JPH03247630A - ポリエステルフイルム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は紙の代用品として使用し得る、熱寸法安定性に
優れ、低比重の白色ポリエステルフィルム、及びその製
造法に関するものである。更に詳しくは、ビデオプリン
タ用受像紙、バーコードブリンク用受容紙、マツチプリ
ント用受容紙などの受容紙、複写用紙、印画紙、ポスタ
ー、ラベル、シール、カード、伝票、表示板、白板、地
図、無塵紙、などの基材、面発光体などの反射板、マー
キングフィルムなどの裏打ち材、などに用いられるクツ
ション性の高い白色ポリエステルフィルム、及びその製
造法に関するものである。

［従来の技術］ 紙の代用品として上記の用途に用いられるプラスチック
フィルムは白色不透明であることが要求される。従来、
ポリオレフィン樹脂に炭酸カルシウムなどの無機粒子を
多量に添加したもの（特公昭６３−６４３１０）など、
ポリオレフィンをベースとしたものが知られている。

また、ポリエステルに多量の炭酸カルシウムや２酸化チ
タンなどの無機物を添加して得られるフィルムがある。

更に、ポリエステルをベースとしてポリプロピレンなど
のポリエステルに非相溶なポリマーを添加して微細気泡
を有するポリエステルフィルムがある（例えば、特開昭
６３−１６８４４１など）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリプロピレンをベースにした場合、フ
ィルムが熱に弱く、また機械的強度が弱いなどの問題が
ある。

また、ポリエステルをベースとした白色フィルムでは以
下のような問題点があった。

■　ポリエステルに無機粒子を添加したフィルムは低比
重化ができず、またフィルム自体が硬いものとなり、用
途によっては問題となるものがある。

■　ポリエステルにポリプロピレンを添加したフィルム
では、フィルムが低比重化され、フィルムの硬さも多少
緩和されるが、熱寸法安定性が悪く、紙などに比べ、柔
軟性、白色性に劣るという欠点がある。

■　ポリエステルにポリオレフィンなどの非相溶なポリ
マーを添加するのに、非相溶ポリマーの分散を改善し、
また、ボイドの生成を促進するために化合物を添加する
と、ポリエステルの強度、湿度寸法安定性、白色性など
が悪化する。

本発明の目的は、かかる従来の問題を解決し、熱寸法安
定性に優れ、低比重、かつ柔軟性に富み、低比重化剤の
添加によるポリエステル自体の特性悪化のない白色フィ
ルムを提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するために次の構成、すな
わち、ポリエステルに非相溶なポリマー中に低比重化剤
を含有してなる組成物Ａが、ポリエステル中に分散混合
されていることを特徴とするポリエステルフィルム、お
よび、ポリエステルに非相溶なポリマー中に低比重化剤
をあらかじめ混合したマスターチップをつくり、該マス
ターチップをポリエステルに添加した後溶融押出しする
ことを特徴とする前記ポリエステルフィルムの製法とす
るものである。

本発明でいうポリエステルとは、フィルムを成形しうる
ちのであればどの様なものでも良（、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−０−オキシベンゾエート、ポリ−１
，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートな
どがあげられる。

もちろん、これらのポリエステルはホモポリエステルで
あっても、コポリエステルであっても良く、共重合成分
としては例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール
成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分があげられ
る。

マタ、このポリエステルの中には、公知の各種添加剤、
例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などが
添加されていても良い。本発明に用いられるポリエステ
ルとしては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水性、耐久性
、耐薬品性などに優れているものである。

本発明でいうポリエステルに非相溶なポリマー（以下、
単に非相溶ポリマーと称することがある）とは、ポリ−
３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１
、ポリビニル−ｔ−ブタン、１．４−トランス−ポリ−
２，３−ジメチルブタジェン、ポリビニルシクロヘキサ
ン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチル
スチレン、ポリフルオロスチレン、ポリ−２−メチル−
４−フルオロスチレン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテ
ル、セルローストリアセテート、セルローストリプロピ
オネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフ
ルオロエチレンなどから選ばれた融点２００℃以上のポ
リマーである。本発明においては、価格、熱安定性、ポ
リエステル中での分散性などの点からポリ−４−メチル
ペンテン−１、セルローストリアセテート及びその変性
体が特に好ましい。該非相溶ポリマーの融点は、２００
℃以上、好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２
０℃以上である。２００℃未満であるとポリエステルフ
ィルム中での該非相溶ポリマーの分散形状が球状となら
ず、層状の偏平な形状となりやすく、クツション性の高
いポリエステルフィルムが得られないためである。また
、該非相溶ポリマーの融点は３００℃以下、好ましくは
２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。こ
れは、ポリエステルの溶融押出温度以下でないと該非相
溶ポリマーが溶解分散しないためである。該非相溶ポリ
マーの添加量としては３〜３０重量％が好ましい。更に
好ましくは５〜２０重量％である。

