JPH03247652A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、更に詳細
にはポリエステルに、ポリヒドロキシエーテル、多価オ
キサゾリン化合物および無機充填剤を配合し、曲げ強度
、引張強伸度、衝撃強度などの機械的特性、耐熱性の優
れたポリエステル組成物に関するものである。これらの
組成物は、高強度を有し、射出成形部品に高強度性質が
要求されるエレクトロニクス及び自動車産業に於いて有
用である。

（従来の技術） 従来よりポリエチレンテレフタレートなどは、機械的性
質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れ、繊維、フ
ィルムとして多くの工業製品に使用されている。この様
に繊維、フィルムとして使用される場合には、通常延伸
処理されたものが使用されているが、例えば射出成形品
としてプラスチック用途に使用する場合には物性工種々
の問題が発生することが知られている。無機充填剤を配
合した場合、一般にその無機充填剤表面は吸着水等のた
め親水性となっており、疎水性のポリエステル樹脂とは
親和性が悪く、単に両者を混合しただけでは、成形品は
実用的な強度を示さない。

また、ポリブチレンテレフタレートなどでは、フェノキ
シ樹脂とガラス繊維を配合することによって、機械的強
度が向上することが知られている（特公昭５９−３５９
２７号公報）が、成形品の異方性やソリが大きくなるな
どの欠点がある。このため、無機充填剤などを配合する
ことが考えられ、無機充填剤の表面を疎水性に改質する
方法がいくつか提案されている。例えば、各種のカップ
リング剤を添加することにより、無機物表面と樹脂の親
和性を増大させる方法（色材、５９（３）　、１７６−
１８４．１９８６）　、又は無機物と樹脂をボールミル
等で粉砕し、破断面にラジカルを発生させ無機物と樹脂
を共重合させる方法（Ｇｙｐｓｕｍ　＆　Ｌｉｍｅ　Ｎ
１１８９．１９８４）等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 通常、ポリエステル樹脂に各種のカップリング剤で表面
処理した無機物を混練充填した場合、製品の機械的物性
は、カップリング剤を使用しないものに比べて向上する
。しかしながら、いずれの場合もポリエステル樹脂単独
に比べて強度が低下するという欠点が生ずる。すなわち
、本発明の目的は、無機充填剤と樹脂の界面の結合性が
高く、高強度を有するポリエステル樹脂／無機充填剤の
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するた・め、鋭意検討した
結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、 （Ａ）ポリエステル、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される構造をくり返し単位
とするポリヒドロキシエーテル、（Ｃ）下記−数式（Ｉ
［）で示される多価オキサゾリン化合物、および 〔式中Ｒ２は炭素数１〜２４のアルキレン基またはアリ
ーレン基、ただし、必要により炭素数１〜６の低級アル
キル基又は炭素数６〜１９のアリール基が置換されてい
てもよい。ｎはＯまたは１の整数を示し、ｎが１のとき
Ｘ、Ｙは水素原子または２オキサゾリン基であり、ｎが
０のときＸ、Ｙは存在しない。尚、全オキサゾリンの水
素原子は炭素数１〜６の低級アルキル基または炭素数６
〜１９のアリール基で置換されていてもよい。〕（Ｄ）
平均粒径５０μ以下の無機充填剤を含有することを特徴
とするポリエステル樹脂組成物である。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツール
等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の１種又はこれらの２種以上から選ばれ
たジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸の１
種又はこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸単位
とから形成されるポリエステル樹脂であって、熱可塑性
を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き
３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸など
で変性されていてもよい。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート又はポリブチレンテレフタレート又は少く
とも８０モル％、好ましくは、９０モル％以上のエチレ
ンテレフタレートもしくはブチレンテレフタレート繰返
し単位を含むポリエステル樹脂が好ましい。また、これ
らのポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロロエタ
ン混合溶媒（６／４重量比）溶液により３０°Ｃで測定
して求めた極限粘度が０．５以上であることが好ましく
、更に０．５５以上であることが特に望ましい。

本発明で用いる線状のポリヒドロキシエーテル（Ｂ）　
とは、下記構造式（１）を主構成単位とする熱可塑性樹
脂である。

式中、ＰはＯ〜５であり、ｑ及びｎはそれぞれ１〜５の
整数であり　Ｒ１はＰ−フェニレン基を主成分とする二
価の芳香族炭化水素基を表わし、ｍは正の数である。

上記熱可塑性ポリヒドロキシエーテル（Ｂ）　　は対応
するビスフェノール類とエビクロロヒドリンとの間の反
応、およびビスフェノール類とブタジェンジオキシドと
の間の反応等によって合成される。

