JPH03247651A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、成形品の表面外
観および耐ソリ性（ソリが生じない性能）に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは、その優れた
緒特性から電気・電子分野の部品などの広汎な分野で成
形品として使用されているが、ノツチ付アイゾツト衝撃
強度が低く、成形品がそりやすく、高荷重下の熱変形温
度が低いという欠点を有している。このため大型成形品
への使用が制限されていた。

一方、スチレンと無水マレイン酸からなる共重合体は、
熱変形温度が高いという特徴を有するものの、耐衝撃性
、耐薬品性などが劣るという欠点を有していた。

特公昭６３−１２１０２号公報には、ポリブチレンテレ
フタレートとスチレン−無水マレイン酸共重合体からな
る組成物が開示されている。しかし、かかる組成物は耐
熱性、耐薬品性、成形品表面外観および成形品のソリな
どは良好であるが、耐衝撃性が劣るという欠点を有して
いる。

耐衝撃性を改良する目的でゴム質重合体の存在下にスチ
レンおよび無水マレイン酸をグラフト重合し、熱可塑性
ポリエステルと配合する方法があるが、耐衝撃性の改良
は不十分であった。

すなわち、本発明者等は、ポリブチレンテレフタレート
とスチレン−無水マレイン酸共重合体からなる組成物の
耐衝撃性を改良するためにポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体などのゴム質重合体を配合
してみたが、耐衝撃性は全く改良されず、成形品表面外
観が大巾に劣っていた。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明は耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、成形品の表面外
観および耐ソリ性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

６０課題を解決するための手段 本発明者等は、熱可塑性ポリエステル樹脂、特定のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体および特定のゴム質重合
体に樹脂質重合体がグラフト重合したグラフト共重合体
を配合することによって従来にない性能を有する熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見い出し、かかる知見に
基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （ａ）　　熱可塑性ポリエステル樹脂　　　２〜９７重
量％、（ｂ）　　ビニル芳香族化合物、不飽和ジカルボ
ン酸無水物および場合によってはこれらと共重合可能な
他のビニル単量体を含む樹脂質重合体を形成する単量体
１００〜７０重量％と０°Ｃ以下のガラス転移温度を有
するゴム質重合体０〜３０重量％とを共重合して得られ
る共重合体であって、かつ樹脂質重合体中の不飽和ジカ
ルボン酸無水物の共重合割合が３〜３５重量％である重
合体、　　　　　２〜９７重量％、ならびに、 （ｃ）（ｃ−１）共役ジエン系重合体の存在下にビニル
芳香族化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた１種
または２種以上をグラフト共重合せしめたジエン系グラ
フト共重合体、および、 （ｃ−２）エチレン−α・オレフィン系共重合体および
／または共役ジエン単独もしくは共役ジエンとビニル芳
香族化合物からなる共重合体の水素化物の存在下にビニ
ル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた１
種または２種以上をグラフト共重合せしめたジエン系グ
ラフト共重合体、 から選ばれた少なくとも１種のジエン系グラフト共重合
体　　　　　　　　　　　１〜７０重量％、からなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂（萄は、ジカルボン酸と
ジオール化合物からなるポリエステル化合物であり、比
較的高分子量でほぼ線状の熱可塑性ポリマーである。好
ましいものとしては、テレフタル酸およびイソフタル酸
のポリマー性グリコールエステルが挙げられる。

これらのポリマーは既に市販されているものであり、公
知の製造技術（米国特許第２，４６５，３１９号明細書
、米国特許第３．０４７．５３９号明細書）によって製
造することができる。

すなわち、フタル酸エステルのグリコールによるアルコ
ール分解とその後の重合反応により製造することができ
、また、遊離のフタル酸またはそのハロゲン化物誘導体
とグリコールの加熱による重合反応による製造方法、あ
るいはこれらに類似する製造方法によっても製造するこ
とができる。

好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）は、下記式で
示される繰り返し単位を有する高分子量のポリマー性グ
リコールテレフタレートまたはグリコールイソフタレー
ト、またはこれらのエステルの混合物で構成されるもの
である。

