JPH0269321A - 酸化物超伝導物質およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超伝導物質およびその製造法に関するも
のである。

特に、本発明は高い臨界温度（Ｔｃ）を有する高温酸化
物超伝導物質に関するものである。

［従来の技術とその課題］ 窒素の液化温度（７７Ｋ）以上で超伝導を示す希土類系
超伝導物質（Ｔｃ＝９０Ｋｌｒ＆）が発見されて以来、
超伝導フィーバ−が世界的な規模で起こったが、このフ
ィーバ−を支えたのは技術革新に対する一般の期待感で
あり、産業上ではパワーエレクトロニクスにおける電力
貯蔵、輸送、発電分野や、弱電エレクトロニクス分野、
高磁場を利用する科学技術、医療分野等、広範な利用分
野が期待されている。

従来の高Ｔｃを有する超伝導物質としては、ＲＢａ　２
　Ｃｕ　３０゜−Ｘ（Ｒ；希土類元素）で示されるペロ
ブスカイト型化合物が知られている。全世界的にこの物
質について研究がなされてきたが、その理由は、上記物
質が従来知られている超伝導物質のうち、唯一窒素の液
化温度以上で超伝導を示すことがわかったためである。

しかしながら、従来この物質の超伝導転移温度は７７に
よりは高いものの、９０に程度であって、冷媒に安価な
液化窒素を使用する限り、温度的に近接していることが
不安材料であり、工業材料として実用化するためには、
窒素の液化温度の少なくとも１．５倍である１２０に以
上の高Ｔｃ超伝導物質の開発が望まれていた。しかるに
、９０に級の超伝導物質である前記ペロブスカイト型化
合物について本物質周辺の組成や元素置換を行なっても
９０に級を越える高Ｔｃ超伝導物質は得られていなかっ
た。

一方、Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超伝導物
質は、Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌら（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ　−
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６８　。

４２１−４２３　（１９８７））により報告されていた
。このＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃｕ　−０系物質は、超伝導を
示すものの、残念ながらＴｃ−２２に程度と低いもので
あった。

〔課題を解決するための手段１ 本発明の目的は、窒素の液化温度以上で超伝導を示し、
とくに１２０に級の高Ｔｃを有する酸化物超伝導物質お
よびその、製造法を提供することにある。

そして、本発明の上記目的はストロンチウム、カルシウ
ム、ビスマス、銅およびクロムを特定の割合で含有する
酸化物超伝導物質により達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に係る酸化物超伝導物質は、ストロンチウム、カ
ルシウム、ビスマス、銅およびクロムの酸化物であり、
下記組成式 ％式％ （式中、αＩ　Ｄ　ｌγ、δ、εおよびＸはそれぞれの
元素のモル数を表わし、α／ｐ≦１．０　、　Ｏ＜ε／
ｐ≦０．６゜γ＞０．０．５≦α／（γ＋ε）≦１，２
゜０．２５≦δｌ（α十〇＋γ＋δ＋８）≦０．６５好
ましくは、１．８≦α≦２．２　、１．８≦ｐ≦２．２
゜２．７≦δ≦３．３　、０．１≦ε≦１．０　、１．
０≦γ≦２．２である。）で示される。

本発明に係る酸化物超伝導物質は、ストロンチウム、カ
ルシウム、ビスマス、鋼およびクロムの炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物、アルコキサイド
等を原料として製造することができる。これらの原料化
合物から適宜選択して、Ｓｒ　、　Ｃａ　、　Ｂｉ　、
　ＣｕおよびＣｒの原子比が前記組成になるように秤量
し、粉末混合法、湿式共沈法、蒸発乾固法、アルコキサ
イド法等、従来から知られている均一混合を目的とする
方法により混合される。得られた混合物は乾燥されたの
ち焼成される。

この際、固相反応を十分ならしめるためには、粉末を加
圧成形してペレット状で焼成することが好ましい。焼成
温度は、通常、各塩類を分解させるため、５００℃以上
で行なうことが好ましい。ビスマス化合物としては酸化
ビスマスが好ましく使用されるが、酸化ビスマスの融点
は８２５℃であるため、−次焼成を７５０〜８２００Ｃ
で十分行ない、複合酸化物の生成により酸化ビスマスが
実質上比められなくなった後、８３０〜８６０℃で二次
焼成される。酸化ビスマスの消失はＸ線回折により検出
することができる。このようにして得られた複合酸化物
は超伝導特性について解析することにより、Ｔｃ−１２
０Ｋを有する酸化物超伝導物質であることを確認するこ
とができる。

超伝導物質であることを確認する一般的な方法は、電気
抵抗の温度特性を調べることにより、急激な電気抵抗の
減少からＴｃを求めることができる。但し、この場合、
超伝導物質の薄皮モデルで考えられるように極めて微量
な場合でも、見掛は上は全体が超伝導物質であるかのよ
うな情報を与えることがあるので、注意が必要である。