かかるビスフェノール類の具体例としては、例えばビス
フェノールＦ　Ｃ４，４’　−メチレンジフェノール〕
、ビスフェノールＥ　Ｃ４，４’　−エチリデンジフェ
ノール〕、ビスフェノールＡ　Ｃ４，４’イソプロピリ
デンジフェノール〕、ビスフェノールＢ　（４，４’　
−セカンダリ−ブチリデンジフェノール］、ビスフェノ
ールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］等
が挙げられるが、この内入手の容易さの点でビスフェノ
ールＡが好ましい。

なお前記一般式（Ｉ）中で、ｐは０〜２、ｑは１〜２、
ｎは１〜２が好ましい、更に具体的にはフェノキシ樹脂
が特に好ましい。

なお（Ｂ）成分であるポリヒドロキシエーテルはフェノ
ール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶
液により３０°Ｃで測定して求めた極限粘度が０．５以
上であることが好ましく、更に０．５５以上であること
が特に好ましい。

本発明で用いる多価オキサゾリン化合物（Ｃ）　　とは
、前記−数式（ｎ）で示され、具体的には２，２メチレ
ンビス（２−オキサゾリン）　、２．２　’エチレンビ
ス（２−オキサゾリン）　、２．２　’　−エチレンビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）２．２′−プロピ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２′−テトラメチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−へキサメチ
レンビス（２−オキサゾリン）　、２．２　’−オクタ
メチレンビス（２−オー＋　ｔ　ソＩＪン）、２．２’
−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２．２’
−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン
）、２．２’−ｐフェニレンビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（４，４
’　−ジメチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｐ−
フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、
２．２　’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
、２．２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル２−オキ
サゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’
−ジメチルー２−オキサゾリン）、２＋２’　　ｍ−フ
ェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２
．２’−０−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２
２’−０−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）　、２．２ビス（２−オキサゾリン）　、２．２
　’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２．２
’　−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２．２
’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）　　トリ
（２−オキサゾリン）メタン、Ｃ２，２−）す（２オキ
サゾリン）エタン、１，１．３−　トリ（２−オキサゾ
リン）プロパン、Ｃ２，３−）す（２−オキサゾリン）
プロパン、１，１．４−トリ（２−オキサゾリン）ブタ
ン、１，１．４−　）す（２−オキサゾリン）ブタン、
１．１．５−　）リ　（２−オキサゾリン）ペンタン、
１．２５−トリ　（２−オキサゾリン）ペンタン、１，
１．６−　トリ（２−オキサゾリン）ヘキサン、１，２
．６−　）す（２−オキサゾリン）ヘキサン、１．３．
５−　トリ（２オキサゾリン）ベンゼン等を挙げること
ができる。

また、これらの多価オキサゾリン化合物の中でも特に、
２．２　’　−（１，３フェニレン）−ビス（２オキサ
ゾリン）　、２．２　’−メチレンビス（２オキサゾリ
ン）が好ましい。

本発明で用いる無機充填剤（Ｄ）　　とは、繊維状およ
び針状、粒状の充填剤を意味し、ワラストナイト、タル
ク、クレー、マイカ、セリサイト、カオリン、チタン酸
カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウムなどが挙げられ、平均粒径５０μ以下のも
のである。これらは２種以上を併用することもでき、ガ
ラス繊維との併用もできる。また、これらの充填剤の中
でも特にワラストナイト、タルク、マイカ、クレー、炭
酸カルシウムの使用が好適である。

本発明で使用する上記無機充填剤は平均粒径が５０μ以
下であることが必要であり、好ましくは４５μ以下であ
る。更に、３０μ以下が特に好ましい。

平均粒径が５０μを越える場合には、機械的強度の改良
効果はほとんど発現しないばかりでなく、成形品の表面
性が低下する。

本発明の組成物においては、ポリエステル樹脂の結晶化
速度を増加させる添加剤すなわち結晶化促進剤を混合す
ることが望ましい。ここでいう結晶化促進剤としては、
例えば炭素粉、タルク、中性粘土類および周期律表第■
族より選ばれた金属の酸化物、硫酸塩、燐酸塩、けい酸
塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸
塩、酒石酸塩等公知のものがあげられる。

本発明の組成物が良好な効果を奏する為の各成分の配合
割合は、好ましくは、ポリエステル樹脂（Ａ）　　と熱
可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）（Ｂ）との割合が重
量比で（Ａ）　　：　（Ｂ）　−９９，９：　０．１〜
８５：１５で、且”’：）　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対し、多価オキサゾリン化合物（Ｃ
）成分が０．０１〜１０重量部の範囲であり、且つ平均
粒径５ｏμ以下の無機充填剤（Ｄ）　　も（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２００重量
部である。