〔式中、ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、組
成物の物性の上から、特に好ましくは２〜４である。〕 また、イソフタル酸単位が３０％まで含まれるテレフタ
ル酸とイソフタル酸のコポリマーも好適に使用すること
ができる。

好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）は、ポリ−エ
チレンテレフタレートおよびポリ−１，４−ブチレンテ
レフタレートであり、特に好ましくはポリ−１，４−ブ
チレンテレフタレートである。

また、分枝ポリ−エチレンテレフタレートおよび分岐ポ
リー１，４−ブチレンテレフタレートも使用することが
できる。このような分岐重合体は、エステル形成基を少
なくとも３個有する分校成分を少量、例えばテレフタル
酸単位に対して５モル％まで含有させることができる。

分枝成分は、ポリエステルの酸単位部分以外にポリオー
ル単位部分に分枝を形成するものでもよ（、または両者
の混合物でもよい。このような分岐成分の例としては、
トリーまたはテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの低級ア
ルキルエステルなど、またはポリオール類、好ましくは
テトロール類、例えばペンタエリトリトールおよびトリ
オール類、例えばトリメチロールプロパン、またはジヒ
ドロキシカルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸類お
よびその誘導体、例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチ
ルなどがある。

これらの分枝ポリエステルは、例えば米国特許第３．９
５３．４０４号明細書に記載されている分岐ポリ（１゜
４−ブチレンテレフタレート）樹脂と同様の製造方法に
より製造することができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）としては、コポリエス
テルも有用であり、例えば米国特許第３．６５１，０１
４号明細書、米国特許第３．７６３．１０９号公報明細
書および第３．７６６、１４６号公報明細書に記載され
ているような、多数の繰り返しエーテルエステルおよび
／またはエステル単位を有するセグメントコポリエステ
ルを好適に使用することができる。

本発明の組成物中における（ａ）成分の使用量は２〜９
７重量％であり、好ましくは５〜９０重量％、さらに好
ましくは１０〜８０重量％である。その使用量が２重量
％未満では耐薬品性、耐衝撃性が劣り、９７重量％を越
えると耐衝撃性、耐熱性が劣り成形品のソリが生じ易く
なる。

本発明のら）成分は、塊状または溶液重合条件下でビニ
ル芳香族化合物、不飽和ジカルボン酸無水物および場合
によってはこれらと共重合可能な他のビニル単量体を含
む通常、８０℃以上のガラス転移温度を有する樹脂質重
合体を形成する単量体１００〜７０重量％を、０°Ｃ以
下のガラス転移温度を有するゴム質重合体０〜３０重量
％とラジカル共重合させることによって得られる。その
好ましい共重合方法は、まずビニル芳香族化合物および
場合によってはこれと共重合可能な他のビニル単量体に
上記のゴム質重合体を溶解し、必要に応じて分子量調節
剤、重合溶媒を加えてラジカル重合開始剤の存在下でビ
ニル芳香族化合物あるいはこれとビニル単量体との混合
物と不飽和ジカルボン酸無水物との濃度比が重合期間中
、実質的に一定になるように連続的に不飽和ジカルボン
酸無水物を添加して、反応温度４０〜１７０°Ｃで重合
する方法である。

上記ビニル芳香族化合物はとくに限定されず、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、０
−メチルスチレン、核置換ハロゲン化スチレン、インデ
ンなどを用いることができ、とくにスチレンが好ましい
。

また、不飽和ジカルボン酸無水物もと（に限定されず、
例えば無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジク
ロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン
酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、アコニント酸無
水物などを用いることができ、とくに無水マレイン酸が
好ましい。これらのビニル芳香族化合物および不飽和ジ
カルボン酸無水物は２種以上を混合して使用してもよい
。

また、任意成分として用いる上記ビニル芳香族化合物お
よび不飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能な他のビニ
ル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどのシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げ
られ、これらは２種以上混合して用いることもできる。

これら他のビニル単量体の共重合量は、樹脂質重合体の
３５重量％以下が好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物の共重合割合は樹脂質重合体
に対して３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、
さらに好ましくは５〜２５重量％である。３重量％未満
であると最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が十分に
改善されない。また３５重量％を超えると最終的に得ら
れる樹脂組成物の流動性および成形時の熱安定性が著し
く低下し成形品表面外観が劣る。

