JPH039175B2 - - Google Patents
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- JPH039175B2 JPH039175B2 JP59129990A JP12999084A JPH039175B2 JP H039175 B2 JPH039175 B2 JP H039175B2 JP 59129990 A JP59129990 A JP 59129990A JP 12999084 A JP12999084 A JP 12999084A JP H039175 B2 JPH039175 B2 JP H039175B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
（発明の分野）
本発明は水素吸蔵用合金に関し、特に本発明は
チタン系水素吸蔵用合金に関するものである。 （従来技術） 水素は資源的には豊富な元素であり、これを焼
焼させても水が生成されるため生態系のバランス
は崩されず、貯蔵、輪送が容易であるなどの理由
から将来クリーンエネルギーシステムにおける２
次エネルギーの主体になるものとみられている。 しかし水素は常温において気体であり、かつ液
化温度は極めて低いので、これを貯蔵する技術の
開発が従来大きな課題になつている。上記課題を
解決する一つの方式として水素を金属水素化物の
形で貯蔵する方式が注目されている。この方式に
よれば、150気圧の市販水素ボンベの２割以下の
容積、あるいは液体水素の８割以下の容積で同重
量の水素を貯蔵することができるばかりでなく、
安全性、取扱い易さの点で極めて優れているから
である。 さて水素を金属水素化物の形で吸収し、次に放
出するに適した材料が水素吸蔵用合金であり、か
かる合金に水素を吸蔵させ、次にこれらの合金か
ら水素を放出させる際の金属水素化物の生成ある
いは分解反応に伴う反応熱の発生または吸収を利
用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱エネルギー・
機械エネルギー変換装置などの広範な応用システ
ムの開発が期待されている。 ところで水素吸蔵材料に要求される性質は (1) 安価であり、資源的に豊富であること。 (2) 水素吸蔵量が大きいこと。 (3) 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衝
圧を具有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒス
テリシスが小さいこと。 (4) 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速
度が大きいこと。 などが挙げられる。 ところでチタン系水素吸蔵用合金の中で水素吸
蔵・放出特性ならびにコストの面から実用に最も
供せられるに近い合金として、常温乃至100℃近
辺の温度領域ではTiFeが、また常温乃至200℃近
辺の温度領域ではTiFe1-lColなどのCsCl型立方晶
合金が知られているが、これらの合金はいずれも
活性化すなわち合金の表面にある酸化膜、吸着ガ
ス、付着水分などの水素化を抑制する物質を除去
するために高温、高圧を必要とし、水素吸蔵・放
出速度が遅く、また水素純度の影響を受け易く、
ヒステリシスも大きいという欠点がある。例えば
TiFe合金にあつては水素吸蔵圧が40℃において
約15気圧であるが、水素放出圧は約７気圧であ
り、ヒステリシスは約８気圧と極めて大きい。よ
つて水素の好適な吸蔵あるいは放出条件を満足す
るためには大きな温度差の間を加熱または冷却す
るか、もしくは大きな圧力差の間を加圧または減
圧しなければならない。従つて具有の水素貯蔵能
力および水素化反応熱を有効に活用することがで
きないという欠点があり、実用には問題が残つて
いた。 本発明者らの１人はチタン系水素吸蔵用合金に
ついて多年研究しており、特開昭59−9145号によ
り新規なチタン系水素吸蔵用合金を提案した。前
記特開昭59−9145号記載の発明合金は一般式が
TiCo1-xAyBzで示されるチタン系水素吸蔵用合金
であり、式中ＡはAl、Cr、Cu、Fe、Mnまたは
Ni、ＢはNb、Mo、Ｖ、Zrまたは希土類元素を
示し、ｘ＝0.01〜0.5、ｙ＝0.01〜0.5、ｚ≦0.2、
1.0≦（１−ｘ＋ｙ＋ｚ）≦1.2である。前記合金は
活性化が容易であり、水素化物の形態で多量の水
素を吸蔵でき、またヒステリシスが小さくわずか
の加熱で容易かつ速やかに水素を放出するという
特性を有する合金である。 （発明の目的） 本発明は前記の合金の有する特性をさらに向上
させた合金を提供することを目的とするものであ
り、特許請求の範囲記載の合金を提供することに
よつて前記目的を達成することができる。 （発明の構成） 本発明の合金は、示性式が原子数組成でTii+k
Fe1-lColAnで示されることを特徴とするチタン多
元系水素吸蔵用合金であり、式中ＡはZr、Nb、
Ｖ、希土類元素のなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種の元素であり、０＜ｋ≦0.3、ｌ＝1.0
でｌ／１＋ｋにおいて0.12以上を示し、０＜ｍ≦
0.1、そしてｌ＝0.5〜0.99のときｋ＞ｍを満足す
ることである。 本発明者らは、本発明者らの１人が先に発明し
た前記合金中のTiの含有量をさらに増加させて
水素吸蔵用合金の特性変化の推移を研究したとこ
ろ、全く予期に反して水素有効吸蔵量、水素吸
蔵・放出速度が大幅に急上昇し、ヒステリシスが
小さくなることを新規に知見して本発明を完成し
た。 本発明の合金において、ｋが0.3より大きいと
熱力学的に不均化が生起し易く、高温にならない
と解離しないTiH2が生成するため水素吸蔵・放
出量が少なくなり、プラトー（種々の温度におけ
る平衡水素圧と水素原子数／合金原子数の比との
関係を示す図すなわち前記関係の等温線図におい