添加量が３重量％未満であると、本発明のポリエステル
フィルムの比重が０．９５以下になりにくく、また、フ
ィルムの白色度が８０％以上の白色性を得にくく、さら
にクツション率が１０％以上の、クツション性に富んだ
フィルムとなりにくい。

また、該非相溶ポリマーの添加量が３０重量％を越える
と本発明におけるポリエステルフィルムの機械的強度が
劣ったものとなり、熱寸法安定性にも劣ったものとなる
。

本発明における低比重化剤とは、上記非相溶ポリマーと
ともにポリエステルに添加し、該非相溶ポリマーの分散
を良好にし、フィルムを延伸する際ポリエステルと非相
溶ポリマーの界面の剥離を促進し、ボイド生成を促進し
てフィルムの比重を小さ（する効果を持つ化合物のこと
を指す。

低比重化剤としては、ポリエチレングリコール、メトキ
シポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレン
グリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホネートナトリウム塩、グリセリンモノス
テアレート、テトラブチルホスホニウムパラアミノベン
ゼンスルホネートなどで代表されるものである。本発明
においては特にポリエチレングリコールが好ましい。さ
らに、この低比重化剤の添加によってポリエステルフィ
ルムの白色度が向上し、表面が平滑化し、また耐勇開性
が向上し、フィルムの延伸性も向上するため生産性が向
上する。本発明における低比重化剤の添加量としては、
０．０５〜３重量％が好ましい。更に好ましくは、０．
１〜２重量％である。添加量が０．０５重量％未滴であ
ると低比重化剤の添加の効果が現れず、逆に添加量が３
重量％を越えると、低比重化の効果が認められなくなり
、フィルムの白色度が低下し、フィルムの湿度安定性が
悪くなる。

本発明のポリエステルフィルムは前記非相溶なポリマー
中に低比重化剤を含有してなる組成物Ａが、ポリエステ
ル中に分散混合されている必要がある。これは、低比重
化剤はポリエステルと非相溶ポリマーの界面に作用する
ため、非相溶ポリマー中に含有されている方が低比重化
剤の添加量が少なくて済み、また、ベースポリマーであ
るポリエステルの特性を損なうことがないためである。

なお、フィルムの断面を例えばオスミック酸などの選択
性の染色剤で染色してやることによって低比重化剤が含
有された状態を確認することができる。このとき、低比
重化剤が非相溶ポリマーよりポリエステル中へ移行して
いることがあっても、非相溶ポリマー中の方が染色が強
いことために確認できる。このように、低比重化剤を組
成物Ａの中に含有せしめてフィルム中に分散混合させる
ためには、低比重化剤をあらかじめ非相溶ポリマーに混
合した後に、その非相溶ポリマーをポリエステルに混合
する必要がある。

フィルムの熱寸法安定性は、感熱転写、印刷、乾燥など
の熱の加わる工程においてフィルムが変形を起こさない
ために好ましい条件である。特に、１５０℃での熱収縮
率で判断することが多い。このため、本発明において、
１５０℃における熱収縮率は好ましくは２％未満、さら
に好ましくは１゜５％未満である。このために、ポリエ
ステルフィルムには２００℃以上、好ましくは２２０℃
以上の熱処理をすることが好ましい。リラックス処理を
しても良い。

ポリエステルフィルムの比重は、０．９５以下、好まし
くは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下である
のが望ましい。０．９５より大きいとフィルムにソフト
性、柔軟性が付与されないためである。柔軟性は、例え
ばビデオプリンタなどの受容紙として用いるときの感熱
記録ヘッドの押圧を低下させても鮮明に画像を転写する
事ができるために必要な事項である。さらに、手でふれ
たときの感触にも必要である。これらの要素より、フィ
ルムのクツション率が１０％以上あることが好ましい。