０°Ｃ以下のガラス転位温度を有するゴム質重合体とし
ては、例えばブタジエン単独重合ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムなどのブタジエン系ゴム質重合体、クロ
ロプレン系ゴム質重合体、イソプレン系ゴム質重合体、
天然ゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合系ゴム質重合体、エチレン−ジエン共重合系ゴム
質重合体、シクロオレフィン系ゴム質重合体などを挙げ
ることができる。

なお、（ｂ）成分中のゴム質重合体の割合は３０重量％
以下である。３０重量％を越えると重合溶液の粘度が非
常に高くなり実際的に重合することが困難である。

またゴム質重合体はい）成分中に、平均粒径が好ましく
は０．０２〜３０μ、特に好ましくは０．１〜１０μで
ある複数個の粒子状に分散した形態にあり、ゴム質重合
体の大部分に樹脂質重合体がグラフトするように、重合
中宮に重合系を撹拌し続けることが好ましい。

本発明の組成物中における（ｂ）成分の使用量は２〜９
７重量％、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましく
は１０〜８０重量％である。その使用量が２重量％未満
では耐熱性が劣り、成形品のソリが生じ易くなる。

また９７重量％を越えると耐衝撃性および耐薬品性が劣
る。

本発明の（Ｃ）成分は、共役ジエン系重合体の存在下に
ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれ
た１種または２種以上をグラフト共重合せしめたブタジ
エン系グラフト共重合体（ｃ−１）　、および、エチレ
ン−α・オレフィン系共重合体および／または共役ジエ
ン単独もしくは共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体の水素化物の存在下にビニル芳香族化合物、
シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルよりなる群から選ばれた１種または２種以上
をグラフト共重合せしめたブタジエン系グラフト共重合
体（ｃ−２）から選ばれた少なくとも１種のジエン系グ
ラフト共重合体である。

（ｃ−１）成分に使用される共役ジエン系重合体として
は、（ｂ）成分においてＯ″ＣＣ以下ラス転位温度を有
するゴム質重合体として例示したブタジエン系ゴム質重
合体が全て使用できる。またビニル芳香族化合物、シア
ン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、（ｂ）成分において例示したビニル芳
香族化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルが全て使用できる。

（ｃ−１）成分は共役ジエン系重合体の存在下にビニル
芳香族化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルからなる群（以下、「特定化
合物」という）から選ばれた１種または２種以上を重合
して得たグラフト共重合体であり、（ｃ−１）成分中の
共役ジエン系重合体量は組成物の耐衝撃性の面から１０
〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０
重量％、特に好ましくは５０〜６５重量％である。（ｃ
−１）成分において、特定化合物からなる重合体構成成
分としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体などが好ましい。ここで、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体中のアクリロニトリル含量は５〜３
５重量％が好ましく、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体中のメタクリル酸メチル含量は１０〜９０重量％
が好ましい。

（ｃ−１）成分は公知の重合法である塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法およびこれらを組合わ
せた重合法によって製造することができるが、耐衝撃性
および成形品表面外観の面から乳化重合法で製造するこ
とが好ましい。

乳化重合の際に用いる共役ジエン系重合体の平均粒径は
、通常、６００〜８０００人、好ましくは１０００〜５
０００人であり、共役ジエン系重合体中のゲル量（トル
エン溶媒）が２０重量％以上のものが好ましい。また共
役ジエン系重合体にグラフトした特定化合物からなる重
合体の量、即ちグラフト率（メチルエチルケトン溶媒）
は特定化合物からなる重合体の２０重量％以上が好まし
い。また乳化重合触媒として過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムの如き過硫酸塩、ハイドロパーオキサイドと
還元剤（含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方）
の組合わせの如きレドックス系開始剤などが好適に使用
される。

（ｃ−２）成分に用いるエチレン−α・オレフィン系共
重合体にはエチレン−α・オレフィン共重合体とエチレ
ン−α・オレフィン−ポリエン三元共重合体がある。′
ここで使用されるα・オレフィンは炭素数３〜２０の不
飽和炭化水素化合物であり、具体例としてはプロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１，４−メチルへブテン−１，４−メチルペンテン−
１などが挙げられるが、好ましくはプロピレンである。

