JPH03247683A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents
アクリル系接着剤組成物Info
- Publication number
- JPH03247683A JPH03247683A JP4393590A JP4393590A JPH03247683A JP H03247683 A JPH03247683 A JP H03247683A JP 4393590 A JP4393590 A JP 4393590A JP 4393590 A JP4393590 A JP 4393590A JP H03247683 A JPH03247683 A JP H03247683A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic
- weight
- epoxy resin
- resin
- thermoplastic elastomer
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- Pending
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はアクリル系接着剤組成物に関するものであり、
特に高度の接着強度を有し、柔軟性、耐熱性および耐溶
剤性に優れたアクリル系接着剤組成物に関する。
特に高度の接着強度を有し、柔軟性、耐熱性および耐溶
剤性に優れたアクリル系接着剤組成物に関する。
〈従来の技術〉
接着剤は電気機器、土木・建築材等にも広く用いられて
いるが、特に近年、電子計算機、通信機器、計測・制御
機器、カメラ、時計、カーエレクトロニクス、各種ＯＡ
機器、家電製品、航空機計器、医療機器などの電気機器
に接着剤が多用されている。ところで近年の電子機器の
高密度化、配線の高精度化に伴い、その信頼性を高める
ためより高度の接着強度、電気特性、耐熱性、耐溶剤性
および柔軟性を有する接着剤か求められるようになった
。また、生産性を向上するために、より低温、短時間で
接着できる接着剤か求められている。
いるが、特に近年、電子計算機、通信機器、計測・制御
機器、カメラ、時計、カーエレクトロニクス、各種ＯＡ
機器、家電製品、航空機計器、医療機器などの電気機器
に接着剤が多用されている。ところで近年の電子機器の
高密度化、配線の高精度化に伴い、その信頼性を高める
ためより高度の接着強度、電気特性、耐熱性、耐溶剤性
および柔軟性を有する接着剤か求められるようになった
。また、生産性を向上するために、より低温、短時間で
接着できる接着剤か求められている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、これらの要求特性の中で特に接着性／耐
熱性／柔軟性を同時に満足せしめる接着剤を求めること
は極めて困難であった。例えば、接着剤として広く使用
されているエポキシ樹脂組成物の場合、すぐれた柔軟性
を得るためには可塑剤や可撓性エポキシ樹脂の併用か必
要であるが、この場合、接着性、耐熱性などの特性は低
下する。
熱性／柔軟性を同時に満足せしめる接着剤を求めること
は極めて困難であった。例えば、接着剤として広く使用
されているエポキシ樹脂組成物の場合、すぐれた柔軟性
を得るためには可塑剤や可撓性エポキシ樹脂の併用か必
要であるが、この場合、接着性、耐熱性などの特性は低
下する。
これらの問題を解決するため、アクリル樹脂およびフェ
ノール樹脂またはメラミン樹脂からなる接着剤が提案さ
れている。また、特定のアクリル樹脂およびエポキシ樹
脂からなる接着剤が提案されている（特開昭６２−１７
４２８３号）。
ノール樹脂またはメラミン樹脂からなる接着剤が提案さ
れている。また、特定のアクリル樹脂およびエポキシ樹
脂からなる接着剤が提案されている（特開昭６２−１７
４２８３号）。
しかし、これらの接着剤では、より高度の接着性を得る
ためには高温かつ長時間の加工（プレス時間）が必要で
ある。
ためには高温かつ長時間の加工（プレス時間）が必要で
ある。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは上記の諸問題を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、特殊なアクリル樹脂、エポキシ樹脂と熱可塑性
エラストマーを併用した組成物かこれらの諸特性を満足
することを見出し、本発明に到達した。
た結果、特殊なアクリル樹脂、エポキシ樹脂と熱可塑性
エラストマーを併用した組成物かこれらの諸特性を満足
することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は（ａ）１０〜５０重量％のアクリロ
ニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混
合物、（ｂ） ４５〜８５重量％のエチルアクリレート
、ブチルアクリレートもしくは２−エチルヘキシルアク
リレートまたはそれらの混合物、および（Ｃ）２〜１０
