JPH03247735A - 希土類金属―ニッケル系水素吸蔵合金および水素吸蔵用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属−ニソケル系水素吸蔵合金および
この合金を用いた水素吸蔵用材料（吸蔵・放出作用を伴
うもの）に関し、特にヒートポンプ、水素ゲッター、水
素蓄電池負極材、水素貯蔵材などのように、使用温度が
一２０〜＋８０°Ｃ１水素圧が０．１〜１０　ａｔｍの
範囲で金属水素化物を形成し、水素を多量に、かつ効率
よく吸蔵・放出できる合金、およびその合金をベースに
して不純ガス被毒耐性に優れるものにした水素吸蔵用材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

資源的に豊富な水素は、これを燃焼させても単に水が生
成するだけであるから、生態系のバランスが崩されるこ
とはなく、また貯蔵、輸送が容易な元素である。このよ
うな理由がら、水素は、将来のクリーンエネルギーシス
テムにおける二次エネルギーの主体になるものとみなさ
れている。

しかし、この水素は、常温において気体であり、かつ液
化温度が極めて低いので、これを貯蔵する技術の開発が
大きな課題になっていた。このような課題を解決する一
つの方法として、従来、水素を金属水素化物の形で貯蔵
する方式が注目されていた。この方式は、１５０気圧の
市販水素ボンへの２割以下の容積で、同重量に当たる水
素を貯蔵することができるばかりでなく、安全性、取扱
い易さの点で優れている。

なお、水素吸蔵合金とは、水素を金属水素化物の形で吸
収できるとともに、水素を放出するのに適した材料のこ
とである。このような合金に水素を吸収貯蔵させ、次い
でこれらの合金または材料から貯蔵した水素を放出させ
ると、そのとき金属水素化物の生成あるいは分解反応に
伴う反応熱（発生または吸収）が利用できるようになる
。例えば、蓄熱装置、ヒートポンプ、電池負極としてそ
の電気化学的反応を利用する金属酸化物−水素蓄電池な
ど、広範な応用分野が考えられている。

このような用途を有する水素吸蔵合金については、（１
）安価であり資源的に豊富であること、（２）水素吸蔵
量が大きいこと、（３）使用温度において好適な水素吸
蔵・解離平衡圧を有し、吸蔵圧と解離圧との差であるヒ
ステリシスが小さいこと、（４）水素吸蔵・放出反応が
可逆的であり、その速度が大きいこと、などの性質を有
することが必要である。

ところで、かつて提案された二元系水素吸蔵合金、とく
にＭｍＮｉ５は、活性化に際し８０〜９０気圧の高水素
圧を必要とするか長時間を必要とし、また、初期の水素
化、即ち活性化を多数回必要とすると共に、水素の吸蔵
、放出に長時間を必要とするという欠点があった。

従来、これらの欠点を解消する水素吸蔵合金として、例
えば、特公昭５８−３９２１７号公報、特公昭５９−２
８６２６号公報には、ＭｍＶｓ−ｘＡｌｘ−ｙ　Ｆｅｙ
　（但しＸは０．１〜２の範囲の数、ｙは０．０１〜１
．９９の範囲）が提案された。

一方、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金も知られているが、こ
れは水分、酸素、　ｃｏ、　ｃｏ□などが水素中に混入
すると、合金の表面がこれらの不純ガスによって被毒さ
れ、水素吸蔵量が大幅に減少するという欠点をもち、実
用上は大きな問題点があった。

従来、このような被毒性の問題点を解決するため、特開
昭５８−１０３２号公報に開示されているような防護皮
膜をもつ水素吸蔵用材料が提案されている。この材料は
、水素を吸蔵する合金表面に、めっきにより異種金属を
コーティングすることを特徴とする技術である。この従
来技術は、活性化の困難なＴｉ−Ｆｅ合金表面に、Ｎｉ
やＣｕ、　Ｃｏなどの水素雰囲気でその酸化物が比較的
容易に還元され易い金属を、めっきによりコーティング
することが特徴である。この技術によれば、従来、活性
化操作が４５０〜５００″Ｃの高温での減圧（真空排気
）、および常温での高圧（３０〜６０気圧）水素ガスで
の加圧の繰り返し操作を１週間程度行う必要のあったも
のが、２００°Ｃ以下、水素圧２０〜３０気圧による１
日以内で活性化が完了し、処理温度、水素圧力所要時間
などの面で改良がなされている。