（Ａ）　　：（Ｂ）　　＝９９．１０．１より、（Ｂ）
成分の配合量が少ない場合は改良効果は期待できず、（
Ａ）：（Ｂ）　−８５：１ｓより、（Ｂ）成分の配合量
が多い場合は、耐熱性や剛性などの低下が生してくるな
ど好ましくない。

また、（Ｃ）成分は、０．０１〜１０重量部であり、好
ましくは０．５〜５．０重量部である。なお（Ｃ）成分
が０．０１重量部未満の場合、熱変形温度、機械的強度
ともに低下し、一方、１０重量部を越えた場合、熱変形
温度は変わらないが、均一に配合されず品質が一定しな
いので好ましくない。

（Ｄ）成分の配合量も１重量部未満では改良効果がなく
　、２００重量部を越える場合は、機械的強度の低下が
著しいばかりでなく、成形品表面の悪化や成形性、流動
性の悪化が起こる。

また、（Ｄ）でいう平均粒径５０μ以下の無機充填剤は
、樹脂との界面接着力を向上させて補強効果を上げる目
的で、必要に応して種々の化合物を添加することができ
る。例えば、ビニルトリエトキシシラン、Ｔ−メタクリ
ロキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エボキ
ンシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルメトキ
シシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリメト牛ジシラン
等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリ
ド等のクロム系処理剤で処理されたものが使用される。

本発明において熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）及
び多価オキサゾリン化合物はいくつかの方法で、無機充
填副配合ポリエステル樹脂に添加される。その代表的な
方法は、（１）（Ｂ）成分である熱可塑性ポリ（ヒドロ
キシエーテル）を（［１）成分である無機充填剤に加え
、次いで、（Ｃ）成分である多価オキサゾリン化合物と
（Ａ）成分であるボリエステル樹脂を充分混練する方法
、（２）多価オキサゾリン（Ｃ）をポリエステル樹脂（
Ａ）に加え混線後、熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル
）（Ｂ）と無機充填剤（Ｄ）を充分混練する方法、（３
）ポリエステル樹脂（Ａ）　　と熱可塑性ポリ（ヒドロ
キシエーテル）（Ｂ）　　と多価オキサゾリン化合物（
Ｃ）を混練後、無機充填剤（Ｄ）を充分混練する方法、
（４）前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に充分混合する
方法である。その他の混合方法も充分使用し得る。

上記混合には従来公知の装置を用いることができる。例
えば攪拌翼付き反応装置、−軸又は二輪スクリュー押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ、ミキシングロール等
の混線装置を単独で又は組合わせて使用することができ
る。加熱混合の温度はポリエステル樹脂と熱可塑性ポリ
（ヒドロキシエーテル）の融点以上とするのが好ましい
。

本発明の組成物は、目的、用途に応じて更に安定剤たと
えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の他、可塑剤、滑剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、金属粉等の各種
添加剤を配合することができる。

本発明の組成物は特殊な成形法や成形条件は必要でなく
通常の結晶性熱可塑性樹脂の成形条件によって成形する
ことができ耐熱性、寸法精度、機械的性質の優れた成形
品を与える。したがって、各種成形部品やフィルム、板
のようなシート状物、繊維状物、管状物、容器等の成形
の他、被覆剤、塗膜剤、接着剤として利用することがで
きる。

（作　用） 本発明の組成物において、ポリヒドロキシエーテルと多
価オキサゾリン化合物がどの様に作用しているかは定か
でないが、多価オキサゾリン化合物は、ポリエステル樹
脂の安定剤かつポリヒドロキシエーテルとポリエステル
樹脂とのカップリング剤として作用しているものと考え
られる。この組成物は、ポリエステル樹脂と無機充填剤
との二成分のみからなる組成物に比べて、成形品の曲げ
強度、引張破断伸度等の機械的物性に大幅な向上が認め
られる等、その実用的価値は極めて高い。

（実施例） 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。尚、
実施例中の部及びパーセントは重量基準である。また、
実施例中における試験片の特性評価は下記の試験法によ
った。

（１）　　熱変形温度： ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準じ、金型温度９０°Ｃにて成
形した厚さ１７４インチの試験片について、荷重４．６
ｋｇ／ｃｄ下で測定した。