非相溶ポリマー中に低比重化剤を含有してなる組成物Ａ
はフィルム中で球形に近い形状であること、すなわち形
状係数が１〜４の範囲にあることが好ましい。さらに好
ましくは１〜３の範囲である。ポリエステルフィルム中
に組成物Ａが添加されていてもその組成物Ａの形状によ
って得られるフィルム特性、特に、フィルム比重、クツ
ション率、熱寸法安定性、白色性、表面粗さなどに相違
が生じてくる。すなわち、組成物Ａが球形に近い方が層
状である場合に比べて比重の小さい、白色度が大きく、
クツション性に優れ、熱寸法安定性の良いフィルムを得
ることができる。

また、ポリエステルフィルムの白色度は８０％以上が好
ましく、さらに好ましくは９０％以上である。白色度が
大きいほど、フィルムの白さが向上し、高級感を与える
。必要により、色調を変えるため蛍光増白剤を添加して
も良い。蛍光増白剤としでは、“ユビテック”ＯＢ、Ｍ
Ｄ　（チバガイギー社）、“０Ｂ−１”　　（イースト
マン社）などが挙げられる。

また、ポリエステルフィルムの光学濃度は０゜８以上が
好ましく、さらに好ましくは０．９以上である。光学濃
度が大きい程フィルムの隠蔽性が増し、各用途で好まし
い特性となる。

本発明のポリエステルフィルムには、炭酸カルシウムや
、アナターゼ型二酸化チタン、燐酸カルシウム、非晶質
ゼオライト粒子、シリカ、カオリン、タルク、クレーな
どの無機粒子を添加していても良い。これらの添加量は
、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．００５
〜２５重量部とするのが好ましい。また、これらの粒子
以外にもポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン
化合物との反応により析出した微細粒子を併用すること
もできる。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明するが
、かかる例に限定されるものではない。

非相溶ポリマーとしてポリ′−４−メチルペンチン−１
に、低比重化剤のポリエチレングリコールを添加し、あ
らかじめペレタイズしてマスターチップをつくる。次に
、該マスターチップと、ポリエチレンテレフタレートの
チップを混合し、１８０℃にて３時間真空乾燥し、十分
混合し、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、Ｔダ
イよりシート状に成形する。この際、得られるフィルム
の白さを強調するために蛍光増白剤をマスターチップま
たは粉体の形で添加することは差し支えない。

必要な場合は、二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシ
ウムなどの無機添加剤を含んだポリエチレンテレフタレ
ートを常法により押出機Ｂに供給してＴダイ３層口金内
、またはポリマー管中で押出機Ｂのポリマーが画表層に
くるようＢ／Ａ／Ｂなる構成の３層にラミネートしても
良い。

さらにこのＴダイより押出されたフィルムを表面温度１
０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィ
ルムを８０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手
方向に縦延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。

続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持し
ながらテンターに導き９０〜１４０℃に加熱された雰囲
気中で長手に垂直な方向に横延伸する。

延伸倍率は縦、横それぞれ２〜５倍に延伸するが、その
面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であ
ることが必要である。面積倍率が６倍未満であると得ら
れるフィルムの白さが不良となり、逆に２０倍を越える
と延伸時に破れを生じやすくなり製膜性が不良となる。

こうして二軸延伸されたフィルムの平面性、寸法安定性
を付与するために、テンター内で１５０〜２３０℃の熱
固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り
本発明フィルムを得る。

［物性の測定並びに効果の評価方法］ （１）比重 四塩化炭素−ｎ−ヘプタン系の密度勾配管により、２５
℃で測定した。

■　光学濃度 フィルムを１５０μｍ近辺の厚みになるよう重ね、光学
濃度計（マクベス社製　ＴＲ９２７）で測定した。厚み
と光学濃度のプロットを行い、１５０μｍの厚みに相当
する光学濃度を厚み１５０μｍ換算の光学濃度とした。

