JPH0324918B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Impression-Transfer Materials And Handling Thereof (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、サーマルプリンタ等の熱転写によ
り印字を行なう印字装置に使用される多数回熱転
写媒体に関するものである。
り印字を行なう印字装置に使用される多数回熱転
写媒体に関するものである。
[従来技術及び発明が解決しようとする問題点]
従来、この種の熱転写シートは着色剤とそのバ
インダ剤とからなる熱溶融性インク組成物を基材
に塗布しただけのものであり、一度印字に使用す
るとその部分のインク組成物は記録紙面上に転写
されてしまい、同一の熱転写シートを二度以上印
字に使用するのは不可能であつた。従つて、この
ようなワンタイム型熱転写シートは極めて不経済
なものであつた。
インダ剤とからなる熱溶融性インク組成物を基材
に塗布しただけのものであり、一度印字に使用す
るとその部分のインク組成物は記録紙面上に転写
されてしまい、同一の熱転写シートを二度以上印
字に使用するのは不可能であつた。従つて、この
ようなワンタイム型熱転写シートは極めて不経済
なものであつた。
このような不経済性を解消するため、最近同一
の熱転写シートで多数回印字可能な以下のような
熱転写シートが提案されている。
の熱転写シートで多数回印字可能な以下のような
熱転写シートが提案されている。
(1) まず、溶解性染料と低融点剤よりなるインク
組成物中にカーボンブラツク等の凝集性を有す
る粉末を混在させ、これを基材に塗布してなる
多数回熱転写シートが提案されている(特開昭
57−160691号公報参照)。しかし、このような
熱転写シートではカーボンブラツク等の粉末は
印字像の形成には全く寄与しないものであり、
溶解性染料により印字像を形成するものであ
る。
組成物中にカーボンブラツク等の凝集性を有す
る粉末を混在させ、これを基材に塗布してなる
多数回熱転写シートが提案されている(特開昭
57−160691号公報参照)。しかし、このような
熱転写シートではカーボンブラツク等の粉末は
印字像の形成には全く寄与しないものであり、
溶解性染料により印字像を形成するものであ
る。
従つて、染料によつて形成された印字像は退
色性が大きいことから考えれば、印字像の堅牢
度に問題を有し、記録保存性に欠けるものであ
る。
色性が大きいことから考えれば、印字像の堅牢
度に問題を有し、記録保存性に欠けるものであ
る。
(2) また、基材上において連続した多くの微細孔
を有する耐熱性樹脂層を形成し、その耐熱性樹
脂層の微細孔中に耐溶融性インクを含浸させた
熱転写シートが提案されている(特開昭55−
105579号公報参照)。しかし、このような熱転
写シートでは基材上で多孔性の樹脂層を形成す
るのに煩雑な操作を必要とし、更には、多孔樹
脂層中に熱溶融性インクを効率良く、均一に含
浸させるのは困難なものである。
を有する耐熱性樹脂層を形成し、その耐熱性樹
脂層の微細孔中に耐溶融性インクを含浸させた
熱転写シートが提案されている(特開昭55−
105579号公報参照)。しかし、このような熱転
写シートでは基材上で多孔性の樹脂層を形成す
るのに煩雑な操作を必要とし、更には、多孔樹
脂層中に熱溶融性インクを効率良く、均一に含
浸させるのは困難なものである。
従つて、このような熱転写シートでは印字像
の濃度にムラが生じていまい、印字品質は満足
のいくものではなかつた。
の濃度にムラが生じていまい、印字品質は満足
のいくものではなかつた。
(3) 更に、樹脂溶液中に熱溶融性インクを分散溶
解したものをベース基材に塗布した後、その溶
媒を蒸発除去させて樹脂の微細多孔層中に熱溶
融性インクを連続的に含有する熱転写シートが
提案されている(特開昭54−68253号公報参
照)。
解したものをベース基材に塗布した後、その溶
媒を蒸発除去させて樹脂の微細多孔層中に熱溶
融性インクを連続的に含有する熱転写シートが
提案されている(特開昭54−68253号公報参
照)。
しかしながら、この公報に示された殆んどす
べての組み合せでは、多数回熱転写シートにし
た場合、従来のワンタイム型熱転写シートの印
字に要する印字エネルギーよりはるかに過大な
印字エネルギーを要しないと充分な転写性が得
られなかつた。
べての組み合せでは、多数回熱転写シートにし
た場合、従来のワンタイム型熱転写シートの印
字に要する印字エネルギーよりはるかに過大な
印字エネルギーを要しないと充分な転写性が得
られなかつた。
[発明の目的]
この発明は、前記の問題点を解消するためにな
されたものであり、印字用紙を汚すことがなく、
従来のワンタイム型熱転写シートと同等の低い印
字エネルギーで印字濃度が濃く、印字ムラもなく
すことができ、且つ多数回印字することができ
る。また、その保存性にも優れた多数回印字可能
な熱転写シートを提供するものである。
されたものであり、印字用紙を汚すことがなく、
従来のワンタイム型熱転写シートと同等の低い印
字エネルギーで印字濃度が濃く、印字ムラもなく
すことができ、且つ多数回印字することができ
る。また、その保存性にも優れた多数回印字可能
な熱転写シートを提供するものである。
[問題点を解決するための手段及び作用]
この発明は、必須成分である、
一般式
CH3(CH2)nCOOH
(但し、n=14〜20)
にて表される飽和脂肪酸に、着色剤と低融点剤を
混合して熱溶融性インクを生成する際、前記飽和
脂肪酸の量をX、この飽和脂肪酸に混合される低