重量％のアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸
またはそれらの混合物の共重合体であるアクリル樹脂（
Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および熱可塑性エラストマー
（Ｃ）からなることを特徴とするアクリル系接着剤組成
物を提供する。
ニトリルもしくはメタクリロニトリルまたはそれらの混
合物、（ｂ） ４５〜８５重量％のエチルアクリレート
、ブチルアクリレートもしくは２−エチルヘキシルアク
リレートまたはそれらの混合物、および（Ｃ）２〜１０
重量％のアクリル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸
またはそれらの混合物の共重合体であるアクリル樹脂（
Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）および熱可塑性エラストマー
（Ｃ）からなることを特徴とするアクリル系接着剤組成
物を提供する。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるアクリル樹脂（Ａ）は（ａ）１０〜
５０重量％のアクリロニトリルもしくはメタアクリロニ
トリルまたはそれらの混合物、（ｂ） ４５〜８５重量
％のエチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくは
２−エチルヘキシルアクリレートまたはそれらの混合物
及び（Ｃ）２〜ＩＯ重量のアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはイタコン酸またはそれらの混合物を含有する共
重合体である。この樹脂は通常のラジカル重合処方によ
り、乳化重合、懸濁重合あるいは溶液重合などの方法に
よって合成することができる。
５０重量％のアクリロニトリルもしくはメタアクリロニ
トリルまたはそれらの混合物、（ｂ） ４５〜８５重量
％のエチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくは
２−エチルヘキシルアクリレートまたはそれらの混合物
及び（Ｃ）２〜ＩＯ重量のアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはイタコン酸またはそれらの混合物を含有する共
重合体である。この樹脂は通常のラジカル重合処方によ
り、乳化重合、懸濁重合あるいは溶液重合などの方法に
よって合成することができる。
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、架橋結合性
を有する多官能エポキシ化合物であり、好ましくは常温
においては固体性状を示すものである。このエポキシ樹
脂は、基本骨格としてビスフェノールＡ型、フェノール
またはクレゾールノボラック型、ジアミノジフェニルメ
タン型などから誘導されたものはすべて用いられるが、
経済性、作業性などを考慮して、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂でエポキシ当量が１８０〜２０００のものを
使用するのが一般的である。
を有する多官能エポキシ化合物であり、好ましくは常温
においては固体性状を示すものである。このエポキシ樹
脂は、基本骨格としてビスフェノールＡ型、フェノール
またはクレゾールノボラック型、ジアミノジフェニルメ
タン型などから誘導されたものはすべて用いられるが、
経済性、作業性などを考慮して、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂でエポキシ当量が１８０〜２０００のものを
使用するのが一般的である。
また、本発明に使用される熱可塑性エラストマー（Ｃ）
は、市販のものが使用でき、例えばスチレン−ブタジェ
ンプロ、ツク共重合体、スチレンイソプレンブロック共
重合体等のスチレンとジエン系モノマーとのブロック共
重合体か好ましい。
は、市販のものが使用でき、例えばスチレン−ブタジェ
ンプロ、ツク共重合体、スチレンイソプレンブロック共
重合体等のスチレンとジエン系モノマーとのブロック共
重合体か好ましい。
特にスチレン／ジエンが重量比で１０／９０〜３０／
７０の熱可塑性エラストマーのものが好ましい。
７０の熱可塑性エラストマーのものが好ましい。
本発明の組成物の各成分の配合比率はアクリル樹脂７０
〜９５重量％、エポキシ樹脂が２〜１５重量％、熱可塑
性エラストマーか３〜１５重量％である。熱可塑性エラ
ストマーが３重量％より少ない場合は接着強度が劣り、
一方、１５重量％より多い場合は耐熱性で劣るので好ま
しくない。
〜９５重量％、エポキシ樹脂が２〜１５重量％、熱可塑
性エラストマーか３〜１５重量％である。熱可塑性エラ
ストマーが３重量％より少ない場合は接着強度が劣り、
一方、１５重量％より多い場合は耐熱性で劣るので好ま
しくない。
また、エポキシ樹脂が２重量％より少ない場合は接着強
度が劣り、１５重量％より多い場合は耐熱性および柔軟
性か劣るので好ましくない。
度が劣り、１５重量％より多い場合は耐熱性および柔軟