（３）白色度 ＪＩＳ−Ｌ１０１５に基づき、分光光度計（島津製作所
製　ＵＶ−２６０）を用い、積分球により波長４５０　
ｎｍの反射率Ｂ（％）、５５０ｎｍの反射率Ｇ（％）を
測定し、下記式により白色度を求めた。

白色度（％）＝４Ｂ−３Ｇ （４）　　クツション率 ダイヤルゲージ（三豊製作所製　Ｎｏ、２１０９−１０
）に標準測定子（Ｎｏ、９０００３０）を取付け、ダイ
ヤルゲージスタンド（Ｎｏ、　　７００１ＤＧＳ−Ｍ）
に設置する。ダイヤルゲージ押さえ部分に荷重５０ｇと
５００ｇをかけたときのそれぞれのフィルムの厚みをｄ
５０Ｘａｓｏｏとすると、下記式よりクツション率を求
めた。

クツション率（％） ”　　（ｄｓｏ　　ｄ、ｏｏ　）　／　（１５０ｘ　１
００（５）形状係数 フィルムの製膜工程の機械方向あるいはその垂直方向に
切った断面を走査型電子顕微鏡で１０００〜５０００倍
に拡大した写真を撮り、少なくとも１００個以上の非相
溶ポリマーの形状をイメージアナライザーにかけ、長径
／短径の比の平均を形状係数とする。

６）熱収縮率 フィルムを幅１０ｍｍ１長さ２５０ｍｍにサンプリング
し、長さ方向に２００ｍｍの間隔でマークを入れ、間隔
を測定した（Ｌｏｍｍ）。サンプルを直径３３ｃｍの円
形の枠に取付け３ｇのおもりをぶら下げて１５０℃の熱
風オーブン中で３０分回転させながら熱処理した。熱処
理後放冷したのち、マークした間隔を測定しくＬｍｍ）
下記式より求めた。

熱収縮率（％） ”（Ｌｏ　　　Ｌ）／ＬｏＸ１００ ■　湿度膨張係数 幅１０ｍｍ長さ１５０ｍｍのサンプルを２５°Ｃ湿度４
０％ＲＨで２４時間調湿後、２０ｇ／１０ｍｍの荷重を
かけて２１℃４ｏ％ＲＨの恒温恒湿槽に１２時間放置し
平衡長さ（Ｌ　ｏ　ｍ　ｍ　）を測定する。次に湿度を
８ｏ％ＲＨにあげ２４時間放置し平衡長さ（Ｌ　ｍ　ｍ
　）を測定し、下記式により求めた。

湿度膨張係数（ｃｍ／ｃｍ／％ＲＨ） ＝　（Ｌ−ＬＯ）／湿度差／Ｌ。

［本発明の効果〕 本発明のポリエステルフィルムは、以下の効果を有する
。

■　低比重化剤を非相溶ポリマー中に含有せしめること
によって、低比重化剤の添加量を少なくすることが出来
、また、強度、湿度寸法安定性などのポリエステルの特
性、白色性などの光学特性を劣化させることがない。

■　比重が０．９５以下と小さく、クツション性の高い
、柔軟性のある、白色度の高いフィルムを得ることがで
きる。

■　非相溶ポリマーとして、２００℃以上の融点ヲ有す
るポリマーを用いることにより、低比重であるにも関わ
らず、熱寸法安定性に優れたフィルムを得ることができ
る。

■　表面にポリエステルを主体とした層をラミネートす
ることにより、上記特性に加えて表面が平滑で、接着性
にすぐれたフィルムを得ることができ、また、光沢性、
描画性、遮光性などの特性を自由に付与できる。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ ポリ−４−メチルペンテン−１（三井石油化学製　ＴＰ
Ｘ　　ＤＸ８２０）１０重量部にポリエチレングリコー
ル（分子量４０００）０１５重量部を添加し、２８０℃
の押出機に供給してペレタイズした。ポリエチレンテレ
フタレート（極限粘度０．６５）を８９．５重量％、上
記ポリ−４−メチルペンテン−１マスターチツプを１０
．５重量％混合し、１８０℃で３時間真空乾燥した。こ
の原料を２８０℃に加熱した押出機Ａに供給し、Ｔダイ
３層複合口金の中央層に導入した。