融点剤の量をYとしたとき、 N=100X/(X+Y) の式において、Nが40〜95%となるように飽和脂
肪酸の配合量と低融点剤の配合量を調整してな
り、その熱溶融性インクをポリビニルアルコール
を主成分とする水溶性樹脂溶液中に均一に微細分
散させ、そのインク組成物をフイルム基材に塗布
乾燥することにより、水溶性樹脂からなる微細連
続多孔性層を形成すると共に、その多孔性層中の
適度の融点を有する熱溶融性インクを均一に分散
させ、低い印字エネルギーにて同一位置でも充分
な印字濃度で多数回熱転写することができるよう
にするものである。
混合して熱溶融性インクを生成する際、前記飽和
脂肪酸の量をX、この飽和脂肪酸に混合される低
融点剤の量をYとしたとき、 N=100X/(X+Y) の式において、Nが40〜95%となるように飽和脂
肪酸の配合量と低融点剤の配合量を調整してな
り、その熱溶融性インクをポリビニルアルコール
を主成分とする水溶性樹脂溶液中に均一に微細分
散させ、そのインク組成物をフイルム基材に塗布
乾燥することにより、水溶性樹脂からなる微細連
続多孔性層を形成すると共に、その多孔性層中の
適度の融点を有する熱溶融性インクを均一に分散
させ、低い印字エネルギーにて同一位置でも充分
な印字濃度で多数回熱転写することができるよう
にするものである。
[実施例]
以下にこの発明の一実施例を第1図乃至6図を
参照して説明する。
参照して説明する。
第1図は多数回熱転写シートの模式断面図を示
す図であり、熱転写シート10はフイルム基材1
1上に熱溶融性インク含有層12が塗布されてい
る。この実施例に使用されるフイルム基材11と
しては、耐熱温度150℃以上のポリエステル、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリサルフオン、
ポリエーテルサルフオン、ポリフエニレンサルフ
アイド、ポリエーテル−エーテルケトン等からな
るフイルムまたはコンデンサ紙、グラシン紙等の
紙が挙げられ、その厚さは約3〜20μの範囲にあ
るのが望ましい。また、第1図に示すように、ス
テイツキングを防止するために熱溶融性インク含
有層12の塗布面と反対面にシリコン或いは耐熱
性樹脂等からなるステイツキング防止層13が設
けられている。
す図であり、熱転写シート10はフイルム基材1
1上に熱溶融性インク含有層12が塗布されてい
る。この実施例に使用されるフイルム基材11と
しては、耐熱温度150℃以上のポリエステル、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリサルフオン、
ポリエーテルサルフオン、ポリフエニレンサルフ
アイド、ポリエーテル−エーテルケトン等からな
るフイルムまたはコンデンサ紙、グラシン紙等の
紙が挙げられ、その厚さは約3〜20μの範囲にあ
るのが望ましい。また、第1図に示すように、ス
テイツキングを防止するために熱溶融性インク含
有層12の塗布面と反対面にシリコン或いは耐熱
性樹脂等からなるステイツキング防止層13が設
けられている。
前記熱溶融性インク含有層12は、ポリビニル
アルコールを主成分とする水溶性樹脂(水溶性高
分子)14と、熱溶融性インク15とから構成さ
ている。
アルコールを主成分とする水溶性樹脂(水溶性高
分子)14と、熱溶融性インク15とから構成さ
ている。
前記ポリビニルアルコールを主成分とする水溶
性樹脂14の成分としては、ポリビニルアルコー
ル単独でも充分な性能が得られるが、これにポリ
エチレングリコールを加えると転写性が更に向上
する。この他メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合物等の水溶性樹脂を使用することにより、ポ
リビニルアルコール単独の場合に比べ同等もしく
はそれ以上効果を上げることができる。
性樹脂14の成分としては、ポリビニルアルコー
ル単独でも充分な性能が得られるが、これにポリ
エチレングリコールを加えると転写性が更に向上
する。この他メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合物等の水溶性樹脂を使用することにより、ポ
リビニルアルコール単独の場合に比べ同等もしく
はそれ以上効果を上げることができる。
また、前記熱溶融性インク15は、主成分であ
る固体脂肪酸と着色剤とその他の低融点剤及び添
加剤とから構成されている。固体脂肪酸として
は、一般式がCH3(CH2)nCOOH[但し、n=14
〜20]である飽和脂肪酸であり、常温で固体状で
ある、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン
酸、ノンデシル酸、アラキン酸、ベヘン酸等があ
る。その添加量は後述する実験結果より、低融点
剤中で40〜95%の範囲内で適宜調整することが望
ましい。
る固体脂肪酸と着色剤とその他の低融点剤及び添
加剤とから構成されている。固体脂肪酸として
は、一般式がCH3(CH2)nCOOH[但し、n=14
〜20]である飽和脂肪酸であり、常温で固体状で
ある、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン
酸、ノンデシル酸、アラキン酸、ベヘン酸等があ
る。その添加量は後述する実験結果より、低融点
剤中で40〜95%の範囲内で適宜調整することが望
ましい。
前記固体脂肪酸と混合する低融点剤としては、
非水溶性で40〜100℃の融点を有するパラフイン
ワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、酸化