ポリエン化合物としては１．４−ペンタジエン、１．５
−ヘキサジエン、２メチル−１，５−へキサジエン、３
，３−ジメチル−１，５−へキサジエン、１．７−オク
タジエン、１．９−デカジエン、６−メチル−１，５−
へキサジエン、１．４−へキサジエン、７−メチル−１
゜６−オクタジエン、９−メチル−１，９−ウンデカン
、イソプレン、１，３−ペンタジエン、４−ビニル−１
−シクロヘキサン、シクロペンタジエン、２−メチル−
２，５−ノルボルナジエン、５−メチル２−ノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエンなどが挙げられ、ヨウ素価は５
〜４０の範囲が好ましい。

エチレンとα・オレフィンの重ｌ比は９０　：　１０〜
４０：６０の範囲が好ましい。また、ここで使用される
エチレン−α・オレフィン系共重合体のムーニー粘度（
ＭＬＩ−４，１゜。℃）は好ましくは５０以下である。

共役ジエン単独重合体としては、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン、２．３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ
−１，３−ブタジエン置換直鎖共役ペンタジエン類、直
鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物
の重合体を挙げることができ、これらのうち１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体が
好ましく、特に１．３−ブタジエンの重合体が好ましい
。

共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体にはブロッ
ク共重合体、ランダム共重合体およびその組み合わせな
どがあり、ブロック共重合体は一般式：（１−Ｂ−）−
、（Ａ−ＢｈＡ、　　（１−Ｂ−）＝Ｘ〔式中Ａはビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、Ｘはカップ
リング剤残基、ｎは１以上の整数である。〕 で表わされるものである。ここでビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族化合物を
９０重重量以上含有する重合体ブロックであリ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエ
ン化合物ブロックが共役ジエン化合物単独あるいは共役
ジエン化合物を６０重量％以上、好ましくは８０重量％
以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体ブロックであって、ビニル芳香族化合物がラ
ンダムに結合あるいは漸増する、いわゆるテーパードブ
ロックを１以上有する構造のいずれでもよい。

共役ジエン化合物としては前記と同様のものを使用でき
、特に好ましいのは１．３−ブタジエンである。また、
ビニル芳香族化合物としては、（ｂ）成分において例示
したビニル芳香族化合物が全て使用できるが、特に好ま
しいものはスチレンである。

さらに、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重
合体としては、分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ
をそれぞれ１個以上有しくただし、Ａはビニル芳香族化
合物が９０重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック、Ｂは１．２−ビニル結合が３０〜９
０％のポリブタジエン重合体ブロック、Ｃは１．２−ビ
ニル結合が３０％未満のポリブタジエン重合体ブロック
を示す）、ブロック共重合体中の重合体Ａの含量が１０
〜５０重量％、重合体ブロックＢの含量が３０〜８０重
量％、重合体ブロックＣの含量が１０〜４０重量％であ
るブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位が
カップリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち
の少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単位
と結合し、重合単位分子鎖が直鎖状または分岐状である
ブロック共重合体、あるいは１．２−ビニル構造が２０
％以下のポリブタジエンブロックセグメント　（Ｃ）と
１゜２−ビニル構造が３０〜９５％であるポリブタジエ
ンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体か
らなるブロックセグメント（Ｄ）を有するブロック共重
合体の水素化物であり、 一般式：（Ｃ−Ｄ−ｈ、　　（Ｃ−Ｄ−）−ＴＣ，（Ｃ
−Ｄ−ｈＸ〔式中Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上
の整数である。〕 で表わされるものを用いることができる。

本発明において、共役ジエン単独重合体および共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物の共重合体は水素化して使用さ
れるが、水添率は、重合体中のオレフィン性不飽和結合
の少なくとも８０％以上のものが好ましく、さらに好ま
しくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。

水素化してなる重合体の重量平均分子量は、好ましくは
１０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、さらに好ましくは２
０．０００〜４００，０００である。