材料として超伝導物質を評価するには、電気抵抗の温度
特性を調べることだけでは必ずしも十分とは言えないの
で、本発明においては、超伝導物質の含有量の指標とし
て粉末Ｘ線解析法を採用した。

すなわち、Ｃｕ　Ｋａ線（１，５４１８人）による粉末
Ｘ線回折を行なうと、ビスマス、ストロンチウム、カル
シウムおよび鋼を必須成分として含む公知の酸化物超伝
導物質の回折パターンに現われるピークと同様のＴｃ−
８０にの超伝導物質による回折ピークおよびＴｃ−１２
０にの超伝導物質による回折ピークが現われる。また、
その他に不純物であるＣｕＯ、Ｃａ２ＣｕＯ３等のピー
クが現われる。

焼結体中でのＴｃ−１２０にの回折ピーク群を有する物
質の体積分率の大小は、粉末Ｘ線回折において、Ｔｃ−
８０にの超伝導物質に特異的に現われる２θ＝　２３．
３±０．２°の回折ピークの強度（Ｌ）に対するＴｃ−
１２０にの超伝導物質に特異的に現われる２θ：２４．
０±０．２°の回折ピークの強度（Ｈ）の比率を求める
ことにより比較することができる。

焼結体中でのＴｃ−１２０にの回折ピーク群を有する物
質の体積分率が大きいほどＴｃが高＜　、Ｈ／Ｌが１．
５以上、好ましくは３．０以上の超伝導体は、極めて良
好な超伝導特性を示す。

［実施例Ｊ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 炭酸ストロンチウム０．７７８９　ｇ　、炭酸カルシウ
ム０．５２８１　ｇ　、酸化ビスマス（ＩＩＩ　）　０
．９８３３　ｇ　、酸化鋼（ＩＩ　）　０．６２９５　
ｇおよび酸化クロム０．０８０２　ｇ　（いずれも高純
度化学社製、純度９９．９％以上の粉末）をメノウ乳鉢
に入れ、エタノールを約１ｍ（添加してスラリー状にし
、エタノール臭がなくなるまで充分撹拌混合した。混合
物のＳｒ　、　Ｃａ　、　Ｂｉ　、　ＣｕおよびＣｒの
原子比は、２：２：１．６：３：０．４である。

得られた混合粉末０．４ｇを、常法により加圧成形（１
ｔｏｎ　／　ｃｍ２）　Ｌ、直径１０ｍｍのペレットを
作成した。このペレットを空気中にてｓｏｏ　’ｃで５
時間−次焼成し、次いで８５０℃で２４時時間法焼成し
た。

得られた焼成物の電気抵抗および交流複素帯磁率の温度
依存性を測定した結果、１２０°にで臨界温度に達し、
本物質が１２０に級超伝導物質であることが確認された
。

Ｔｃ−１２０にの超伝導物質の体積分率の大小を比較す
るために、Ｔｃ−８０にの超伝導物質に特異的に現われ
る２θ＝　２３．３±０．２°の回折ピークの強度（図
１におけるＬ）に対するＴｃ−１２０にの超伝導物質に
特異的に現われる２θ：２４．０±０．２°の回折ピー
クの強度（図１におけるＨ）の比率（Ｈ／Ｌ）を求め、
焼成物の原子比とともに表−１に示す。

実施例２〜６および比較例１〜２ Ｓｒ　、　Ｃａ　、　Ｂｉ　、　ＣｕおよびＣｒの原子
比を変更して実施例１と同様の方法で超伝導物質を製造
し、（Ｈ／Ｌ）を求めた。得られた結果を表−１に示す
。

表−１

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の超伝導物質のＣｕＫａ線（１，５４１
８人）による粉末Ｘ！８回折における回折角（２θ）が
２３〜２４°付近の拡大図であり、Ｈは２θ＝　２４．
０±０．２°の回折ピークの強度を、Ｌは２θ：２３．
３±０．２°の回折ピークの強度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）組成式 ＳｒαＣａβＢｉγＣｕδＣｒεＯｘ （式中、α，β，γ，δ，εおよびｘはそれぞれの元素
   のモル数を表わし、 α／β≦１．０ ０＜ε／β≦０．６ γ＞０ ０．５≦α／（γ＋ε）≦１．２ ０．２５≦δ／（α＋β＋γ＋δ＋ε）≦０．６５であ
   る。） で示される酸化物超伝導物質。 （２）組成式 ＳｒαＣａβＢｉγＣｕδＣｒεＯｘ （式中、α，β，γ，δ，εおよびｘはそれぞれの元素
   のモル数を表わし、 １．８≦α≦２．２ １．８≦β≦２．２ ２．７≦δ≦３．３ ０．１≦ε≦１．０ １．０≦γ≦２．２ である。） で示される酸化物超伝導物質。 （３）ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、ビス
   マス化合物、銅化合物およびクロム化合物の混合物を、
   酸素含有ガス雰囲気下、７５０〜８２０℃で酸化ビスマ
   スが実質上認められなくなるまで一次焼成した後、８３
   ０〜８６０℃で二次焼成することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の酸化物超伝導物質の製
   造法。