パラフインワツクス、キヤンデリラワツクス、カ
ルナバワツクス、モンタンワツクス、セレシンワ
ツクス、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチレ
ンワツクス、カスタ−ワツクス、牛脂硬化油、ラ
ノリン、木ロウ、ソルビタンステアレート、ソル
ビタンパルミテート、ステアリルアルコール、ポ
リアミドワツクス、オレイルアミド、ステアリン
アミド、ヒドロキシステアリン酸、合成エステル
ワツクス、合成含金ワツクス等の蝋状物質の他、
石油樹脂、ロジン、エステルガム、ケトン樹脂、
エポキシ樹脂、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチ
レン−αオレフイン共重合樹脂等の低融点熱可塑
性樹脂が上げられる。
非水溶性で40〜100℃の融点を有するパラフイン
ワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、酸化
パラフインワツクス、キヤンデリラワツクス、カ
ルナバワツクス、モンタンワツクス、セレシンワ
ツクス、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチレ
ンワツクス、カスタ−ワツクス、牛脂硬化油、ラ
ノリン、木ロウ、ソルビタンステアレート、ソル
ビタンパルミテート、ステアリルアルコール、ポ
リアミドワツクス、オレイルアミド、ステアリン
アミド、ヒドロキシステアリン酸、合成エステル
ワツクス、合成含金ワツクス等の蝋状物質の他、
石油樹脂、ロジン、エステルガム、ケトン樹脂、
エポキシ樹脂、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチ
レン−αオレフイン共重合樹脂等の低融点熱可塑
性樹脂が上げられる。
そして、着色剤としては、カーボンブラツク、
レーキレツド、アルカリブルー紺青等の無機、有
機の顔料並びにニグロシン、オイルブラツク、メ
チルバイオレツト等の脂肪酸に溶解性の高い油溶
性或いは塩基性の染料を使用する。
レーキレツド、アルカリブルー紺青等の無機、有
機の顔料並びにニグロシン、オイルブラツク、メ
チルバイオレツト等の脂肪酸に溶解性の高い油溶
性或いは塩基性の染料を使用する。
更に、このような熱溶融性インクを調整する
際、低融点剤中への着色剤の分散を促進するため
レシチン等の分散剤を添加してもよい。
際、低融点剤中への着色剤の分散を促進するため
レシチン等の分散剤を添加してもよい。
次に、このような調整されたポリビニルアルコ
ールを主成分とする水溶性樹脂溶液中に、前記熱
溶融性インク15を加熱撹拌しながら加えて乳化
する。このとき、使用する乳化剤としては、熱溶
融性インク15中には、スパン系界面活性剤好ま
しくは常温固体のソルビタンステアレート、ジス
テアレート、トリステアレート等を加え、一方の
水溶性樹脂溶液中には、トウイーン系界面活性剤
又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等を添
加する。但し、水溶性樹脂溶液は粘性がかなりあ
るため、この粘性だけでも充分に乳化可能である
ことから必ずしもこれら乳化剤を使用しなくても
よい。
ールを主成分とする水溶性樹脂溶液中に、前記熱
溶融性インク15を加熱撹拌しながら加えて乳化
する。このとき、使用する乳化剤としては、熱溶
融性インク15中には、スパン系界面活性剤好ま
しくは常温固体のソルビタンステアレート、ジス
テアレート、トリステアレート等を加え、一方の
水溶性樹脂溶液中には、トウイーン系界面活性剤
又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等を添
加する。但し、水溶性樹脂溶液は粘性がかなりあ
るため、この粘性だけでも充分に乳化可能である
ことから必ずしもこれら乳化剤を使用しなくても
よい。
そして、この乳化時における加熱温度は前記熱
溶融性インク15の融点以上に設定する。これは
乳化を液−液系で行ない、乳化が系全体に均一に
行われるようにするためである。更に、撹拌操作
は乳化後における熱溶融性インクの粒子径を最適
な粒子径(数μ以下)にし、且つ系全体の粒子径
の均一化を図るための重要である。
溶融性インク15の融点以上に設定する。これは
乳化を液−液系で行ない、乳化が系全体に均一に
行われるようにするためである。更に、撹拌操作
は乳化後における熱溶融性インクの粒子径を最適
な粒子径(数μ以下)にし、且つ系全体の粒子径
の均一化を図るための重要である。
この乳化により、フイルム基材11に塗布する
ための熱溶融性インク組成物が容易に得られ、そ
の熱溶融性インク組成物は従来のボールミル等の
機械的粉砕に比べて粒子系の揃つた均一な分散状
態である。
ための熱溶融性インク組成物が容易に得られ、そ
の熱溶融性インク組成物は従来のボールミル等の
機械的粉砕に比べて粒子系の揃つた均一な分散状
態である。
前記のようにして得られた熱溶融性インク組成
物はエチルアルコール等の希釈剤により適宜希釈
された後、リバースコーター、グラビコーター、
ワイヤバーコーター、コンマコーター、ロールコ
ーター、ドクタプレード等の塗布装置によりフイ
ルム基材11に塗布される。このときの塗布厚は
厚すぎても薄すぎても多数回熱転写に支障を来た
す。尚、熱溶融性インク組成物と親和力を有し、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる下塗り
結合層を設けてもよい。
物はエチルアルコール等の希釈剤により適宜希釈
された後、リバースコーター、グラビコーター、
ワイヤバーコーター、コンマコーター、ロールコ