（２）　　曲げ強さ： ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準して測定した。

（３）　　引張強度および引張伸度： ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて測定した。

（４）　　結晶性： 結晶性は示差熱量計（昇温および陵部速度２０゛Ｃ／分
）を用いて融点と結晶開始温度とを測定した。

（５）　　表面特性： 表面特性は円板の表面光沢および流れ模様などで判定し
た。

◎：極めて良好　○：良好　△：かなり良好×：不良　
　　　××：極めて不良 実施例１〜６、比較例１〜８ （Ａ）成分のポリエステル樹脂として、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂（東洋紡績■製ＲＥ５３０〔［η］　
　＝０．６２〜０．６３〕、（Ｂ）成分の線状のポリヒ
ドロキシエーテルとして、ユニオンカーバイト（ＵＣＣ
）社製の７　工／キシ樹脂（ＰＫＨＣ）　、（Ｃ）成分
として、■２．２　’−（１，３フエニレン）−ビス（
２−オキサゾリン）又は、■２，２′−メチレンビス（
２−オキサゾリン）　、（Ｄ）成分として■ワラストナ
イト　（ＮＹＣＯＡ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｃ、製ＮＹＡＤ
３２５　）　、■タルク（株化成製タルカンＰＫ）、■
焼成（無水）カオリンクレー（米国バーゲスピグメント
社、バーゲスＮｏ、　３０　）、マイカ（クラレ製スゾ
ライト［有］マイカ■４Ｏ−３（重量平均フレーク径２
８０　μ、重量平均アスペクト比９０μ）、■３２５−
３（同じく、４０μ、３０μ））をそれぞれ表１に示す
割合で予備混合した後、二軸押出機ＰＣＭ　３０のホン
パーに投入し、シリンダー温度２６５〜２７５℃で熔融
混練して、それぞれコンパウントチンブを得、該チップ
を１４０°Ｃで４時間乾燥後、シリンダー温度２６５〜
２６５〜２７５°Ｃ１金型温度９０°Ｃに調節された射
出成形ｌ１ｌ（目積樹脂工業社ＦＳ−７５）によりテス
トピースを成形した。

得られた成形品の物性を評価し、結果を表１に示す。

以下余白 なお表１中 ■：２，２　’　−（１，３フエニレン）−ビス（２−
オキサゾリン） ■７２．２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）■：
ワラストナイト（ＮＹＣＯＡ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｃ、製
ＮＹＡＤ３２５　）■：タルク（株化成製タルカンＰＫ
） ■：焼成（無水）カオリンクレー（米国バーゲスピグメ
ント社、バーゲスＮＣＬ３０） ■：マイカ：クラレ製スゾライト０マイカ４Ｏ−８（重
量平均フレーク径２８０　μ、重量平均アスペクト比９
０μ） ■：マイカ：クラレ製スゾライト■マイカ３２５Ｓ（同
じり、４０μ、３０μ） 以上表１より明らかなように、比較例１〜３は、（Ｂ）
成分の熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが配合されてい
ないために、強伸度等の物性が不十分である。比較例４
は、（Ｄ）成分の無機充填剤の平均粒径が２８０　μと
大きいために強伸度が不十分であり、成形品の表面が悪
い、比較例５〜７は、（Ｃ）成分の多価オキサゾリン化
合物が配合されていないため、強伸度が十分でない、比
較例８は、（＾）成分と（Ｄ）成分のみの混合であり、
物性が悪いのが判る。

また実施例１〜６は、特許請求の範囲に記載した要件を
満たすために、引張強伸度、曲げ破断強度などの機械的
性質および熱変形とが非常にバランスのとれた特性を有
し、十分満足し得る熱可塑性ポリエステル組成物が得ら
れているのが判る。

（発明の効果） 本発明組成物は、成形性が良好であり、曲げ特性、熱変
形温度などの機械的性質に優れており、ＯＡ、　ｉｉ子
分野のコネクター、コイルボビン、ＣＩ？Ｔソケットな
どに通した成形品を与えることができ、産業界に寄与す
ること大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリエステル、 （Ｂ）下記一般式（ I ）で示される構造をくり返し単
   位とするポリヒドロキシエーテル、▲数式、化学式、表
   等があります▼ 式中Ｒ＾１は炭素数６〜２４のアリーレン基、ｐは０〜
   ５、ｑおよびｎはそれぞれ１〜５ の整数、ｍは正の整数である。 （Ｃ）下記一般式（II）で示される多価オキサゾリン化
   合物、および ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾２は炭素数１〜２４のアルキレン基またはア
   リーレン基、ただし必要により炭素数１〜６の低級アル
   キル基又は炭素数６〜１９のアリール基が置換されてい
   てもよい。ｎは０または１の整数を示し、ｎが１のとき
   Ｘ、Ｙは水素原子または２−オキサゾリン基であり、ｎ
   が０のときＸ、Ｙは存在しない。尚、全オキサゾリンの
   水素原子は炭素数１〜６の低級アルキル基または炭素数
   ６〜１９のアリール基で置換されていてもよい。〕 （Ｄ）平均粒径５０μ以下の無機充填剤を含有すること
   を特徴とするポリエステル樹脂組成物。