（ｃ−２）成分は上記エチレン−α・オレフィン共重合
体、共役ジエン単独重合体の水素化物および共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物の共重合体の水素化物（以
下、「ゴム賞成分」という）から選ばれる少なくとも１
種の存在下に（ｃ−１）成分と同様の特定化合物を重合
して得たグラフト共重合体であり、（ｃ−２）成分中の
ゴム質重合体量は、組成物の耐衝撃性の面から１０〜５
０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量
％である。また、（ｃ−２）成分において、特定化合物
からなる重合体構成成分としては、（ｃ−１）成分と同
様のものを挙げることができる。

（ｃ−２）成分は公知の重合法で重合することができる
が、特に溶液重合法が好ましい。

本発明の組成物中における、（Ｃ）成分の使用量は１〜
７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好まし
くは１０〜５０重量％であり、その使用量が１重量％未
満では耐衝撃性が劣り、７０重量％を越えると耐熱性、
耐薬品性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールなどにより２００〜３５
０℃の温度で各成分を混練することによって得ることが
できる。溶融混練時の各成分の添加順序は特に限定され
ないが、全成分を混合し混練する方法、あるいは任意の
二成分を混練したのち、残りの成分を添加して混練する
ような多段混練法で製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、種々の
充填剤を添加することができる。

例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピー
ズ、アスベスト、ガラスフレーク、ウオラストナイト、
炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイカ、チタ
ン酸カリウムウィスカー、フッ素樹脂、二硫化モリブデ
ン、カーボンブラック、酸化チタンなどの充填剤を単独
でまたは組み合せて用いることができる。

これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維などの繊
維形状のものとしては、６〜６０μ−の繊維径と３０μ
−以上の繊維長を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して５〜１５０重量部使用することができる。

また、公知の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤
、可塑性側造核剤などの添加物を添加して用いることも
できる。

さらに要求される性能に応じて、他の重合体例えばポリ
アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンエーテルなどを、適宜ブレンドすることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成形
品に成形して用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性能を利用して自動車の外装、内装部材および電気、電
子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することがで
きる。

ｅ、実施例 以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが
、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内
容を限定するものではない。

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

下記の実施例および比較例に用る（ａ）、（ｂ）および
（Ｃ）成分は、次のものである。

１、　　（ａ）成分 テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールから得
た下記のポリブチレンチレフタートと、テレフタル酸ジ
メチルエステルとエチレングリコールから得た下記のポ
リエチレンテレフタレートを用いた。〔η〕はＯ−クロ
ルフェノール中９０〜１００℃で溶解させ２５°Ｃで測
定した。

Ａ−１ポリブチレンテレフタレート　〔η）　＝０．８
Ａ−２ポリブチレンテレフタレート　［η］　＝１．２
Ａ−３ポリエチレンテレフタレート〔η）　＝０．８２
、（ロ）成分 Ｂ−１スチレン−蓋　マレイン　丑　ム撹拌装置付ステ
ンレス製反応器にスチレン８５０ｇ、メチルエチルケト
ン４００ｇおよびベンゾイルパーオキサイド２ｇを仕込
んだ、窒素で内部の空気を置換したのちジャケットに温
水（９０℃）を入れて加熱した。反応器内温が５０℃に
達したところで無水マレイン酸１２８ｇおよびメチルエ
チルケトン８００ｇからなる溶液を流量可変式連続添加
装置を使用して以下の速度で添加した。

無水マレイン酸の溶液を２１５ｅｔｊ！／時の速さで２
時間加え、次に９６ｍｆ／時の速さで３時間加え、次に
５７ｗｊ！／時の速さで５時間加え、さらに添加完了ま
で３０ｓ＋４！／時の速さで加えた。無水マレイン酸溶
液の添加完了後、内温を９０℃に保って２時間撹拌を継
続した。重合転化率は８５％であった。

重合体中の無水マレイン酸の共重合量は１５．７重量％
であった。

重合終了後、酸化防止剤として２．２′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）５ｇを
加え、続いて残留モノマーおよび溶媒を減圧下で除き乾
燥した。