ーター、ドクタプレード等の塗布装置によりフイ
ルム基材11に塗布される。このときの塗布厚は
厚すぎても薄すぎても多数回熱転写に支障を来た
す。尚、熱溶融性インク組成物と親和力を有し、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等からなる下塗り
結合層を設けてもよい。
フイルム基材11に塗布された熱溶融性インク
組成物は乾燥機に入れられ、含有している水分が
蒸発除去される。このときの乾燥温度は80〜120
℃に設定する。これは塗布された熱溶融性インク
粒子15中に含有された低融点剤の融点以上の温
度をかけることにより、熱溶融性インク粒子15
を適度に凝縮させ、第1図に示すように、熱溶融
性インク含有層12中における熱溶融性インク粒
子15の連続相を形成するために行なうものであ
る。
組成物は乾燥機に入れられ、含有している水分が
蒸発除去される。このときの乾燥温度は80〜120
℃に設定する。これは塗布された熱溶融性インク
粒子15中に含有された低融点剤の融点以上の温
度をかけることにより、熱溶融性インク粒子15
を適度に凝縮させ、第1図に示すように、熱溶融
性インク含有層12中における熱溶融性インク粒
子15の連続相を形成するために行なうものであ
る。
これにより、この実施例に係る多数回熱転写シ
ート10は、フイルム基材11上に、熱溶融性イ
ンク粒子15がほぼ同一の粒子径(数μ以下)を
もつて均一に且つ連続的に水溶性樹脂からなる微
細連続多孔性層14中に分散された熱溶融性イン
ク含有層12を保持しているものになる。
ート10は、フイルム基材11上に、熱溶融性イ
ンク粒子15がほぼ同一の粒子径(数μ以下)を
もつて均一に且つ連続的に水溶性樹脂からなる微
細連続多孔性層14中に分散された熱溶融性イン
ク含有層12を保持しているものになる。
次に、第2図に基づいてこの実施例に係る多数
回熱転写シートの製造方法について説明する。
回熱転写シートの製造方法について説明する。
(1) 熱溶融性インクの生成工程
まず、顔料と低融点剤とを少なくとも低融点
剤の融点以上の温度、例えば約70℃以上で混練
を行なう。混練には三本ロールミル、セントリ
ーミル、サンドミル、ボールミル、レゾルバ等
の一般に使用される混練機を用いる。このとき
の混練温度を低融点剤の融点以上の加温するの
は低融点剤を液状となし、着色剤の分散をより
均一にするためである。尚、この混練物を以
下、便宜上第1組成物と称する。
剤の融点以上の温度、例えば約70℃以上で混練
を行なう。混練には三本ロールミル、セントリ
ーミル、サンドミル、ボールミル、レゾルバ等
の一般に使用される混練機を用いる。このとき
の混練温度を低融点剤の融点以上の加温するの
は低融点剤を液状となし、着色剤の分散をより
均一にするためである。尚、この混練物を以
下、便宜上第1組成物と称する。
次に、固体脂肪酸と染料とを加熱撹拌する。
このときの加熱温度は100℃前後で行なう。そ
して、この混合物(以下、便宜上第2組成物と
称す)を前記第1組成物中に加熱撹拌しながら
加えると共に、スパン系界面活性剤を添加す
る。
このときの加熱温度は100℃前後で行なう。そ
して、この混合物(以下、便宜上第2組成物と
称す)を前記第1組成物中に加熱撹拌しながら
加えると共に、スパン系界面活性剤を添加す
る。
(2) 水溶性樹脂溶液の生成工程
ポリビニルアルコールと少量の他の水溶性樹
脂とを温水に溶解して、トウイーン系界面活性
剤を適量添加してポリビニルアルコールを主成
分とする水溶性樹脂溶液を生成する。
脂とを温水に溶解して、トウイーン系界面活性
剤を適量添加してポリビニルアルコールを主成
分とする水溶性樹脂溶液を生成する。
(3) 熱溶融性インク組成物の生成工程(乳化工
程) 前記のように生成された水溶性樹脂溶液を80
℃前後に温調した槽内で撹拌機で高速撹拌しな
がら、その中に前記混練温度の熱溶融性インク
を少量づつ所定の比率になるまで滴下添加す
る。そして更に、所定時間撹拌を続けた後、緩
やかな撹拌に切り換え直ちに外部より冷媒にて
室温まで冷却する。
程) 前記のように生成された水溶性樹脂溶液を80
℃前後に温調した槽内で撹拌機で高速撹拌しな
がら、その中に前記混練温度の熱溶融性インク
を少量づつ所定の比率になるまで滴下添加す
る。そして更に、所定時間撹拌を続けた後、緩
やかな撹拌に切り換え直ちに外部より冷媒にて
室温まで冷却する。
(4) 塗液の調整工程
前記熱溶融性インク組成物を撹拌しながら希
釈剤を少量ずつ加え、所定の度合に希釈した
後、全体を充分に撹拌混合し塗液を得る。この
塗液は、樹脂成分と希釈剤とからなる水溶性樹
脂溶液中に熱溶融性インクの粒子が均一に分散
したものである。
釈剤を少量ずつ加え、所定の度合に希釈した
後、全体を充分に撹拌混合し塗液を得る。この
塗液は、樹脂成分と希釈剤とからなる水溶性樹
脂溶液中に熱溶融性インクの粒子が均一に分散
したものである。
(5) 塗液の塗布工程
前記塗液はフイルム基材11に前記適宜の塗
布装置により塗布される。このときの塗布厚は
次の乾燥工程において溶媒としての水が蒸発除
去されることを考慮して若干厚めの塗布厚を設
定する必要がある。この実施例では塗布厚を30
〜100μの厚さに設定した。
布装置により塗布される。このときの塗布厚は
次の乾燥工程において溶媒としての水が蒸発除
去されることを考慮して若干厚めの塗布厚を設
定する必要がある。この実施例では塗布厚を30
〜100μの厚さに設定した。
(6) 乾燥工程
最後に前記工程により得られたフイルム基材
11上に塗液を塗布したものを前記したように
80〜120℃に温度設定された乾燥機に入れ、溶