性か劣るので好ましくない。
また耐熱性をより向上させる手段として必要に応じて硬
化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールや２フェニル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類およびその誘導体、
２−エチルイミダシリンなどのイミダシリン類、ジメチ
ルペンシルアミンなどの三級アミン類などが一般的に用
いられるがこれらに限られるものではない。
化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールや２フェニル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類およびその誘導体、
２−エチルイミダシリンなどのイミダシリン類、ジメチ
ルペンシルアミンなどの三級アミン類などが一般的に用
いられるがこれらに限られるものではない。
また、接着性を向上させる手段として必要に応じてカッ
プリング剤を用いてもよい。カップリング剤としてはエ
ポキシシラン系、メルカプトシラン系などのシランカッ
プリング剤やチタン系カップリング剤などが用いられる
かこれらに限られるものではない。
プリング剤を用いてもよい。カップリング剤としてはエ
ポキシシラン系、メルカプトシラン系などのシランカッ
プリング剤やチタン系カップリング剤などが用いられる
かこれらに限られるものではない。
接着剤組成物の形態としてはフィルム状、溶液状などい
ずれでもよい。−船釣な製造方法としては、前記モノマ
ー組成のアクリル共重合体を乳化重合によって合成し、
得られたエマルジョンを塩折によって固形物としてポリ
マーを分離し、乾燥後メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトンなどに代表される良溶剤中で所定のエ
ポキシ樹脂および熱可塑性樹脂とを混合溶解せしめて好
ましい濃度と粘度を有する溶液に調整すればよい。
ずれでもよい。−船釣な製造方法としては、前記モノマ
ー組成のアクリル共重合体を乳化重合によって合成し、
得られたエマルジョンを塩折によって固形物としてポリ
マーを分離し、乾燥後メチルエチルケトンまたはメチル
イソブチルケトンなどに代表される良溶剤中で所定のエ
ポキシ樹脂および熱可塑性樹脂とを混合溶解せしめて好
ましい濃度と粘度を有する溶液に調整すればよい。
更に、フィルム状接着剤の場合は、上記組成のメチルエ
チルケトンまたはメチルイソブチルケトン等の溶液を一
般的なキャスト法によって離型紙などの上に流延し、つ
いで乾燥して得られる。
チルケトンまたはメチルイソブチルケトン等の溶液を一
般的なキャスト法によって離型紙などの上に流延し、つ
いで乾燥して得られる。
この際のフィルム厚は組成物濃度との関係から任意に調
整できる。
整できる。
貼合は接着剤がフィルム状の場合は加熱圧着によって行
われ、溶液型の場合は一旦被着体上に塗布し、溶剤を十
分に蒸発乾燥させてから、同様の加熱圧着によって実施
される。
われ、溶液型の場合は一旦被着体上に塗布し、溶剤を十
分に蒸発乾燥させてから、同様の加熱圧着によって実施
される。
接着条件としては通常の熱プレス法によって１０〜６０
ｋｇ ／ ｃｒｌの圧力下、１３０〜２００°０１３〜
６０分間の加熱圧着が好ましい。
ｋｇ ／ ｃｒｌの圧力下、１３０〜２００°０１３〜
６０分間の加熱圧着が好ましい。
〈発明の効果〉
本発明の接着剤組成物は優れた接着性、耐熱性、および
柔軟性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板（以下Ｆ
ＰＣとする）、シートコイル、テープキャリア等におけ
るポリイミドフィルムと銅箔等の金属箔との接着におい
て優れた効果を発揮する。また、ＦＰＣの補強に使用す
るがラスエポキシ板、金属板、耐熱性熱可塑性樹脂とＦ
ＰＣや銅張りフレキシブル板（以下ＦＣＬとする）との
接着においても、優れた効果を発揮する。
柔軟性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板（以下Ｆ
ＰＣとする）、シートコイル、テープキャリア等におけ
るポリイミドフィルムと銅箔等の金属箔との接着におい
て優れた効果を発揮する。また、ＦＰＣの補強に使用す
るがラスエポキシ板、金属板、耐熱性熱可塑性樹脂とＦ
ＰＣや銅張りフレキシブル板（以下ＦＣＬとする）との
接着においても、優れた効果を発揮する。
本発明の接着剤組成物によってポリイミドフィルムと銅
箔とを接着した場合、貼合シートは極めて柔軟性に富み
、剥離強度は１ ｋｇ ／ ｃｍ以上、ハンダ耐熱性（
２８０°Ｃ）は３０秒以上である。さらに酸、アルカリ
、トリクレン、塩化メチレン等での耐薬品性にも優れて
いる。
箔とを接着した場合、貼合シートは極めて柔軟性に富み
、剥離強度は１ ｋｇ ／ ｃｍ以上、ハンダ耐熱性（
２８０°Ｃ）は３０秒以上である。さらに酸、アルカリ
、トリクレン、塩化メチレン等での耐薬品性にも優れて
いる。
〈実施例〉
以下に本発明を実施例によって説明するか、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