撹拌装置付ステンレス製反応器にスチレン４８３ｇ、ア
クリロニトリル２０７ｇ、メチルエチルケトン３４０ｇ
およびベンゾイルパーオキサイド２ｇを仕込んだ。

窒素で内部の空気を置換したのちジャケットに温水（８
５°Ｃ）を入れて加熱した。反応器内温が５０°Ｃに達
したところで無水マレイン酸１２８ｇおよびメチルエチ
ルケトン８００ｇからなる溶液を流量可変式連続添加装
置を使用して以下の速度で添加した。

無水マレイン酸の溶液を２８Ｂ＋＋／！／時の速さで２
時間加え、次に１１５ｍｆ／時の速さで３時間加え、さ
らに添加完了まで７７ｍｆ／時の速さで加えた。

無水マレイン酸溶液の添加完了後、内温を８５°Ｃに保
って２時間撹拌を継続した。重合転化率は９９％であっ
た０重合体中の無水マレイン酸の共重合量は１５．８％
であった。

重合終了後、酸化防止剤として２．２′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）５ｇを
加え、続いて残留モノマーおよび溶媒を減圧下で除き乾
燥した。

Ｂ−３〜Ｂ−６スチレン−鉦　マレイン　北　ム生Ｙ 重合体Ｂ−１の重合条件でスチレンと無水マレイン酸量
を変え、重合体Ｂ−１の重合条件同様重合系中のモノマ
ー濃度を一定にして重合を行ない下記の無水マレイン酸
含量の重合体を得た。

記 Ｂ−３２２，２％ Ｂ−４８，５％ Ｂ−５４７，５％ Ｂ−６２，３％ 重合体Ｂ−１の重合条件下にポリブタジエンを存在させ
重合を行なうことにより、ポリブタジエン含量が２０％
で、樹脂質重合体中の無水マレイン酸含量が１５．７％
の重合体を得た。

３、　　（ｃ−１）成分 平均粒子径２７００人のポリブタジエンラテックスの存
在下に、スチレンおよびアクリロニトリルを重合触媒と
して過硫酸カリウムを用い乳化重合でグラフト反応を行
ない凝固・乾燥することにより、ポリブタジエン含量６
１％、樹脂質重合体中のアクリロニトリル含量２５．４
％の重合体Ｃ−１を得た。

重合体Ｃ−Ｘの重合条件においてスチレンとアクリロニ
トリルの使用量を変えた重合体Ｃ−２およびＣ−３とア
クリロニトリルの変わりにメチルメタクリレートを用い
重合体Ｃ−４を得た。

４、　　（ｃ−２）成分 下記のゴム質重合体の存在下にスチレンおよびアクリロ
ニトリル、あるいはスチレンおよびメチルメタクリレー
トを溶液重合でグラフト反応を行ない重合体Ｃ−５〜９
を得た。

記 ；璽（質ＪＩＹ体二二エ コチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体 ヨウ素価１０、プロピレン含量４０％、ムーニ粘度（Ｍ
Ｌ、や４．１゜。℃）３５ ゴム　　人　−２Ａ−Ｂ−Ａプロ・・タ　イブスチレン
−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体の水素化物 シェル社製　クレイトン＠　Ｇ１６５０を用いた。

ゴム　　人　−３Ａ−Ｂ−Ｃプロ　タ　イブスチレン−
ブタジエン−ブタジエンのブロック共重合体の水素化物 未水素化重合体 Ａブロック；ポリスチレン　　　割合１５．２％Ｂブロ
ック；ポリブタジエン １．２ビニル結合量　　　３９％ 割合　　　　　　　　５４．９％ Ｃブロック；ポリブタジエン １．２ビニル結合量　　　１２％ 割合　　　　　　　　２９．９％ 水素化重合体 ブタジエン部分の水素化率　　　　　　９９％重量平均
分子量　　　　　　　　　　　１１万ゴム　　人　−４
Ａ−Ｂプロ　り　イブスチレン−スチレン／ブタジエン
ランダム共重合体のブロック共重合体の水素化物 未水素化重合体 Ａブロック；ポリスチレン　　　割合１２．１％スチレ
ン含量 ２０％ 水素化重合体 ブタジエン部分の水素化率 重量平均分子量 ９９％ １６万 重合体Ｃ−５〜Ｃ−９の組成割合 実施例１〜１５、比較例１〜７ 前記各種重合体を十分に乾燥し、表−１に示す組成割合
で混合し、ナカタニ機械■製押出機ＮＶＣ５０閣φでバ
レル設定温度２４０℃〜２６０℃で溶融混合してペレッ
ト化した。得られたペレットを除湿乾燥機で十分に乾燥
したのち、射出成形機にて評価用試験片を成形し、下記
の評価方法で評価した。評価結果を表−１に示した。