て前記比が変化しても平衡水素圧が余り変化しな
い比較的平坦な部分をプラトーと呼称されてい
る。）の傾斜が大きくなるのでｋは、０＜ｋ≦0.3
にする必要がある。またｍは0.1より大きいと水
素吸蔵量が減少し、さらに水素吸蔵・放出等温曲
線におけるプラトーが２段状になる傾向が現われ
るので、ｍは、０＜ｍ≦0.1にする必要がある。 ところで、本発明合金と前記特開昭59−9145号
記載の発明合金とが成分組成的に重複していない
ことを以下に説明する。 なお、前記先行発明合金の示性式はTiの原子
数比は１として示されているので、本発明合金と
比較し易いように、本発明合金にあつてもTiの
原子数比を１として示し、以下の如く対比した。 本発明合金の示性式は、 Til+kFe1-lColAn ………(1) であり、前記式(1)において各示性分組成を１＋ｋ
で割ると下記式(2)の如くになる。 ところで、 １−ｌ／１＋ｋ＋ｌ／１＋ｋ＋ｍ／１＋ｋ＝１＋
ｍ／１＋Ｋ となり、ｍ＜ｋであることから １＋ｍ／１＋ｋ＜１ ………(3) となる。 以上のとおり本発明合金において、ｌの上限は
1.0とするが、さらにこのｌについては、ｌ／１
＋ｋで0.12未満の場合には、Co添加の効果が現わ
れない。即ち、PCT（圧力−組成等温）線図にお
いて、TiFe2元系の２山曲線が消えず、またヒス
テリシスが大きいので、ｌ／１＋ｋ≧0.12とする
必要がある。 一方前記特開昭59−9145号記載の発明合金はそ
の示性式は式(4)の通りである。 TiCo1+xAyBz ………(4) ここでｘ＝0.01〜0.5、ｙ＝0.01〜0.5、ｚ≦0.2、 1.0≦〔（１−ｘ）＋ｙ＋ｚ〕≦1.2 である。 ところで、上記先行合金においてＡはFeとな
ることがあり得る。また本発明合金のＡと上記先
行合金のＢとは同一元素よりなることがあり得る
ので、本発明合金のＡと上記先行合金のＢを仮り
に同一とする。また、Fe、Coの含有量について、
両合金において重複範囲を有する。 さて、上記先行合金においは下記式(5)の条件が
満されねばならない。 1.0≦〔（１−ｘ）＋ｙ＋ｚ〕≦1.2 ………(5) 一方、本発明合金においては前記の通りｌ＝
0.5〜0.99（上記先行合金においてはｘ＝0.01〜
0.5、ｙ＝0.01〜0.5）なるとき、 （１＋ｌ／１＋ｋ＋ｌ／１＋ｋ＋ｍ／１＋ｋ）＜
１ ………(3) の条件であることから、本発明合金と前記先行合
金とは成分組成上全く重複していないことが判
る。 次に、Ａ群の元素、すなわちZr、Nb、Ｖおよ
び／またはREMは、いずれも水素吸蔵金属の一
種であり、本発明においてこれらを添加すると、
これの添加はプラトーの傾斜とヒステリシスを抑
制するように作用する。 本発明合金においては、常温〜200℃の範囲で
好適な平衡水素圧力（０〜10abs.atm）をもつよ
うに、TiFe2元系およびTiCo2元系の双方の考え
方から出発して完成を見たものである。それは、
TiFe1+lColAn（Ａ；Zr、Ｖ、Nb、La）をベース
とするが、TiFe1+lCol擬２元系金属間化合物の化
学量論値よりも過剰のTiを加えることにより、
TiFe1+lColの組成を有する母相部（成分Ａの含有
量ｍより少）中に、TiaFe1+lColAb（ａ≫１、ｂ≫
ｍ、すなわち、Tiリツチ、Ａリツチ）の組成を
有する第２相部を析出させ（Ti量を増加させる
とこれらの析出りが増加する）たものである。そ
して、この析出した第２相が、水素吸・放出時に
触媒として働くために、水素吸・放出速度を大き
くするのである。 すなわち、前記選択元素は、上記第２相中に過
剰に溶解してこの第２相を脆くし、水素吸・放出
に伴う膨張、収縮による合金粒の割れを促進し、
さらに水素吸・放出速度を増大させることにな
る。 次に本発明合金の製造方法について述べる。 本発明合金を製造するには従来知られているチ
タン多元系水素吸蔵用合金の製造方法によること
ができるが、アーク溶融法によることが最も好適
である。次にアーク溶融法による本発明合金の製
造方法を述べると、Ti、Fe、Coおよび金属Ａの
元素をそれぞれ秤量して混合した後、任意の形状
にプレス成形し、この成形体をアーク溶融炉に装
入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、炉内で凝固
させて室温まで冷却した後炉外に取出す。この取
出した合金を均質にするためこの合金を、真空に
することのできる溶器内に装入し10-2Torr以下
の高真空雰囲気中で1000〜1100℃、8hr以上、炉
中に保持した後、水中に投入して冷却するか、真
空容器を炉外に取出し放冷する。その後、合金の
表面積を拡大して水素吸蔵能力を高めるため、破
砕して粒状にする。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 市販のTi、Fe、Co、Zrを適量秤量し、これを
高真空アーク溶融炉の銅製ルツボ内に装入し、炉
内を99.99％Ar雰囲気とした後、約2000℃に加熱
溶融して約40ｇの下記原子数組成のボタン状合金
塊６種をそれぞれ製造した。 Ti1.0Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.2Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.3Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Co0.2Zr0.05 Ti1.2Fe0.8Co0.2Zr0.05 各ボタン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、
ロータリーポンプを用いて10-2Torrの真空下で
加熱炉内で1100℃、８時間保持した後、試料を常
温の水中に投入して急冷する均質熱処理を施し