媒として残つている水を蒸発除去させる。この
乾燥は水の除去に加えて、前記のようにフイル
ム基材11上に残存する水溶性樹脂からなる微
細連続多孔性槽14中に熱溶融性インク粒子1
5の連続相を形成するために行われているもの
である。このときの熱溶融性インク含有層12
の厚さは5〜30μになる。
11上に塗液を塗布したものを前記したように
80〜120℃に温度設定された乾燥機に入れ、溶
媒として残つている水を蒸発除去させる。この
乾燥は水の除去に加えて、前記のようにフイル
ム基材11上に残存する水溶性樹脂からなる微
細連続多孔性槽14中に熱溶融性インク粒子1
5の連続相を形成するために行われているもの
である。このときの熱溶融性インク含有層12
の厚さは5〜30μになる。
以上で多数回熱転写シートの製造工程が完了
し、第1図に示すような多数回熱転写シート10
が得られる。
し、第1図に示すような多数回熱転写シート10
が得られる。
尚、前記製造工程では、乳化により熱溶融性イ
ンクを分散させたが、前記第1組成物及び第2組
成物からなる熱溶融性インクを粉砕機で粗粉砕し
た後、そのインクと水溶性樹脂溶液をボールミル
等で分散混合してもよいことはいうまでもない。
ンクを分散させたが、前記第1組成物及び第2組
成物からなる熱溶融性インクを粉砕機で粗粉砕し
た後、そのインクと水溶性樹脂溶液をボールミル
等で分散混合してもよいことはいうまでもない。
次に、固定脂肪酸の使用割合を決定するための
実験について説明する。
実験について説明する。
実験例
A 熱溶融性インク成分 ……18重量部
ステアリン酸 X%
キヤンデリラワツクス Y%
黒色染料 13%
カーボンブラツク 6%
計 100%
B ポリビニルアルコール水溶液 ……50重量部
C エチルアルコール ……70重量部
上記ステアリン酸(固体脂肪酸)の量(X%)
及びキヤンデリラワツクス(低融点剤)の量(Y
%)を適宜変え、前記製造工程に従つて多数回熱
転写シートをつくる。そして、平滑度が60秒(ベ
ツク平滑度)の印字用紙に、サーマルヘツドの印
字エネルギーが30mJ/mm2という条件で印字させ
ると、第4図に示すように、固体脂肪酸の量(X
%)の低融点剤の量(Y%)に対する割合Nが多
くなるに従つて、印字濃度も濃くなり、印字ムラ
もなくなる。特にその割合Nが40〜95%の範囲に
あれば、充分に実用に耐え得ることがわかつた。
尚、低融点剤が全くない場合(X=100のとき)
には、フイルム基材11から熱溶融性インク含有
層12が印字中に部分的に剥離してしまつた。
及びキヤンデリラワツクス(低融点剤)の量(Y
%)を適宜変え、前記製造工程に従つて多数回熱
転写シートをつくる。そして、平滑度が60秒(ベ
ツク平滑度)の印字用紙に、サーマルヘツドの印
字エネルギーが30mJ/mm2という条件で印字させ
ると、第4図に示すように、固体脂肪酸の量(X
%)の低融点剤の量(Y%)に対する割合Nが多
くなるに従つて、印字濃度も濃くなり、印字ムラ
もなくなる。特にその割合Nが40〜95%の範囲に
あれば、充分に実用に耐え得ることがわかつた。
尚、低融点剤が全くない場合(X=100のとき)
には、フイルム基材11から熱溶融性インク含有
層12が印字中に部分的に剥離してしまつた。
第4図において、濃度Pは、一般的に使用され
ている光学反射濃度測定器で測定したものであ
り、光の印字部分に対する反射率Rとすると、 P=log(100/R) で表わされる。また、固体脂肪酸の割合Nは、 N=100X/(X+Y) で表わしたものである。更に、‐・‐は初期(第
1回目)の印字結果を示し、‐‐×‐‐は第5回
目の印字結果を示している。
ている光学反射濃度測定器で測定したものであ
り、光の印字部分に対する反射率Rとすると、 P=log(100/R) で表わされる。また、固体脂肪酸の割合Nは、 N=100X/(X+Y) で表わしたものである。更に、‐・‐は初期(第
1回目)の印字結果を示し、‐‐×‐‐は第5回
目の印字結果を示している。
また、使用する固体脂肪酸の種類についての実
験結果を次に示す。
験結果を次に示す。
A ラウリン酸、ミリスチン酸等の炭素数が15以
下(n≦13)の固体脂肪酸、 以上の固体脂肪酸は熱溶融性インクの融点が
低くなり、インクがベタベタしており、印字用
紙を汚しやすく、熱転写シートの保存性につい
て問題がある。
下(n≦13)の固体脂肪酸、 以上の固体脂肪酸は熱溶融性インクの融点が
低くなり、インクがベタベタしており、印字用
紙を汚しやすく、熱転写シートの保存性につい
て問題がある。
B パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン
酸、ノンデシル酸、アラキン酸、ベヘン酸等炭
素数が16〜22(14≦n≦20)の固体脂肪酸、 以上の固体脂肪酸は、適度な融点(60〜80
℃)を有する熱溶融性インクをつくることがで
き、印字用紙を汚すことなく、多数回印字する
ことができた(第5図及び第6図参照)。また、
熱転写シートの保存性についても全く問題がな
い。
酸、ノンデシル酸、アラキン酸、ベヘン酸等炭
素数が16〜22(14≦n≦20)の固体脂肪酸、 以上の固体脂肪酸は、適度な融点(60〜80
℃)を有する熱溶融性インクをつくることがで
き、印字用紙を汚すことなく、多数回印字する
ことができた(第5図及び第6図参照)。また、
熱転写シートの保存性についても全く問題がな
い。
C リグノセリン酸等の炭素数23以上(n≧21)
の固体脂肪酸、 以上の固体脂肪酸は熱溶融性インクの融点が
高いため、印字エネルギーを多く必要とすると
共に、インク質が堅いため、一度にインクが多