一方、上記ポリエチレンテレフタレート９０重量％に炭
酸カルシウム（平均粒子径１．０μｍ）を１０重量％添
加し、更に蛍光増白剤“０Ｂ−１”を０．０３重量部添
加した原料を２８０℃に加熱した押出機Ｂに供給し、Ｔ
ダイ３層口金の画表層にラミネートして、該溶融フィル
ムを２５℃の冷却ドラム上に密着固化させた。続いて、
該冷却フィルムを、９０〜９８℃に加熱したロール群に
導き、長手方向に３．５倍縦延伸し、２５℃のロール群
で冷却した。

続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持し
ながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で
長手に垂直な方向に３．５倍横延伸した。その後テンタ
ー内で２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、室温ま
で冷やして巻き取り厚み１００μｍのフィルムを得た。

フィルムの厚さは表層５μｍづつ、中央層９０μｍの構
成であった。

得られたフィルムの中央層の断面をオスミック酸にて染
色し、透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ポリ−４
−メチルペンテン−１の内部およびポリエステルとの界
面が強く染まっており、ポリエチレングリコールがポリ
−４−メチルペンテン−１中に分散混合されていること
がわかった。

得られたフィルムの物性を第１表に示す。

このように得られたフィルムは、熱寸法安定性に優れ、
クツション性に、白色度の高い低比重のポリエステルフ
ィルムであることがわかる。

比較例１．２ 実施例１のポリエチレングリコールを、あらかじめ、ポ
リエチレンテレフタレートに添加する以外は実施例１と
同様に行ったものを比較例１、ポリエチレングリコール
を全く添加しないものを比較例２とした。

実施例１と同様にオスミック酸にて染色した断面を観察
したところ、比較例１ではポリエチレンテレフタレート
中およびポリ−４−メチルペンテン−１との界面が強く
染色され、比較例２ではほとんど染色されなかった。

得られたフィルムの物性は第１表の通りである。

このように、ポリエチレングリコールをポリエチレンテ
レフタレートに添加することにより、相対的に界面に存
在するポリエチレングリコールが少なくなるため、比重
が高くなり、白色性に劣ることになる。また、熱寸法安
定性も悪くなる。また、ポリエチレングリコールを添加
しない場合も同様である。

実施例２．３ 実施例１でポリ−４−メチルペンテン−１に添加するポ
リエチレングリコールの量を、０．１重量部としたもの
を実施例２．１．０重量部としたものを実施例３とした
。

実施例１と同様にオスミック酸にて染色した断面を観察
したところ、実施例２，３とも、ポリ−４−メチルペン
テン−１中およびポリエチレンテレフタレートとの界面
が強く染色された。

第１表の通り、ポリエチレングリコールの添加量は０．
５重量％で十分であり、それ以上添加しても得られる物
性に変わりのないことがわかる。

比較例３ 実施例１で用いた非相溶ポリマーのポリ−４−メチルペ
ンテン−１の代わりに、ポリプロピレン（三井東圧社製
　ノーブレンＪ４Ｈ）を用い、その他は実施例１と同様
に行った。

得られた物性は第１表の通りである。ポリプロピレンを
用いた場合は寸法安定性に優れた低比重化フィルムは得
られないことがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルに非相溶なポリマー中に低比重化剤
   を含有してなる組成物Ａが、ポリエステル中に分散混合
   されていることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. （２）１５０℃の熱収縮率が２％未満、比重が０．９５
   以下である特許請求の範囲第１項記載のポリエステルフ
   ィルム。
3. （３）該組成物Ａのフィルム中での形状係数が１〜４で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載のポリエステルフィルム。
4. （４）非相溶なポリマーが、メチルブテンポリマー、メ
   チルペンテンポリマー、スチレン系ポリマー、フッ素系
   ポリマー、セルロースアセテートポリマー、セルロース
   プロピオネートポリマーから選ばれた融点２００℃以上
   のポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
5. （５）該低比重化剤が、ポリアルキレングリコール、エ
   チレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ア
   ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、
   及びそれらの変性体から選ばれた少なくとも一種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れかに記載のポリエステルフィルム。
6. （６）ポリエステルに非相溶なポリマー中に低比重化剤
   をあらかじめ混合したマスターチップをつくり、該マス
   ターチップをポリエステルに添加した後溶融押出しする
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れかに記載のポリエステルフィルムの製法。