た。その後−100メツシユに粉砕した。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図について説明する。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前
記粉砕した15ｇの水素吸蔵用合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を経てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
間にロードセル２６、デジタル圧力指示計２８が
配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して
10-2Torrの真空下120℃で脱気した。次に反応器
１０を常温水で冷却しながら純度99.999％、圧力
40気圧の水素を器内に導入して水素の吸蔵を開始
させた。水素の吸蔵が略終了した後再び120℃で
真空脱気した後、常温水で冷却しながら水素加圧
する操作を活性化が完了するまで繰返した。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を120℃に保持した後真空ポンプ２
４を運転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバ
ー１６と反応器１０内を真空にした後、バルブ１
４，２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバ
ー１６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉
じ、その圧力pt1と雰囲気温度T1〓を測定する。
次いでバルブ１４を開き、リザーバー１６内の水
素を反応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して
平衡圧になつたときの圧力pe1を測定する。バル
ブ１４を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６
内の水素圧を数気圧増加させバルブ１８を閉じ、
その圧力pt2と雰囲気温度T2を測定する。バルブ
１４を開いて反応器１０に新たな水素を導入し、
試料がさらに水素を吸蔵して平衡圧になつたとき
の圧力pe2を測定する。この操作をpto（ｎは繰返
し回数）がおよそ40気圧になるまで繰返す。ｎ回
目の水素吸蔵量は次の要領で算出される。 圧力ｐ、体積ｖ、水素ガスの絶対温度Ｔ、水素
ガスのモル数Ｍ、気体定数Ｒ、理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力、温度の関数）と
するとpv＝MZRT の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧pto、peoと反応器の水素圧pe(o-1)、peo
およびそれぞれの測定時の雰囲気温度To、
T(o+1)、反応器の温度Tr（393〓）からｎ回目の吸
蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にptoの圧力を導入した状態で
反応器１４（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMnモルは式
(6)となる。 Mn＝１／Ｒ・（pe(o-1)・V1／Ｚ（pe(o-1)、Tr
）・Tr＋pto・V2／Ｚ（pto、To）・To………(6) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素△Moモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
penに達したとき、上記Moモルの水素量は反応器
１０とリザーバー１６の中で式(7)の通りに存在し
ている。 Mo＝peo／Ｒ・（V1／Ｚ（peo、Tr）・Tr＋V2／
Ｚ（peo、T(o+1)）・T(o+1)）＋△Mo………(7) 従つて、ｎ回目に合金試料１２に吸蔵された水
素量△Ｍモルは式(6)、(7)を等しいとおいて、式(8)
の通り計算される。 △Mo＝１／Ｒ｛（pto／Ｚ（pto、To）・To−peo／Ｚ（p
eo、T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（peo／Ｚ（peo、Tr）−pe(o-1)／Ｚ（pe(o-1)、Tr
）・V1／Tr｝………(8) 式(8)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。 水素の放出量の測定はリザーバー１６と反応器
１０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時から開
始する。バルブ１４は閉じ、バルブ２２を開きリ
ザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧してバルブ
２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定する。次
いでバルブ１４を開き反応器１０内の水素をリザ
ーバー１６に導入し、合金試料１２に吸蔵された
水素を一部放出させ平衡になつた圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返
す。水素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方
法に準ずる。水素放出における水素平衡圧との合
金の水素放出量との関係を得ることができる。 このようにして等温における平衡水素圧力−組
成の関係を求めて、その結果を第１表に示す。同
表中試料No.14は公知組成材料（特開昭59−9145号
記載の発明合金）であり、この試料に対応する本
発明材料は試料No.１〜６である。また１例として
試料No.１の平衡水素圧−組成等温線を第２図に示