量に転写されてしまうので多数回印字には向か
なかつた。
の固体脂肪酸、 以上の固体脂肪酸は熱溶融性インクの融点が
高いため、印字エネルギーを多く必要とすると
共に、インク質が堅いため、一度にインクが多
量に転写されてしまうので多数回印字には向か
なかつた。
尚、固体脂肪酸のうち、炭素数が10以上のも
のにおいて、炭素数が奇数のものは、ほとんど
天然に産出しないので、合成によつて生成され
るため高価である。
のにおいて、炭素数が奇数のものは、ほとんど
天然に産出しないので、合成によつて生成され
るため高価である。
更に、前記熱溶融性インクを微細多孔状に包含
する樹脂層材質についての実験結果を次に示す。
する樹脂層材質についての実験結果を次に示す。
A 非水溶性樹脂
a ニトロセルロース、ポリエステル、共重合
ナイロン、ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、ABS、アクリル系樹
脂、ポリビニルブチラール、EVA、 以上の樹脂は、転写性を殆んど得ることが
できなかつた。
ナイロン、ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、ABS、アクリル系樹
脂、ポリビニルブチラール、EVA、 以上の樹脂は、転写性を殆んど得ることが
できなかつた。
b 塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、塩ビ−
酢ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体、こ
れらの樹脂+上記a群樹脂、 以上b群の樹脂では転写性が初期濃度にし
て0.5以下である。また、いずれも固体脂肪
酸がインク層表面に移行し白い粉が積つた状
態(ブルーム)となり実用に供することはで
きない。
酢ビ−酢ビ−ビニルアルコール共重合体、こ
れらの樹脂+上記a群樹脂、 以上b群の樹脂では転写性が初期濃度にし
て0.5以下である。また、いずれも固体脂肪
酸がインク層表面に移行し白い粉が積つた状
態(ブルーム)となり実用に供することはで
きない。
B 水溶性樹脂
c ポリビニルピロリドン、水性ウレタン、水
性アクリル、メチルセルロース、エチルセル
ロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
物、 以上の樹脂はほとんど転写性を得ることが
できなかつた。
性アクリル、メチルセルロース、エチルセル
ロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
物、 以上の樹脂はほとんど転写性を得ることが
できなかつた。
d カルボキシメチルセルロース
溶液粘度が高く良好な塗液が得られなかつ
た。
た。
e ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、 以上の樹脂は初期濃度で0.5前後の転写性
が得られるが、ポリビニルアルコールに比べ
ればかなり劣る。
プロピルセルロース、 以上の樹脂は初期濃度で0.5前後の転写性
が得られるが、ポリビニルアルコールに比べ
ればかなり劣る。
従つて、樹脂層材質としては、ポリビニル
アルコールを主成分とする水溶性樹脂が最適
であることがわかつた。
アルコールを主成分とする水溶性樹脂が最適
であることがわかつた。
この発明の多数回熱転写媒体の実施例を示せ
ば、次の通りである。
ば、次の通りである。
実施例 1
A 熱溶融性インク成分 ……4重量部
ステアリン酸 60%
キヤンデリラワツクス 15%
ソルビタンジステアレート 5%
カーボンブラツク[三菱化成(株)製のMA−7]
6% オイルブラツク[オリエント化成(株)製のオイル
ブラツクHBB] 9% ニグロシンベース[BASF社製のニグロシベー
スLTD] 4% メチルバイオレツト[保土ケ谷化学(株)製のメチ
ルバイオレツトベース] 1% 計 100% B 樹脂成分 10重量部 ポリビニルアルコール[電気化学工業(株)製のB
−24] 10% ポリオチシンチレンオレイルエーテル 2% 水 88% 計 100% C 希釈剤 14重量部 エチルアルコール 100% 上記A成分を充分に加熱混合し均一な融液とし
ておく。次に、上記B成分の溶液を75〜80℃に加
温した状態で1000rpm以上の強力な撹拌を行いつ
つ前記A成分の融液を加える。このまま3〜5分
程度撹拌を続けた後、緩やかな撹拌に切り換え直
ちに外部より冷媒にて室温まで温度を下げる。室
温に至つた後、乳化物を撹拌しながらCの希釈剤
を少量づつ加え、最後に全体を充分に撹拌混合し
塗液を得る。この塗液をリバースコーターに依
り、ポリエステルフイルム上に塗布する。塗膜厚
は乾燥後5〜20μの範囲内で必要に応じ調整す
る。尚、上記B、C成分に加える水、エチルアル
コールの量は塗布上の適否により決めるべきもの
で上記通りである必要はない。
6% オイルブラツク[オリエント化成(株)製のオイル
ブラツクHBB] 9% ニグロシンベース[BASF社製のニグロシベー
スLTD] 4% メチルバイオレツト[保土ケ谷化学(株)製のメチ
ルバイオレツトベース] 1% 計 100% B 樹脂成分 10重量部 ポリビニルアルコール[電気化学工業(株)製のB
−24] 10% ポリオチシンチレンオレイルエーテル 2% 水 88% 計 100% C 希釈剤 14重量部 エチルアルコール 100% 上記A成分を充分に加熱混合し均一な融液とし
ておく。次に、上記B成分の溶液を75〜80℃に加
温した状態で1000rpm以上の強力な撹拌を行いつ
つ前記A成分の融液を加える。このまま3〜5分