また、希土類金属−Ｎｉ−ＡｔにＦｅなどを加えた４元
系水素吸蔵合金も特開昭５８−２１７６５５号で提案さ
れているが、なおヒステリシスが大きいという問題を残
している。

〔発明が解決しようとする課題〕 上記特公昭５８−３９２１．７号および特公昭５９　２
８６２６号に提案されている水素吸蔵合金：　ＭｍＮｉ
５．　Ｊｌｏ、　５Ｆｅｏ、　ａは、常温での平衡水素
吸蔵・解離圧が１気圧に近く、水素圧が余り変化しなく
て水素吸蔵が進む範囲、即ち、水素圧−水素組成（温度
一定）線図上のプラトーが平坦で、ヒステリシスが小さ
いという特徴がある。しかし、この合金は水素吸蔵量が
少ないという決定的な問題点があった。しかも、前記従
来の合金は水分、酸素などの不純ガスによる被毒耐性が
小さくて水素吸蔵量が減少する問題点があり、実際の蓄
電池や水素ゲソターヒー１〜ポンプなどに効率よく使え
ない合金であった。

また、特開昭５８−１０３２号は被毒剛性を具えるため
に、合金の活性化は改善されているが、水素吸蔵合金と
しての十分な特性が欠けている。

本発明の目的は、第１に、従来、合金、とくにＭｍ−Ｎ
ｉ　−ＡＩ−Ｆｅ系合金の上述した欠点を克服すること
、即ち、常温において水素吸蔵量が大きく、平衡水素吸
蔵圧・解離圧が１気圧に近く、プラト−が平坦でヒステ
リシスが小さい合金を得ること、そして第２に、前記合
金について、水分、酸素などの不純ガスに対する被毒耐
性を改善した水素吸蔵用材料を提供するにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

−１−掲の第１．第２の目的を達成すべく鋭意研究した
結果、Ｍｍ−Ｎｉ　−ＡＩ−Ｆｅ４元系従来水素吸蔵合
金におけるＦｅの一部を他の元素で置換するだけで、水
素吸蔵量の増大とヒステリシスの小さい合金を容易に得
ることができると共に、その合金粒子の表面にＰｄの如
き難酸化性金属を被覆するだけで被毒耐性をも改善でき
る水素吸蔵用材料が得られることを知見した。すなわち
、 本発明合金は、原子数組成で示される合金の一般式が、
Ｍｍ　ＮｉｖＡｌｗ　Ｆｅｘ　ＣｒｙＭ２で表される希
土類金属−ニッケル系水素吸蔵用合金である。

また、本発明材料は、原子数組成で示される合金の一般
式が、Ｍｍ　Ｎｉｖ　Ａｌｗ　Ｆｅｘ　ＣｒｙＭ２で表
される合金粒子の表面を、Ｐｄ、　ＣｕおよびＮｉのな
かから選ばれるいずれか１種以上の金属薄膜により被覆
してなる水素吸蔵用材料である。

〔作　用〕

本発明者らは、前記特公昭５Ｂ　−３９２１７号公報お
よび特公昭５９−２８６２６号公報に記載された水素吸
蔵合金、また前記特開昭５８−１０３２号公報に記載の
技術に基づいて得られた水素吸蔵・放出用材料の欠点お
よび問題点を解消すべく研究した結果、従来水素吸蔵合
金Ｍｍ−Ｎｔ　−ＡＩ−Ｆｅの、Ｆｅの一部を、Ｃｒと
Ｃｕ　　Ｓｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂのいずれか−・種板」二
で置換した合金、すなわち、Ｍｍ、　ＮｉｖＡｌｗ　（
Ｆｅｘ　ＣｒｙＭ、）としたもの、およびこれらの合金
粒子の表面をＰｄＣｕおよびＮｉの薄膜で被覆してなる
希土類金属−ニソケル系水素吸蔵・放出用材料が、水分
、酸素などによる合金被毒によって水素吸蔵量が減少す
ることなく、またヒステリシスが小さくなるとともに、
上記の水素吸蔵・放出用拐料として要求されるすべての
性質を具備することを知見した。