す。
チタン系水素吸蔵用合金に関するものである。 （従来技術） 水素は資源的には豊富な元素であり、これを焼
焼させても水が生成されるため生態系のバランス
は崩されず、貯蔵、輪送が容易であるなどの理由
から将来クリーンエネルギーシステムにおける２
次エネルギーの主体になるものとみられている。 しかし水素は常温において気体であり、かつ液
化温度は極めて低いので、これを貯蔵する技術の
開発が従来大きな課題になつている。上記課題を
解決する一つの方式として水素を金属水素化物の
形で貯蔵する方式が注目されている。この方式に
よれば、150気圧の市販水素ボンベの２割以下の
容積、あるいは液体水素の８割以下の容積で同重
量の水素を貯蔵することができるばかりでなく、
安全性、取扱い易さの点で極めて優れているから
である。 さて水素を金属水素化物の形で吸収し、次に放
出するに適した材料が水素吸蔵用合金であり、か
かる合金に水素を吸蔵させ、次にこれらの合金か
ら水素を放出させる際の金属水素化物の生成ある
いは分解反応に伴う反応熱の発生または吸収を利
用して蓄熱装置、ヒートポンプ、熱エネルギー・
機械エネルギー変換装置などの広範な応用システ
ムの開発が期待されている。 ところで水素吸蔵材料に要求される性質は (1) 安価であり、資源的に豊富であること。 (2) 水素吸蔵量が大きいこと。 (3) 使用温度において好適な水素吸蔵・放出平衝
圧を具有し、吸蔵圧と放出圧との差であるヒス
テリシスが小さいこと。 (4) 水素吸蔵・放出反応が可逆的であり、その速
度が大きいこと。 などが挙げられる。 ところでチタン系水素吸蔵用合金の中で水素吸
蔵・放出特性ならびにコストの面から実用に最も
供せられるに近い合金として、常温乃至100℃近
辺の温度領域ではTiFeが、また常温乃至200℃近
辺の温度領域ではTiFe1-lColなどのCsCl型立方晶
合金が知られているが、これらの合金はいずれも
活性化すなわち合金の表面にある酸化膜、吸着ガ
ス、付着水分などの水素化を抑制する物質を除去
するために高温、高圧を必要とし、水素吸蔵・放
出速度が遅く、また水素純度の影響を受け易く、
ヒステリシスも大きいという欠点がある。例えば
TiFe合金にあつては水素吸蔵圧が40℃において
約15気圧であるが、水素放出圧は約７気圧であ
り、ヒステリシスは約８気圧と極めて大きい。よ
つて水素の好適な吸蔵あるいは放出条件を満足す
るためには大きな温度差の間を加熱または冷却す
るか、もしくは大きな圧力差の間を加圧または減
圧しなければならない。従つて具有の水素貯蔵能
力および水素化反応熱を有効に活用することがで
きないという欠点があり、実用には問題が残つて
いた。 本発明者らの１人はチタン系水素吸蔵用合金に
ついて多年研究しており、特開昭59−9145号によ
り新規なチタン系水素吸蔵用合金を提案した。前
記特開昭59−9145号記載の発明合金は一般式が
TiCo1-xAyBzで示されるチタン系水素吸蔵用合金
であり、式中ＡはAl、Cr、Cu、Fe、Mnまたは
Ni、ＢはNb、Mo、Ｖ、Zrまたは希土類元素を
示し、ｘ＝0.01〜0.5、ｙ＝0.01〜0.5、ｚ≦0.2、
1.0≦（１−ｘ＋ｙ＋ｚ）≦1.2である。前記合金は
活性化が容易であり、水素化物の形態で多量の水
素を吸蔵でき、またヒステリシスが小さくわずか
の加熱で容易かつ速やかに水素を放出するという
特性を有する合金である。 （発明の目的） 本発明は前記の合金の有する特性をさらに向上
させた合金を提供することを目的とするものであ
り、特許請求の範囲記載の合金を提供することに
よつて前記目的を達成することができる。 （発明の構成） 本発明の合金は、示性式が原子数組成でTii+k
Fe1-lColAnで示されることを特徴とするチタン多
元系水素吸蔵用合金であり、式中ＡはZr、Nb、
Ｖ、希土類元素のなかから選ばれるいずれか少な
くとも１種の元素であり、０＜ｋ≦0.3、ｌ＝1.0
でｌ／１＋ｋにおいて0.12以上を示し、０＜ｍ≦
0.1、そしてｌ＝0.5〜0.99のときｋ＞ｍを満足す
ることである。 本発明者らは、本発明者らの１人が先に発明し
た前記合金中のTiの含有量をさらに増加させて
水素吸蔵用合金の特性変化の推移を研究したとこ
ろ、全く予期に反して水素有効吸蔵量、水素吸
蔵・放出速度が大幅に急上昇し、ヒステリシスが
小さくなることを新規に知見して本発明を完成し
た。 本発明の合金において、ｋが0.3より大きいと
熱力学的に不均化が生起し易く、高温にならない
と解離しないTiH2が生成するため水素吸蔵・放
出量が少なくなり、プラトー（種々の温度におけ
る平衡水素圧と水素原子数／合金原子数の比との
関係を示す図すなわち前記関係の等温線図におい
て前記比が変化しても平衡水素圧が余り変化しな
い比較的平坦な部分をプラトーと呼称されてい
る。）の傾斜が大きくなるのでｋは、０＜ｋ≦0.3
にする必要がある。またｍは0.1より大きいと水
素吸蔵量が減少し、さらに水素吸蔵・放出等温曲
線におけるプラトーが２段状になる傾向が現われ
るので、ｍは、０＜ｍ≦0.1にする必要がある。 ところで、本発明合金と前記特開昭59−9145号
記載の発明合金とが成分組成的に重複していない
ことを以下に説明する。 なお、前記先行発明合金の示性式はTiの原子
数比は１として示されているので、本発明合金と
比較し易いように、本発明合金にあつてもTiの
原子数比を１として示し、以下の如く対比した。 本発明合金の示性式は、 Til+kFe1-lColAn ………(1) であり、前記式(1)において各示性分組成を１＋ｋ
で割ると下記式(2)の如くになる。 ところで、 １−ｌ／１＋ｋ＋ｌ／１＋ｋ＋ｍ／１＋ｋ＝１＋
ｍ／１＋Ｋ となり、ｍ＜ｋであることから １＋ｍ／１＋ｋ＜１ ………(3) となる。 以上のとおり本発明合金において、ｌの上限は
1.0とするが、さらにこのｌについては、ｌ／１
＋ｋで0.12未満の場合には、Co添加の効果が現わ