程度撹拌を続けた後、緩やかな撹拌に切り換え直
ちに外部より冷媒にて室温まで温度を下げる。室
温に至つた後、乳化物を撹拌しながらCの希釈剤
を少量づつ加え、最後に全体を充分に撹拌混合し
塗液を得る。この塗液をリバースコーターに依
り、ポリエステルフイルム上に塗布する。塗膜厚
は乾燥後5〜20μの範囲内で必要に応じ調整す
る。尚、上記B、C成分に加える水、エチルアル
コールの量は塗布上の適否により決めるべきもの
で上記通りである必要はない。
このようにして製造した熱転写シート10を使
用して後述のような印字を行なつたところ、第5
図及び第6図に示すように、熱転写シート10の
同一箇所において少なくとも15回程度までは印字
を行ない得ることが判明し、その印字像濃度も第
4回目までは第1回目の印字像濃度とほとんど変
わらず、第5回目以降は少しづつ濃度が減少する
ものの第15回目においても充分に使用に耐え得る
印字像濃度を有していた。
用して後述のような印字を行なつたところ、第5
図及び第6図に示すように、熱転写シート10の
同一箇所において少なくとも15回程度までは印字
を行ない得ることが判明し、その印字像濃度も第
4回目までは第1回目の印字像濃度とほとんど変
わらず、第5回目以降は少しづつ濃度が減少する
ものの第15回目においても充分に使用に耐え得る
印字像濃度を有していた。
ここで、第3図に基づいてこの実施例に係る多
数回熱転写シート10を使用して印字を行なう場
合の印字動作について説明する。
数回熱転写シート10を使用して印字を行なう場
合の印字動作について説明する。
第3図は印字状態を示す模式断面図であり、前
記方法により作成された熱転写シート10はサー
マルプリンタ等の熱転写式の印字装置に適用され
る。同図において、熱転写シート10は熱溶融性
インク含有層12の塗布されてない面が印字装置
のサーマルヘツド16の発熱素子17に当接さ
れ、熱溶融性インク含有層12が塗布された面に
は図示しないプラテンに装着された印字用紙18
が対向される。サーマルヘツド16が印字情報に
従つて選択駆動されると、サーマルヘツド16は
印字用紙18と接するように移動し、発熱素子1
7から発せられた熱エネルギーがフイルム基材1
1を介して熱溶融性インク含有層12に伝達され
る。伝達された熱エネルギーにより発熱素子17
が当接している部分のみの熱溶融性インク粒子1
5が溶融され、その溶融されたインクは対向する
印字用紙18に被着し、これにより印字用紙18
上に所定のドツト19が形成される。これらのド
ツト19が多数集合されることにより所定の文
字、記号等が印字されるものである。
記方法により作成された熱転写シート10はサー
マルプリンタ等の熱転写式の印字装置に適用され
る。同図において、熱転写シート10は熱溶融性
インク含有層12の塗布されてない面が印字装置
のサーマルヘツド16の発熱素子17に当接さ
れ、熱溶融性インク含有層12が塗布された面に
は図示しないプラテンに装着された印字用紙18
が対向される。サーマルヘツド16が印字情報に
従つて選択駆動されると、サーマルヘツド16は
印字用紙18と接するように移動し、発熱素子1
7から発せられた熱エネルギーがフイルム基材1
1を介して熱溶融性インク含有層12に伝達され
る。伝達された熱エネルギーにより発熱素子17
が当接している部分のみの熱溶融性インク粒子1
5が溶融され、その溶融されたインクは対向する
印字用紙18に被着し、これにより印字用紙18
上に所定のドツト19が形成される。これらのド
ツト19が多数集合されることにより所定の文
字、記号等が印字されるものである。
尚、第5図における印字条件は、
●印字エネルギー 30mJ/mm2
●印字用紙の平滑度 60秒(ベツク平滑度)
●熱転写シート
ベース基材 6.5μポリエステル
インク塗布厚 13〜14μ
であり、第6図における印字条件は、第5図の印
字エネルギー及び熱転写シートは同一条件で、印
字用紙の平滑度だけを350秒(ベツク平滑度)に
したものである。
字エネルギー及び熱転写シートは同一条件で、印
字用紙の平滑度だけを350秒(ベツク平滑度)に
したものである。
その結果、第5図及び第6図に示すように、印
字用紙の平滑度に関係なく、どちらもこの実施例
の多数回熱転写シートで印字したもの(A)のほう
が、従来の成分或いは方式で製造した熱転写シー
トで印字したもの(B、C)よりもはるかに印字
濃度が濃く、又、濃度ムラもなく、その性能差は
歴然としている。
字用紙の平滑度に関係なく、どちらもこの実施例
の多数回熱転写シートで印字したもの(A)のほう
が、従来の成分或いは方式で製造した熱転写シー
トで印字したもの(B、C)よりもはるかに印字
濃度が濃く、又、濃度ムラもなく、その性能差は
歴然としている。
実施例 2
A 熱溶融性インク成分 ……9重量部
パルミチン酸 50%
キヤンデリラワツクス 35%
カーボンブラツク 10%
ニグロシンベース 4%
メチルバイオレツト 1%
計 100%
B 樹脂成分 ……25重量部
ポリビニルアルコール 10%
ポリエチレングリコール[第一工業製薬
#6000] 2% ポリオキシエチレンオレイルエーテル 2% 水 86% 計 100% C 希釈剤 ……35重量部 エチルアルコール 100% 実施例 3 A 熱溶融性インク成分 ……3重量部 ベヘン酸 26% パルミチン酸 23% キヤンデリラワツクス 20% カーボンブラツク 20% オレイン酸 5% ニグロシンベース 5% メチルバイオレツト 1% 計 100% B 樹脂成分 5重量部 ポリビニルアルコール 12% 水 86% 計 100% C 希釈剤 ……8重量部 エチルアルコール 100% そして、前記のように熱転写シート10の熱溶