本発明の希土類金属−ニソケル系水素吸蔵合金は、原子
数組成で示される一般弐：　　Ｍｍ　Ｎｉｖ　Ａ１ｗＦ
ｅＸＣｒｙＭ２において、Ｖ、Ｗ、Ｘｙ、Ｚをそれぞれ
前記のように定めた理由を以下に説明する。

Ｎｉ量のＶは、５．５以上であると、金属間化合物Ｍｍ
Ｎｉ５やＬａＮｉ５に比べ、化学量論的にＮｉが過剰す
ぎる合金になり、その特性にＡＩ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　
Ｍ添加の効果が現れず、平衡水素吸蔵・解離圧が圧力用
途特性から大きく外れてきて、且つ活性化が困難となっ
てくる。この■が２．５以下だと吸蔵水素の放出が困難
となり、高温加熱と、時にはこれに減圧を組合わせて放
出しなければならなくなる。

Ａ１量のＷは０に等しいと水素吸蔵・解離圧が極端に高
くなり、水素吸蔵量が減少し、２．０以上だと水素吸蔵
・解離圧が極端に下がり、また水素吸蔵量が少なくなる
。

Ｆｅ量のＸは、０に等しいと吸蔵・解離圧が低すぎ、水
素吸蔵量も少なくなる。好ましくは０．１以」二がよい
。一方２．０以上だと水素吸蔵量が減少し、吸蔵水素の
放出が困難となり、放出には高温加熱を行わねばならな
くなる。

Ｃｒ量のｙは、０に等しいと酸素やアルカリ電池液に対
する被毒耐性が低下する。好ましくは０．０１以上がよ
い。一方２．０以上だと水素吸蔵・放出量が極端に低下
し、またプラトー域の圧力傾斜が大きくなってきて、こ
の合金を使用するのに不必要に高圧を必要とすることに
なる。

Ｍ金属量の２は、添加する場合は０．０１を超えなけれ
ば水素吸蔵量の増大、ヒステリシスの減少が望めず、一
方２．０以上だと水素吸蔵・解離圧が高くなり過ぎ、ま
た水素吸蔵量も減ってくる。

上記Ｎｉ、　ＡＩ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｍについて、そ
れらを０ ４．０≦ｖ’　＋　’ｗ　＋　ｘ　＋ｙ　＋　ｚ≦６．
０の範囲内にすると、本発明合金はほぼＣａＣｕ５六方
晶構造の擬２元系金属間化合物をつくることから、基本
的な水素吸蔵特性を維持することができ、この範囲をは
ずれると、水素吸蔵量、放出量が減ってくる。

また、Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｍ　（Ｃｕ、　Ｓｉ、　Ｚｒ、
　Ｎｂ　）について、それらをｘ　＋ｙ　＋　ｚ　＞０
．２にしないと、本発明合金はプラトーの傾斜とヒステ
リシスが大きくなり、ヒートポンプやニッケル・水素電
池負極に用いた場合の使用効率が低下し、水素吸蔵量も
減少するため、Ｘ→−ｙ　十ｚ　＞Ｑ、２とした。

上述のような合金組成とすると、従来の、いわゆる特公
昭５８−３９２１７号公報および５９−２８６２６号公
報に記載された合金、例えばＭｍ　Ｎ１３．７Ａｌｏ、
　５Ｆｅｏ、　ｎでは、温度４０℃、水素圧５気圧にお
いて、水素吸蔵量が、水素／合金原子数比Ｈ／Ｍ表示で
０．５９吸蔵し、プラトーの吸蔵圧は１．００気圧、そ
の解離圧は０．６４気圧で、ヒステリシスは０．３６気
圧あるが、本発明合金の場合、例えば、ＭｍＮｉ：＋。