れない。即ち、PCT（圧力−組成等温）線図にお
いて、TiFe2元系の２山曲線が消えず、またヒス
テリシスが大きいので、ｌ／１＋ｋ≧0.12とする
必要がある。 一方前記特開昭59−9145号記載の発明合金はそ
の示性式は式(4)の通りである。 TiCo1+xAyBz ………(4) ここでｘ＝0.01〜0.5、ｙ＝0.01〜0.5、ｚ≦0.2、 1.0≦〔（１−ｘ）＋ｙ＋ｚ〕≦1.2 である。 ところで、上記先行合金においてＡはFeとな
ることがあり得る。また本発明合金のＡと上記先
行合金のＢとは同一元素よりなることがあり得る
ので、本発明合金のＡと上記先行合金のＢを仮り
に同一とする。また、Fe、Coの含有量について、
両合金において重複範囲を有する。 さて、上記先行合金においは下記式(5)の条件が
満されねばならない。 1.0≦〔（１−ｘ）＋ｙ＋ｚ〕≦1.2 ………(5) 一方、本発明合金においては前記の通りｌ＝
0.5〜0.99（上記先行合金においてはｘ＝0.01〜
0.5、ｙ＝0.01〜0.5）なるとき、 （１＋ｌ／１＋ｋ＋ｌ／１＋ｋ＋ｍ／１＋ｋ）＜
１ ………(3) の条件であることから、本発明合金と前記先行合
金とは成分組成上全く重複していないことが判
る。 次に、Ａ群の元素、すなわちZr、Nb、Ｖおよ
び／またはREMは、いずれも水素吸蔵金属の一
種であり、本発明においてこれらを添加すると、
これの添加はプラトーの傾斜とヒステリシスを抑
制するように作用する。 本発明合金においては、常温〜200℃の範囲で
好適な平衡水素圧力（０〜10abs.atm）をもつよ
うに、TiFe2元系およびTiCo2元系の双方の考え
方から出発して完成を見たものである。それは、
TiFe1+lColAn（Ａ；Zr、Ｖ、Nb、La）をベース
とするが、TiFe1+lCol擬２元系金属間化合物の化
学量論値よりも過剰のTiを加えることにより、
TiFe1+lColの組成を有する母相部（成分Ａの含有
量ｍより少）中に、TiaFe1+lColAb（ａ≫１、ｂ≫
ｍ、すなわち、Tiリツチ、Ａリツチ）の組成を
有する第２相部を析出させ（Ti量を増加させる
とこれらの析出りが増加する）たものである。そ
して、この析出した第２相が、水素吸・放出時に
触媒として働くために、水素吸・放出速度を大き
くするのである。 すなわち、前記選択元素は、上記第２相中に過
剰に溶解してこの第２相を脆くし、水素吸・放出
に伴う膨張、収縮による合金粒の割れを促進し、
さらに水素吸・放出速度を増大させることにな
る。 次に本発明合金の製造方法について述べる。 本発明合金を製造するには従来知られているチ
タン多元系水素吸蔵用合金の製造方法によること
ができるが、アーク溶融法によることが最も好適
である。次にアーク溶融法による本発明合金の製
造方法を述べると、Ti、Fe、Coおよび金属Ａの
元素をそれぞれ秤量して混合した後、任意の形状
にプレス成形し、この成形体をアーク溶融炉に装
入して不活性雰囲気下で加熱溶融し、炉内で凝固
させて室温まで冷却した後炉外に取出す。この取
出した合金を均質にするためこの合金を、真空に
することのできる溶器内に装入し10-2Torr以下
の高真空雰囲気中で1000〜1100℃、8hr以上、炉
中に保持した後、水中に投入して冷却するか、真
空容器を炉外に取出し放冷する。その後、合金の
表面積を拡大して水素吸蔵能力を高めるため、破
砕して粒状にする。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 市販のTi、Fe、Co、Zrを適量秤量し、これを
高真空アーク溶融炉の銅製ルツボ内に装入し、炉
内を99.99％Ar雰囲気とした後、約2000℃に加熱
溶融して約40ｇの下記原子数組成のボタン状合金
塊６種をそれぞれ製造した。 Ti1.0Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.2Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.3Fe0.5Co0.5Zr0.05 Ti1.1Fe0.8Co0.2Zr0.05 Ti1.2Fe0.8Co0.2Zr0.05 各ボタン状試料をそれぞれ石英管内に装入し、
ロータリーポンプを用いて10-2Torrの真空下で
加熱炉内で1100℃、８時間保持した後、試料を常
温の水中に投入して急冷する均質熱処理を施し
た。その後−100メツシユに粉砕した。 合金の活性化ならびに水素の吸蔵・放出量の測
定方法を第１図に示す原理図について説明する。 ステンレス製水素吸蔵・放出反応器１０には前
記粉砕した15ｇの水素吸蔵用合金試料１２が収納
されており、前記反応器１０はバルブ１４を経て
リザーバー１６に連結されている。リザーバー１
６はバルブ１８を経て水素ボンベ２０に、またバ
ルブ２２を経てロータリー式真空ポンプ２４に連
結されている。バルブ１４とリザーバー１６との
間にロードセル２６、デジタル圧力指示計２８が
配設されている。 反応器１０を真空ポンプ２４に接続して
10-2Torrの真空下120℃で脱気した。次に反応器
１０を常温水で冷却しながら純度99.999％、圧力
40気圧の水素を器内に導入して水素の吸蔵を開始
させた。水素の吸蔵が略終了した後再び120℃で
真空脱気した後、常温水で冷却しながら水素加圧
する操作を活性化が完了するまで繰返した。 次に水素吸蔵・放出量を以下の如く測定した。 反応器１０を120℃に保持した後真空ポンプ２
４を運転し、バルブ１４，２２を開いてリザーバ
ー１６と反応器１０内を真空にした後、バルブ１
４，２２を閉じる。バルブ１８を開いてリザーバ
ー１６に数気圧の水素を導入し、バルブ１８を閉
じ、その圧力pt1と雰囲気温度T1〓を測定する。
次いでバルブ１４を開き、リザーバー１６内の水
素を反応器１０へ導入し、試料が水素を吸蔵して
平衡圧になつたときの圧力pe1を測定する。バル
ブ１４を閉じバルブ１８を開いてリザーバー１６
内の水素圧を数気圧増加させバルブ１８を閉じ、