参考例 １
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた５００−
のフラスコに、アクリロニトリル３４．０ｇ。
のフラスコに、アクリロニトリル３４．０ｇ。
ｎ−ブチルアクリレート５７．８ ｇ、メタアクリル酸
８．２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０
ｇを仕込み、蒸留水２００ｇを加えて撹拌下に乳化状と
した。これに過硫酸カリウム０．３ｇと亜硫酸水素ナト
リウム０．１ｇを加え、窒素ガスを吹込み内部の空気を
完全に置換してから６０°Ｃまで１時間かけて昇温し、
窒素ガス気流下で３時間重合した。
８．２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０
ｇを仕込み、蒸留水２００ｇを加えて撹拌下に乳化状と
した。これに過硫酸カリウム０．３ｇと亜硫酸水素ナト
リウム０．１ｇを加え、窒素ガスを吹込み内部の空気を
完全に置換してから６０°Ｃまで１時間かけて昇温し、
窒素ガス気流下で３時間重合した。
重合終了後、室温まで冷却し、塩化ナトリウム約３０ｇ
を徐々に添加してポリマーの塩析を行い、濾過・水洗を
３回繰返してから乾燥し、固型のアクリル共重合体９６
ｇを得た。
を徐々に添加してポリマーの塩析を行い、濾過・水洗を
３回繰返してから乾燥し、固型のアクリル共重合体９６
ｇを得た。
参考例 ２
参考例１で得られたアクリル共重合体３０ｇをメチルエ
チルケトン２６６ｇに溶解し、透明粘稠液を得た。この
粘稠液にスミエポキシ■ＥＳＡ−０１１（住友化学工業
■製ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂）３．６ｇと
、あらかじめメチルイソブチルケトンでｌＯ％希釈品に
調整したカリフレックス（ＤＴＲ−１１０２（シェル化
学製スチレン−ブタジェン熱可塑性ゴム）の溶液１６．
８ｇを加え、攪拌溶解し白色粘稠液を得た。
チルケトン２６６ｇに溶解し、透明粘稠液を得た。この
粘稠液にスミエポキシ■ＥＳＡ−０１１（住友化学工業
■製ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂）３．６ｇと
、あらかじめメチルイソブチルケトンでｌＯ％希釈品に
調整したカリフレックス（ＤＴＲ−１１０２（シェル化
学製スチレン−ブタジェン熱可塑性ゴム）の溶液１６．
８ｇを加え、攪拌溶解し白色粘稠液を得た。
参考例 ３
参考例１で得られたアクリル共重合体３０ｇをメチルエ
チルケトン２６６ｇに溶解し、スミエポキシ■ＥＳＡ−
０１１の３．６ｇおよびカリフレックス■Ｔ Ｒ−１１
０２の１０％希釈品３３．６ ｇを加え攪拌溶解し、白
色粘稠液を得た。
チルケトン２６６ｇに溶解し、スミエポキシ■ＥＳＡ−
０１１の３．６ｇおよびカリフレックス■Ｔ Ｒ−１１
０２の１０％希釈品３３．６ ｇを加え攪拌溶解し、白
色粘稠液を得た。
参考例 ４
参考例１で得られたアクリル共重合体３０ｇをメチルエ
チルケトン２６６ｇに溶解し、スミエポキシ＠ＥＳＡ−
０１１の３．６ｇとカリフレックスＣＴＲ〜１１０２の
１０％希釈品３３．６ ｇおよびシランカップリング剤
５Ｈ−６０６２（東しシリコーン製メルカプトシランカ
ップリング剤）０．２７ｇを加え、攪拌溶解して白色粘
稠液を得た。
チルケトン２６６ｇに溶解し、スミエポキシ＠ＥＳＡ−
０１１の３．６ｇとカリフレックスＣＴＲ〜１１０２の
１０％希釈品３３．６ ｇおよびシランカップリング剤
５Ｈ−６０６２（東しシリコーン製メルカプトシランカ
ップリング剤）０．２７ｇを加え、攪拌溶解して白色粘
稠液を得た。
参考例 ５
参考例１で得られたアクリル共重合体３０ｇをメチルエ
チルケトン２６６ｇに溶解し、スミエポキシ＠ＥＳＡ−
０１１の３．６ｇを加え、攪拌溶解して透明粘稠液を得
た。
チルケトン２６６ｇに溶解し、スミエポキシ＠ＥＳＡ−
０１１の３．６ｇを加え、攪拌溶解して透明粘稠液を得
た。
実施例 １
参考例２で得られた粘稠液をポリプロコートの離型紙上
にボックスコーターを用いて流延し、常温〜１３０°Ｃ
の温度で乾燥させ３０〜５０ミクロン厚のフィルムを得
た。
にボックスコーターを用いて流延し、常温〜１３０°Ｃ
の温度で乾燥させ３０〜５０ミクロン厚のフィルムを得
た。
得られたフィルム状接着剤を、カプトン■ポリイミドフ
ィルム（デュポン社製品）と銅箔（古河サーキットホイ
ル社ＴＳＴＯ処理品）との間に挟み、５０ｋｇ／ｃｎｆ
、１８０℃の条件で３０分の熱プレスを行った。得られ
た貼合物について剥離強度、ハンダ耐熱性を測定した。
ィルム（デュポン社製品）と銅箔（古河サーキットホイ
ル社ＴＳＴＯ処理品）との間に挟み、５０ｋｇ／ｃｎｆ
、１８０℃の条件で３０分の熱プレスを行った。得られ
た貼合物について剥離強度、ハンダ耐熱性を測定した。
結果を第１表に示す。
実施例 ２
参考例３で得られた粘稠液を、実施例１と全く同様の方
法によりフィルムとした後に、実施例１と全く同様な方