７Ａ＋０．５　Ｆｅ０．５Ｃｒｏ、　ｚｃＬＩｏ、　＋
組成のものでは、同じ４０℃水素圧５気■ 圧での水素吸蔵量は０．６７、プラトーの吸蔵量は０．
６１気圧、その解離圧は０．４０気圧で、ヒステリシス
は０．２１気圧であり、従来合金に比べて水素吸蔵量は
１４％増加し、ヒステリシスは４２％減少する。

また、本発明の希土類−ニソケル系水素吸藏用材料は、
その粒子表面に水素のみを選択的に透過し易いＰｄ、　
Ｃｕ、　Ｎｉの薄膜で被覆した材料である。

このような構造にすると、水分、酸素などによる材料の
被毒が少なくなる理由は、薄膜を形成する金属Ｐｄ、　
Ｃｏ、　Ｎｉなどが水素分子のみを原子状態に解離して
金属内部に侵入させ、水素のみを内部の本発明の前記合
金生地中に吸蔵させることができるようになるからであ
ると考えられる。

この点、従来の水素吸蔵用材料、例えばＴｉ−Ｆｅ系合
金の表面にＰｄめっきした材料では、水分１１０００ｐ
ｐを含有する水素を用いると、温度４０°Ｃにおいて３
０気圧でＨ／Ｍ０．３６の水素を吸蔵し、プラトーの水
素吸蔵圧が約１５気圧、その解離圧は約７気圧もあり、
ヒステリシスは約８気圧と極めて大きい。

これはＴｉ−Ｆｅ系系合金科料本来の水素吸蔵量の、３
０気圧でのＨ／Ｍ　Ｏ，６６から４６％も減少するもの
である。また、ヒステリシスが大きいことは水素吸蔵、
放出の操作をするためには、水素吸蔵用合金もしくはそ
の金属水素化物をより大きな温度差で加熱・冷却するか
、あるいは大きな圧力差で水素加圧、減圧しなければな
らないことを意味しており、水素貯蔵能力、水素化反応
熱または電気化学的エネルギーを有効に利用することが
できない。

本発明の水素吸蔵合金、例えばＭｍ　Ｎｉ３．７ＡＩ。

、５Ｆｅｏ、　５Ｃｒｏ、　Ｚ　Ｃｕｏ、　１合金の粒
子の表面に、Ｐｄの金属薄膜（約１００人）により被覆
した材料では、水分１１０００ｐｐを含有する水素を用
いると、温度４０℃。

水素圧力５気圧の条件でＨ／ＭＯ，６３の水素を吸蔵し
、プラト−の水素吸蔵圧は０．７７気圧、解離圧は０．
５２気圧、ヒステリシスは０．２５気圧で水素吸蔵量は
大きく、ヒステリシスも小さい。

ここで本発明合金に用いられるミ・ノシュメタルは、一
般にランタン２５〜３５％（重量％、以下同じ）、セリ
ウム４０〜５２％、プラセオジム１〜１５％、ネオジム
４〜１７％、サマリウム＋ガドリニウム１〜７３ ％、鉄０．１〜５％、珪素０．１〜１％、マグネシウム
０．１〜２％、アルミニウム０１〜１％等からなるもの
である。

本発明の合金を製造するには、従来知られている水素吸
蔵合金の製造方法によることができるが、アーク溶解法
によることが最も好適である。次にアーク溶解法による
本発明合金の製造方法について述べる。

上述した原子比率成分組成の一般式に示される成分金属
を、それぞれ秤取して混合した後、任意の形状にプレス
成形し、この成形体をアーク溶解炉に装入して不活性雰
囲気下で加熱溶解し、炉内で凝固させて室温まで冷却し
た後、炉外に取り出す。この合金を均質にするために、
合金を真空にすることのできる容器内に装入し、１．０
−２Ｔｏｒｒ以下の高真空雰囲気中で９００〜１０００
℃、８時間以上炉中に保持した後、真空容器を炉外に取
り出し放冷するか、または真空容器を水中に投入して冷
却する。その後、合金の表面積を拡大して水素吸蔵能力
を高めるため、粒径１００μｍ前後に粉砕する。