その圧力pt2と雰囲気温度T2を測定する。バルブ
１４を開いて反応器１０に新たな水素を導入し、
試料がさらに水素を吸蔵して平衡圧になつたとき
の圧力pe2を測定する。この操作をpto（ｎは繰返
し回数）がおよそ40気圧になるまで繰返す。ｎ回
目の水素吸蔵量は次の要領で算出される。 圧力ｐ、体積ｖ、水素ガスの絶対温度Ｔ、水素
ガスのモル数Ｍ、気体定数Ｒ、理想気体から実在
水素ガスへの補正係数Ｚ（圧力、温度の関数）と
するとpv＝MZRT の関係がある。これを利用してｎ回目のリザーバ
ーの水素圧pto、peoと反応器の水素圧pe(o-1)、peo
およびそれぞれの測定時の雰囲気温度To、
T(o+1)、反応器の温度Tr（393〓）からｎ回目の吸
蔵水素量を求めることができる。 リザーバー１６にptoの圧力を導入した状態で
反応器１４（内部空間容積V1）とリザーバー１
６（内容積V2）の中にある水素ガスMnモルは式
(6)となる。 Mn＝１／Ｒ・（pe(o-1)・V1／Ｚ（pe(o-1)、Tr
）・Tr＋pto・V2／Ｚ（pto、To）・To………(6) 次にバルブ１４を開き、合金試料１２が新たに
水素△Moモル（H2分子換算）吸蔵して平衡圧
penに達したとき、上記Moモルの水素量は反応器
１０とリザーバー１６の中で式(7)の通りに存在し
ている。 Mo＝peo／Ｒ・（V1／Ｚ（peo、Tr）・Tr＋V2／
Ｚ（peo、T(o+1)）・T(o+1)）＋△Mo………(7) 従つて、ｎ回目に合金試料１２に吸蔵された水
素量△Ｍモルは式(6)、(7)を等しいとおいて、式(8)
の通り計算される。 △Mo＝１／Ｒ｛（pto／Ｚ（pto、To）・To−peo／Ｚ（p
eo、T(o+1)）・T(o+1)）・V2 −（peo／Ｚ（peo、Tr）−pe(o-1)／Ｚ（pe(o-1)、Tr
）・V1／Tr｝………(8) 式(8)を用いて各回の水素吸蔵量を算出し、水素
平衡圧と合金の水素吸蔵量との関係を得ることが
できる。 水素の放出量の測定はリザーバー１６と反応器
１０がほぼ40気圧の平衡水素圧になつた時から開
始する。バルブ１４は閉じ、バルブ２２を開きリ
ザーバー１６内の水素圧を数気圧減圧してバルブ
２２を閉じる。圧力と雰囲気温度を測定する。次
いでバルブ１４を開き反応器１０内の水素をリザ
ーバー１６に導入し、合金試料１２に吸蔵された
水素を一部放出させ平衡になつた圧力を測定す
る。この操作を反応器１０が真空になるまで繰返
す。水素放出量の算出は上記吸蔵の場合の算出方
法に準ずる。水素放出における水素平衡圧との合
金の水素放出量との関係を得ることができる。 このようにして等温における平衡水素圧力−組
成の関係を求めて、その結果を第１表に示す。同
表中試料No.14は公知組成材料（特開昭59−9145号
記載の発明合金）であり、この試料に対応する本
発明材料は試料No.１〜６である。また１例として
試料No.１の平衡水素圧−組成等温線を第２図に示
す。
【表】
第１表より本発明合金である試料No.１〜６は比
較材の試料No.14に比べ、次のことが判明した、 (1) ｋが増加（Tiが増加）するに従い水素吸蔵
速度が大幅に増加してゆく。 (2) 水素有効吸蔵量はTi量の増加により大きく
なり、ｋが0.1近傍で最大となる。 (3) ヒステリシスはｋ≦0.2の範囲で同等か小さ
くなる。 (4) プラトーの傾斜はｋ＝0.1の場合に若干小さ
くなる。 (5) 活性化は比較材も含めていずれも２回の操作
で完了し、容易である。 (6) 平衡水素解離圧は若干大気圧に近づく。 (7) 特にｋが0.1の近傍では比較材に比べ水素放
出終了時の合金の水素固溶残量が少なくて、有
効水素吸蔵量、ヒステリシス、水素吸蔵速度度
が大幅に改善されてプラトーの傾斜も小さい極
めて優秀な材料であることが判つた。 上記結果の再現性を調べる実験を行なつたが、
その結果は同一であつた。 実施例 ２ 市販のTi、Fe、CoとZr、Nb、ＶおよびLaを
適量秤取し、実施例１と同じ方法でTi1.1Fe0.5
Co0.5A0.025 0.6（ＡはZr、Nb、ＶおよびLaの１種
または２種以上）の合金７種を溶製した。このよ
うにして得たボタン状試料をロータリーポンプに
より10-2Torrの真空下で1100℃、８時間保持後、
常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を施
し、次いで−100メツシユに粉砕して活性化を行
なつた。但し活性化操作中の脱気は10-2Torr、
120℃で行なつた。次に120℃における水素吸蔵．
放出量を実施例１と同じ方法で測定し、等温にお
ける平衡水素圧−組成の関係を求めた。これらの
結果を第１表の試料No.７〜13に示す。また１例と
して試料No.８の平衡水素圧−組成等温線を第３図
に示す。 第１表より本発明合金は比較材に比べ次のこと
が判明した。 (1) Nb、La、Ｖをそれぞれ添加した合金はいず
れも水素吸蔵速度が大幅に増加する。 (2) 有効水素吸蔵量はLa、Ｖを添加した合金の
場合に大きくなる。 (3) ヒステリシスはLaを添加した合金の場合に
極めて小さくなる。Nbを添加した合金では比
較材と略同等である。 (4) プラトーの傾斜はいずれの合金の場合も比較
材にくらべて若干大きくなる。 (5) 活性化は比較材も含めていずれも２回の操作
で完了し、容易である。 (6) 平衡水素解離圧は若干大気圧に近づく。 このように本発明合金の試料No.７〜13も公知材
料である比較材に比べ、水素吸蔵用合金として優
秀な性質を有することが判つた。 （本発明の効果） 本発明合金は上述の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 (1) 活性化は200℃以下の真空脱気、常温で30気
圧の水素加圧により容易に行うことができる。 (2) 水素吸蔵・放出特性の内、平衡水素解離圧は
添加元素の組成、常温〜200℃の範囲内で温度