法で剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。
法によりフィルムとした後に、実施例１と全く同様な方
法で剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。
実施例 ３
参考例４で得られた粘稠液を、実施例１と全く同様の方
法によりフィルムとした後に、実施例１と全く同様な方
法で剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。
法によりフィルムとした後に、実施例１と全く同様な方
法で剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。
比較例 １
参考例５て得られた粘稠液を、実施例１と全く同様の方
法によりフィルムとした後に、実施例１と全（同様な方
法で剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。結果を第１
表に示す。
法によりフィルムとした後に、実施例１と全（同様な方
法で剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。結果を第１
表に示す。
比較例 ２
スミエポキシ＠ＥＳＡ−０１１（住友化学製ビスフェノ
ールＡ型固型エポキシ樹脂）を１００ ｇ、可撓性付与
剤として非反応性のジブチルフタレート１８ｇ、および
ジシアンジアミド４ｇ、２−エチル４−メチルイミダゾ
ール０．５ｇを４５ｇのメチルセロソルブおよび１０ｇ
のメチルエチルケトンに溶解し、実施例１と同様の方法
でキャストフィルムを得た。
ールＡ型固型エポキシ樹脂）を１００ ｇ、可撓性付与
剤として非反応性のジブチルフタレート１８ｇ、および
ジシアンジアミド４ｇ、２−エチル４−メチルイミダゾ
ール０．５ｇを４５ｇのメチルセロソルブおよび１０ｇ
のメチルエチルケトンに溶解し、実施例１と同様の方法
でキャストフィルムを得た。
その後、実施例１と全く同様な方法により貼合物を得、
剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。
剥離強度、ハンダ耐熱性等を測定した。
結果を第１表に示す。
比較例 ３
アクリロニトリル、ブチルアクリレートとメタアクリル
酸からなる共重合体およびフェノール樹脂からなる市販
のフィルム状接着剤（バイララックス■ＬＦ、５０μｍ
厚、デュポン社製）を用い実施例１と全く同様方法で剥
離強度およびハンダ耐熱性等を測定した。結果を第１表
に示す。
酸からなる共重合体およびフェノール樹脂からなる市販
のフィルム状接着剤（バイララックス■ＬＦ、５０μｍ
厚、デュポン社製）を用い実施例１と全く同様方法で剥
離強度およびハンダ耐熱性等を測定した。結果を第１表
に示す。
／
／
／
第
■
表
Claims (1)
- （１）（ａ）１０〜５０重量％のアクリロニトリルもし
くはメタクリロニトリルまたはそれらの混合物、（ｂ）
４５〜８５重量％のエチルアクリレート、ブチルアクリ
レートもしくは２−エチルヘキシルアクリレートまたは
それらの混合物、および（ｃ）２〜１０重量％のアクリ
ル酸、メタクリル酸もしくはイタコン酸またはそれらの
混合物、の共重合体であるアクリル樹脂（Ａ）、エポキ
シ樹脂（Ｂ）および熱可塑性エラストマー（Ｃ）からな
ることを特徴とするアクリル系接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4393590A JPH03247683A (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | アクリル系接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4393590A JPH03247683A (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | アクリル系接着剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03247683A true JPH03247683A (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=12677549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4393590A Pending JPH03247683A (ja) | 1990-02-23 | 1990-02-23 | アクリル系接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03247683A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020129948A1 (ja) * | 2018-12-17 | 2020-06-25 | 日本製鉄株式会社 | 積層コア、その製造方法及び回転電機 |
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