４ そして、前記合金粒子の表面を、Ｐｄ、　ＣｕおよびＮ
ｉのいずれか少な（とも一種の薄膜で被覆する際には、
従来知られている無電解めっき法や真空蒸着法によるこ
とが好適である。すなわち、あらかじめ粒径１．００μ
ｍ＠後の前記合金粒子の表面に無電解めっきあるいは真
空蒸着により厚さ１００〜１０００人前後のＰｄ、　Ｃ
ｕおよび／またはＮｉの薄膜を形成させる。ごの薄膜の
形成により、材料自体の水素吸蔵能力が損なわれること
はなく、最初に水素を吸蔵させるための活性化処理も金
属薄膜により被覆していないものと同程度の条件で行う
ことができる。また形成されたＰｄやＣｕ、　Ｎｉなど
の薄膜は、水素ガスの透過に十分な大きさの原子間間隙
を有しており、水素吸蔵速度の低下はほとんど認められ
ない。

〔実施例〕

実施例１ 市販の各成分金属を適量秤取し、これを真空アク溶解炉
の銅製るつぼに装入し、炉内を９９．９９％アルゴン雰
囲気とした後、約２０００’ｃに加熱溶融５ して約４０ｇの、第１表に示した原子数組成のボタン状
合金塊１０種類（試料ｌｌ１ｌ］１〜１０）をそれぞれ
製造した。

各ボタン状試料をそれぞれ石英管に挿入し、ロータリー
ポンプを用いて１Ｏ−２Ｔｏｒｒの真空下の加熱炉内で
９５０℃、８時間保持した後、試料を石英管に入れたま
ま水中に取り出して急冷する均質熱処理を施した。その
後、合金を１００μｍ前後に粉砕した。

この合金１５ｇを精秤してステンレス鋼製水素吸蔵・放
出反応器に封入した。密封反応器を室温〜１５０℃の温
度で真空吸引して脱ガスを行った後、密封反応容器に純
度９９．９９９９％の水素を導入して３０気圧に加圧し
たところ、室温で直ちに水素吸蔵反応を開始した。充分
に水素を吸蔵した後、再び真空吸引した。合金の活性化
は１回の水素吸蔵・放出でほぼ完全に行うことができた
。この密封反応容器を４０℃に維持した恒温槽に浸漬し
、純度９９　、９９９９％の水素を導入して１〜３０気
圧に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定し、圧力−組
成等温６ 線から水素吸蔵量および吸蔵圧と解離圧との差、ヒステ
リシスを求めた。その結果を第１表に示す。

表中、比Ａ／Ｂは水素吸蔵量；ヒステリシスにおける従
来の材料１１ｂ、１０と本発明の材料との比を示すもの
（以下、同様）である。

なお、参考のために、試料歯６の４０℃における圧力−
組成等温線図を第１図乙こ示す。

第１表および第１図から判るように、本発明合金は、従
来の合金（試料＆　１０）δこ比べて水素吸蔵量は水素
圧５気圧時点で３〜１７％大きく、ヒステリシスはその
３６％までの範囲で降下している。

■ 実施例２ 第２表に示す原子数組成のボタン状水素吸蔵合金塊８種
類（試料Ｎｏ、　１１〜１８）をそれぞれ実施例１と同
様に製造し、均一熱処理を施した。

その後、合金を１００μｍ前後に粉砕した。このように
して製造したそれぞれの合金粒子の表面を塩酸で活性化
した後、パラジウム塩による無電解めっきを施して１０
０〜１０００人程度のパラジウム薄膜を被覆した。その
後これを水洗、アルコール洗浄して乾燥した。