よつて異なるが、数気圧〜10気圧の範囲にある
ので取扱い易い。 (3) 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べｋが大
きくなるに従い大きくなり、水素貯蔵用の外、
特にヒートポンプ、蓄熱などのシステム応用に
非常に効率よく使用できる。 (4) 水素有効吸蔵量は従来合金に比べ多い。 (5) ヒステリシスは従来合金に比べ同等以下であ
り、ｋ＝0.1近傍でZr、Laの添加では特に小さ
くなる。 (6) プラトーの傾斜は１以下であり、ヒートポン
プ用エネルギー変換材料としての適否を判断す
る基準にも合格している。 (7) 水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の
劣化は実質的に認められない。 (8) 酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不純
ガスによる影響が殆どない。 (9) １例としてTi1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05は公知材料で
ある比較材のTi1.0Fe0.5Co0.5Zr0.05に比べ水素有
効吸蔵量は20％増、水素吸蔵速度は38％増、ヒ
ステリシスは24％減となる。 本発明のチタン系水素吸蔵用合金は、以上の通
り水素吸蔵用材料として要求される諸性能を全て
具備しており、特に水素有効吸蔵量、水素吸蔵・
放出速度またはヒステリシスは従来の水素吸蔵用
合金に比べて大幅に改善されている。この合金は
活性化が極めて容易で大量の水素を密度高く吸蔵
し得、且つ水素の吸蔵・放出反応が完全に可逆的
に行われるなど、従来合金に比べ数々の特長を有
する。 なお、本発明合金において、Feが0.5〜0.99の
合金は100℃〜200℃近傍の使用において極めて優
れた特性を発揮し、またｌが0.3以下の合金は常
温〜100℃近傍の使用において極めて優れた特性
を発揮する。従つて、常温での水素輸送、貯蔵用
などには勿論、太陽熱、産業廃熱を利用するヒー
トポンプ、蓄熱などの高温システム応用分野への
用途などにも卓越した効果を発揮する。
較材の試料No.14に比べ、次のことが判明した、 (1) ｋが増加（Tiが増加）するに従い水素吸蔵
速度が大幅に増加してゆく。 (2) 水素有効吸蔵量はTi量の増加により大きく
なり、ｋが0.1近傍で最大となる。 (3) ヒステリシスはｋ≦0.2の範囲で同等か小さ
くなる。 (4) プラトーの傾斜はｋ＝0.1の場合に若干小さ
くなる。 (5) 活性化は比較材も含めていずれも２回の操作
で完了し、容易である。 (6) 平衡水素解離圧は若干大気圧に近づく。 (7) 特にｋが0.1の近傍では比較材に比べ水素放
出終了時の合金の水素固溶残量が少なくて、有
効水素吸蔵量、ヒステリシス、水素吸蔵速度度
が大幅に改善されてプラトーの傾斜も小さい極
めて優秀な材料であることが判つた。 上記結果の再現性を調べる実験を行なつたが、
その結果は同一であつた。 実施例 ２ 市販のTi、Fe、CoとZr、Nb、ＶおよびLaを
適量秤取し、実施例１と同じ方法でTi1.1Fe0.5
Co0.5A0.025 0.6（ＡはZr、Nb、ＶおよびLaの１種
または２種以上）の合金７種を溶製した。このよ
うにして得たボタン状試料をロータリーポンプに
より10-2Torrの真空下で1100℃、８時間保持後、
常温の水中に投入して急冷する均質熱処理を施
し、次いで−100メツシユに粉砕して活性化を行
なつた。但し活性化操作中の脱気は10-2Torr、
120℃で行なつた。次に120℃における水素吸蔵．
放出量を実施例１と同じ方法で測定し、等温にお
ける平衡水素圧−組成の関係を求めた。これらの
結果を第１表の試料No.７〜13に示す。また１例と
して試料No.８の平衡水素圧−組成等温線を第３図
に示す。 第１表より本発明合金は比較材に比べ次のこと
が判明した。 (1) Nb、La、Ｖをそれぞれ添加した合金はいず
れも水素吸蔵速度が大幅に増加する。 (2) 有効水素吸蔵量はLa、Ｖを添加した合金の
場合に大きくなる。 (3) ヒステリシスはLaを添加した合金の場合に
極めて小さくなる。Nbを添加した合金では比
較材と略同等である。 (4) プラトーの傾斜はいずれの合金の場合も比較
材にくらべて若干大きくなる。 (5) 活性化は比較材も含めていずれも２回の操作
で完了し、容易である。 (6) 平衡水素解離圧は若干大気圧に近づく。 このように本発明合金の試料No.７〜13も公知材
料である比較材に比べ、水素吸蔵用合金として優
秀な性質を有することが判つた。 （本発明の効果） 本発明合金は上述の諸特性を有することから、
本発明合金を使用することにより下記の如き効果
を挙げることができる。 (1) 活性化は200℃以下の真空脱気、常温で30気
圧の水素加圧により容易に行うことができる。 (2) 水素吸蔵・放出特性の内、平衡水素解離圧は
添加元素の組成、常温〜200℃の範囲内で温度
よつて異なるが、数気圧〜10気圧の範囲にある
ので取扱い易い。 (3) 水素吸蔵・放出速度は従来合金に比べｋが大
きくなるに従い大きくなり、水素貯蔵用の外、
特にヒートポンプ、蓄熱などのシステム応用に
非常に効率よく使用できる。 (4) 水素有効吸蔵量は従来合金に比べ多い。 (5) ヒステリシスは従来合金に比べ同等以下であ
り、ｋ＝0.1近傍でZr、Laの添加では特に小さ
くなる。 (6) プラトーの傾斜は１以下であり、ヒートポン
プ用エネルギー変換材料としての適否を判断す
る基準にも合格している。 (7) 水素吸蔵と放出を何回繰返しても合金自体の
劣化は実質的に認められない。 (8) 酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不純
ガスによる影響が殆どない。 (9) １例としてTi1.1Fe0.5Co0.5Zr0.05は公知材料で
