．４，
   Ｂ＝２．５〜４．０，数字は原子比を表わす） で示される組成となるようにビスマス，鉛，ストロンチ
   ウム，カルシウム及び銅を含む各原料を秤量し，ついで
   均一に混合した後仮焼，一次焼成し，この後一次焼成よ
   り５〜１５℃高温で二次焼成することを特徴とするビス
   マス系超電導体の製造法。