得られたこの水素吸蔵用材料１５ｇを精秤してステンレ
ス鋼製水素吸蔵・放出反応器に封入した。

密封反応器を室温〜１５０　’Ｃの温度で真空吸引して
脱ガスを行った後、密封反応器に純度９９．９９９９％
の水素を導入して３０気圧に加圧したところ、室温で直
ちに水素吸蔵反応を開始した。充分に水素を吸蔵した後
、再び真空吸引した。材料の活性化は１回の水素吸蔵・
放出でほぼ完全に行うことができた。この密封反応容器
を４０°Ｃに維持した恒温槽に浸漬し、水分を１１００
０ｐｐ含有する水素を導入し９ て１〜３０気圧に加圧し、導入水素量と圧力変化を測定
し、圧力−組成等温線から水素吸蔵量および吸蔵圧と解
離圧との差、ヒステリシスを求めてその結果を第２表に
示す。

第２表から判るように、本発明の水素吸蔵用材料は、従
来材料（試料歯１７）に比べ、水素吸蔵量は水素圧５気
圧時点で１２〜２５％大きく、ヒステリシスは８〜６３
％小さい。

０ 実施例３ 第３表に示す原子数組成のホクン状水素吸蔵合金塊８種
類（試料Ｎｏ、１９〜２６）をそれぞれ実施例１と同様
に製造し、均一熱処理を施した。

その後、これらの合金を１００μｍ前後に粉砕した。こ
のようにして製造したそれぞれの合金粒子の表面を真空
下（１０−’Ｔｏｒｒ）でのパラジウム塩蒸着によって
、パラジウム薄膜で被覆した。この合金粉末をその都度
攪拌して蒸着を約１０回繰返してパラジウム薄膜の厚さ
を１００〜１０００人程度にした。

このようにして得られた水素吸蔵用材料１５ｇを精秤し
、これをステンレス鋼製水素吸蔵・放出反応器に封入し
た。密封反応器を実施例１と同様に操作して材料の活性
化を行−つだ。材料の活性化は１回の水素吸蔵・放出で
ほぼ完全に行うことができた。この密封反応容器を４０
°Ｃに維持した恒温槽に浸漬し、水分１０００　ｐｐｍ
、酸素１０００　ｐｐｍ、炭酸ガス１％を含有する水素
を導入して１〜３０気圧に加圧し、導入水素量と圧力変
化を測定し、圧力−組成等温線から水素吸蔵量および吸
蔵圧と解離圧と２ の差、ヒステリシスを求めた。その結果を第３表に示す
。

この第３表から判るように、本発明材料は、従来の材料
（試料歯２５）に仕べて水素吸蔵量は水素圧５気圧時点
で６〜３６％大きく、ヒステリシスは１６〜ｂ ３ 実施例４ 第４表に示す原子数組成のボタン状水素吸蔵合金塊８種
類（試料Ｎ０２７〜３４）をそれぞれ実施例１と同様に
製造し、均一熱処理を施した。

その後、」−記合金を１００μｍ前後に粉砕した。

このようにして製造した合金粒子表面を、塩酸で活性化
した後、塩化銅による無電解めっきを行い、１００〜１
０００人程度の銅薄膜を被覆して、水洗、アルコール洗
浄を行い、乾燥した。

このようにして得られた材料１５ｇを精秤し、これをス
テンレス鋼製水素吸蔵・放出反応器に封入した。密封反
応器を実施例１と同様に操作して材料の活性化を行った
。材料の活性化は、１回の水素吸蔵・放出でほぼ完全に
行うことができた。この密封反応器を４０℃に維持した
恒温槽に浸漬し、水分１１０００ｐｐを含有する水素を
導入して１〜３０気圧に加圧し、導入水素量と圧力変化
を測定し、圧力−組成等温線から水素吸蔵量および吸蔵
圧と解離圧との差、ヒステリシスを求めた。その結果を
第４表に示す。

５ この第４表から判るように、本発明材料は従来の材料（
試料Ｎｏ、３３）に比べて水素吸蔵量は水素圧５気圧時
点で１４〜３１％大きく、ヒステリシスは１２〜５５％
小さい。

６ 実施例５ 第５表に示す原子数組成のボタン状水素吸蔵合金塊８種
類（試料Ｎｏ、３５〜４２）をそれぞれ実施例１と同様
に製造し、均一熱処理を施した。

その後、上記合金を１００μｍ前後に粉砕した。

このようにして製造した合金粒子表面を、塩酸で活性化
した後、塩化ニッケルによる無電解めっきを行い、１０
０〜１０００人程度の銅ニソゲル薄膜を被覆し、水洗、
アルコール洗浄を行い、乾燥した。