ある比較材のTi1.0Fe0.5Co0.5Zr0.05に比べ水素有
効吸蔵量は20％増、水素吸蔵速度は38％増、ヒ
ステリシスは24％減となる。 本発明のチタン系水素吸蔵用合金は、以上の通
り水素吸蔵用材料として要求される諸性能を全て
具備しており、特に水素有効吸蔵量、水素吸蔵・
放出速度またはヒステリシスは従来の水素吸蔵用
合金に比べて大幅に改善されている。この合金は
活性化が極めて容易で大量の水素を密度高く吸蔵
し得、且つ水素の吸蔵・放出反応が完全に可逆的
に行われるなど、従来合金に比べ数々の特長を有
する。 なお、本発明合金において、Feが0.5〜0.99の
合金は100℃〜200℃近傍の使用において極めて優
れた特性を発揮し、またｌが0.3以下の合金は常
温〜100℃近傍の使用において極めて優れた特性
を発揮する。従つて、常温での水素輸送、貯蔵用
などには勿論、太陽熱、産業廃熱を利用するヒー
トポンプ、蓄熱などの高温システム応用分野への
用途などにも卓越した効果を発揮する。
第１図は本発明合金の活性化並びに水素吸蔵・
放出量の測定方法の説明図、第２，３図はそれぞ
れ本発明合金についての実施例における平衡水素
圧−組成についての等温線図である。 １０……反応器、１２……水素吸蔵用合金試
料、１４……バルブ、１６……リザーバー、１８
……バルブ、２０……水素ボンベ、２２……バル
ブ、２４……ロータリー式真空ポンプ、２６……
ロードセル、２８……デジタル式圧力指示計。
放出量の測定方法の説明図、第２，３図はそれぞ
れ本発明合金についての実施例における平衡水素
圧−組成についての等温線図である。 １０……反応器、１２……水素吸蔵用合金試
料、１４……バルブ、１６……リザーバー、１８
……バルブ、２０……水素ボンベ、２２……バル
ブ、２４……ロータリー式真空ポンプ、２６……
ロードセル、２８……デジタル式圧力指示計。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 原子数組成で示性式がTi1+kFe1-lColAnで示
されることを特徴とするチタン系水素吸蔵用合金
〔但し、式中Ａはジルコニウム、ニオブ、バナジ
ウム、希土類元素のなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種の元素を示し、 ０＜ｋ≦0.3、ｌ＜1.0でｌ／１＋ｋにおいて
0.12以上を示し、０＜ｍ≦0.1、そしてｌ＝0.5〜
0.99のときｋ＞ｍを満足すること〕。 ２ ｋ＜0.2である特許請求の範囲第１項記載の
合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129990A JPS619544A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | チタン系水素吸蔵用合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129990A JPS619544A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | チタン系水素吸蔵用合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619544A JPS619544A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH039175B2 true JPH039175B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=15023423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129990A Granted JPS619544A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | チタン系水素吸蔵用合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS619544A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61124545A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-12 | Nippon Steel Corp | 水素吸蔵用金属材料 |
| JPS6317962A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | 半導体用樹脂組成物 |
| JPH01252862A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 温風暖房器 |
| JPH0830613B2 (ja) * | 1988-06-08 | 1996-03-27 | 松下電器産業株式会社 | 温風暖房機 |
| JP4860961B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2012-01-25 | 株式会社日本製鋼所 | 水素透過合金 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5836661A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-03 | Fuji Xerox Co Ltd | ４相電界カ−テン装置 |
-
1984
- 1984-06-26 JP JP59129990A patent/JPS619544A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619544A (ja) | 1986-01-17 |
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