記 評価方法 耐衝撃性；　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて厚み１／８＃
、ノツチ付２３°Ｃでアイゾツト衝撃強度を測定した。

耐熱性　、　ＡＳＴＭ　０６４Ｂに準じて厚み１／４’
　、荷重１８．６ｋｇ／ｄで測定した。

耐薬品性；厚み１／８＃のＵＬバーに１％の歪をかけＤ
ＯＰおよびブレーキオイルに漬けた。

ブレーキオイルは１０分後、ＤＯＰは１０時間後の成形
品のクラックの発生をみた。

○；変化なし ×；クランク発生または破断 成形品表面外観；スガ試験機■製色差計を用い成形品正
面光沢度を測定した。

成形品のソリ　；ダイレクトゲートの円板を成形しソリ
具合をみた ○；はとんどソリがない △；若干ソリがある ×；ソリが大きい 表−１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１５
の組成物は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性および成形品
の表面外観が優れており、成形品のソリもほとんどない
。

これに対して、比較例−１の組成物は、（Ｃ）成分の使
用量が本発明の範囲未満のものであり、耐衝撃性が劣っ
ている。

比較例−２の組成物は、（ｂ）成分中の不飽和ジカルボ
ン酸無水物量が本発明の範囲より多いものであり、成形
品が発泡し外観不良が生じた。

比較例−３の組成物は、（ｂ）成分中の不飽和ジカルボ
ン酸無水物量が本発明の範囲未満のものであり、耐熱性
が劣っている。

比較例−４の組成物は、（ａ）成分の使用量が本発明の
範囲未満のものであり、耐薬品性および耐衝撃性が劣っ
ている。

比較例−５の組成物は、（ｂ）成分の使用量が本発明の
範囲未満のものであり、耐熱性が劣り、成形品のソリが
生じている。

比較例６および７の組成物は、（Ｃ）成分使用量が本発
明の範囲より多いものであり、耐熱性および耐薬品性が
劣っている。

ｆ３発明の効果 本発明によれば、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、成形品
の表面外観が優れ、成形品のソリが少ない熱可塑性樹脂
組成物が得られる。

本発明の組成物は、このように高度にバランスされた性
能を有するため、高品質の要求される自動車の外装、内
装部材および電気・電子関連の各種部品、ハウジングな
どの成形品として好ましく用いることができ、産業上の
利用価値は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂２〜９７重量％、（ｂ
   ）ビニル芳香族化合物、不飽和ジカルボン酸無水物およ
   び場合によってはこれらと共重合可能な他のビニル単量
   体を含む樹脂質重合体を形成する単量体１００〜７０重
   量％と０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重合体
   ０〜３０重量％とを共重合して得られる共重合体であっ
   て、かつ樹脂質重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物の
   共重合割合が３〜３５重量％である重合体 ２〜９７重量％、 ならびに、 （ｃ）（ｃ−１）共役ジエン系重合体の存在下にビニル
   芳香族化合物、シアン化ビニル化合物お よび（メタ）アクリル酸アルキルエステ ルよりなる群から選ばれた１種または２ 種以上をグラフト共重合せしめたブタジ エン系グラフト共重合体、 および、 （ｃ−２）エチレン−α・オレフィン系共重合体および
   ／または共役ジエン単独もしくは 共役ジエンとビニル芳香族化合物からな る共重合体の水素化物の存在下にビニル 芳香族化合物、シアン化ビニル化合物お よび（メタ）アクリル酸アルキルエステ ルよりなる群から選ばれた１種または２ 種以上をグラフト共重合せしめたブタジ エン系グラフト共重合体、 から選ばれた少なくとも１種のジエン系グラフト共重合
   体１〜７０重量％、 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。