このようにして得られた材料１５ｇを精秤し、これをス
テンレス鋼製水素吸蔵・放出反応器に封入した。密封反
応器を実施例１と同様に操作して材料の活性化を行った
。材料の活性化は１回の水素吸蔵・放出でほぼ完全に行
うことができた。この密封反応器を４０℃に維持した恒
温槽に浸漬し、水分１１０００ｐｐを含有する水素を導
入して１〜３０気圧に加圧し、導入水素足と圧力変化を
測定し、圧力組成等温線から水素吸蔵量および吸蔵圧と
解離圧との差、ヒステリシスを求めた。その結果を第５
表に示す。

８ この第５表から判るように、本発明材料は従来の材料（
試料階４０）に比べて水素吸蔵量は水素圧５気圧時点で
４〜２６％大きく、ヒステリシスは９〜６４％小さい。

９ 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、上述したような緒
特性を有することから、下記の如き効果を挙げることが
できる。

■　従来の合金よりも水素吸蔵量の大きい合金が得られ
る。

■　水素の吸蔵圧と解離圧の差、すなわちヒステリシス
が従来の合金に比べて小さいので、水素吸蔵能力１反応
熱、電気化学的エネルギーを有効に利用することができ
る。

■　水分、酸素、炭酸ガスなどの不純物を含有する水素
の吸蔵・放出を繰返しても材料の劣化が実質的に少ない
。

■　活性化が容易で、水素吸蔵・放出速度も大きく、そ
れらの程度は従来の材料とほぼ同等あるいはそれ以上で
ある。

また、本発明材料は、以上の通り水素吸蔵用材料として
要求される諸性能を全て具備しており、特に水素吸蔵量
、ヒステリシスは、従来の水素吸蔵用材料に比べて大幅
に改善されている。

１ また、この材料は活性化が容易で、水分、酸素等不純物
を含有する水素からでも選択的に水素を密度高く吸蔵す
ることができるなど、従来の材料に比べて数々の特長を
有する。従って、水素吸蔵・放出用材料の用途、水素の
貯蔵・精製システム、水素の分離回収システム、蓄電池
負極材料や減圧下における水素ゲッター材料としての利
用、水素の吸蔵・放出反応に伴う反応熱を利用するヒー
トポンプなどの用途に卓越した効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明合金についての実施例における平衡水
素圧−組成についての等温線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原子数組成で示される合金の一般式が、ＭｍＮｉ＿
   ｖＡｌ＿ｗＦｅ＿ｘＣｒ＿ｙＭ＿ｚで表される希土類金
   属−ニッケル系水素吸蔵用合金。 記 上記一般式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ＭはＣｕ
   、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒのなかから選ばれるいずれか１種以
   上の元素を示す。そして、その組成比率が；２．５＜ｖ
   ＜５．５、０＜ｗ＜２．０、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ＜
   ２．０、０≦ｚ＜２．０であり、かつ４．０≦ｖ＋ｗ＋
   ｘ＋ｙ＋ｚ≦６．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０．２である。 ２、原子数組成で示される合金の一般式が、ＮｍＮｉ＿
   ｖＡｌ＿ｗＦｅ＿ｘＣｒ＿ｙＭ＿ｚで表される合金粒子
   の表面を、Ｐｄ、ＣｕおよびＮｉのなかから選ばれるい
   ずれか１種以上の金属薄膜により被覆してなる水素吸蔵
   用材料。 記 上記一般式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、Ｍは、Ｃ
   ｕ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒのなかから選ばれるいずれか１種
   以上の元素を示す。そして、その組成比率が；２．５＜
   ｖ＜５．５、０＜ｗ＜２．０、０＜ｘ＜２．０、０＜ｙ
   ＜２．０、０≦ｚ＜２．０であり、かつ４．０≦ｖ＋ｗ
   ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦６．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０．２である。