融性インク粒子15は水溶性樹脂からなる微細連
続多孔性層14中に均一に分散され、且つ連続相
を形成した状態で保持されており、このような状
態においては水溶性樹脂からなる微細連続多孔性
層14は溶融された熱溶融性インク粒子15が印
字用紙18側へ浸出していく際にバリアーとして
作用する。従つて、溶融された熱溶融性インク粒
子15が一回の印字により一時に浸出することは
なく、前記微細連続多孔性層14のバリアー作用
により多数回熱転写が可能となるものである。
#6000] 2% ポリオキシエチレンオレイルエーテル 2% 水 86% 計 100% C 希釈剤 ……35重量部 エチルアルコール 100% 実施例 3 A 熱溶融性インク成分 ……3重量部 ベヘン酸 26% パルミチン酸 23% キヤンデリラワツクス 20% カーボンブラツク 20% オレイン酸 5% ニグロシンベース 5% メチルバイオレツト 1% 計 100% B 樹脂成分 5重量部 ポリビニルアルコール 12% 水 86% 計 100% C 希釈剤 ……8重量部 エチルアルコール 100% そして、前記のように熱転写シート10の熱溶
融性インク粒子15は水溶性樹脂からなる微細連
続多孔性層14中に均一に分散され、且つ連続相
を形成した状態で保持されており、このような状
態においては水溶性樹脂からなる微細連続多孔性
層14は溶融された熱溶融性インク粒子15が印
字用紙18側へ浸出していく際にバリアーとして
作用する。従つて、溶融された熱溶融性インク粒
子15が一回の印字により一時に浸出することは
なく、前記微細連続多孔性層14のバリアー作用
により多数回熱転写が可能となるものである。
また、熱溶融性インク粒子15は微細連続多孔
性層14中で連続相として存在しているので、フ
イルム基材11側の熱溶融性インク粒子15まで
無駄なく印字に使用される。従つて、同一熱転写
シート10により多数回の印字をすることがで
き、従来の一回限りの使用しかできないものに比
べて格段に経済的なものであり、印字装置の維持
費を以下のように安くすることができる。
性層14中で連続相として存在しているので、フ
イルム基材11側の熱溶融性インク粒子15まで
無駄なく印字に使用される。従つて、同一熱転写
シート10により多数回の印字をすることがで
き、従来の一回限りの使用しかできないものに比
べて格段に経済的なものであり、印字装置の維持
費を以下のように安くすることができる。
熱転写リボンのライニングコストの比較
(A4版の45Kg上質紙に1200字印字した場合の金
額) この発明の多数回熱転写シート 7円(内リボ
ン代4円) 従来のワンタイム型熱転写リボン 20円(内リ
ボン代17円) 参考(感熱紙 12円) 更に、この熱転写シート10では熱溶融性イン
ク含有層12を乳化により生成しているので、ポ
リビニルアルコールを主成分とする水溶性樹脂よ
りなる微細連続多孔性層14中の熱溶融性インク
粒子15の粒子径を全体にわたり均一にそろえる
ことが極めて簡単にでき、印字濃度にムラのない
一定の印字品質を有する印字像を得ることができ
る。
額) この発明の多数回熱転写シート 7円(内リボ
ン代4円) 従来のワンタイム型熱転写リボン 20円(内リ
ボン代17円) 参考(感熱紙 12円) 更に、この熱転写シート10では熱溶融性イン
ク含有層12を乳化により生成しているので、ポ
リビニルアルコールを主成分とする水溶性樹脂よ
りなる微細連続多孔性層14中の熱溶融性インク
粒子15の粒子径を全体にわたり均一にそろえる
ことが極めて簡単にでき、印字濃度にムラのない
一定の印字品質を有する印字像を得ることができ
る。
[発明の効果]
以上の詳述したように、この発明は、必須成分
且つ主成分である。一般式 CH3(CH2)nCOOH (但し、n=14〜20) にて表わされる飽和脂肪酸に、着色剤と低融点剤
を混合して熱溶融性インクを生成する際、前記飽
和脂肪酸の量をX、この飽和脂肪酸に混合される
低融点剤の量をYとしたとき、 N=100X/(X+Y) の式において、Nが40〜95%となるように飽和脂
肪酸の配合量と低融点剤の配合量を調整してな
り、その熱溶融性インクをポリビニルアルコール
を主成分とする水溶性樹脂溶液中に均一に微細分
散させ、そのインク組成物をフイルム基材に塗布
乾燥したので、印字用紙を汚すことなく、ワンタ
イム型熱転写シート並みの低い印字エネルギーに
て充分な印字性能、品質及びくり返し印字性を得
ることができ、また、その保存性にも優れた多数
回印字可能な熱転写シートを提供するものであ
り、その奏する効果は極めて大である。
且つ主成分である。一般式 CH3(CH2)nCOOH (但し、n=14〜20) にて表わされる飽和脂肪酸に、着色剤と低融点剤
を混合して熱溶融性インクを生成する際、前記飽
和脂肪酸の量をX、この飽和脂肪酸に混合される
低融点剤の量をYとしたとき、 N=100X/(X+Y) の式において、Nが40〜95%となるように飽和脂
肪酸の配合量と低融点剤の配合量を調整してな
り、その熱溶融性インクをポリビニルアルコール
を主成分とする水溶性樹脂溶液中に均一に微細分
散させ、そのインク組成物をフイルム基材に塗布
乾燥したので、印字用紙を汚すことなく、ワンタ
イム型熱転写シート並みの低い印字エネルギーに
て充分な印字性能、品質及びくり返し印字性を得
ることができ、また、その保存性にも優れた多数
回印字可能な熱転写シートを提供するものであ
り、その奏する効果は極めて大である。
第1図は本発明の一実施例を示す熱転写シート
の模式断面図、第2図は製造工程を示すフローチ
ヤート、第3図は熱転写シートによる印字状態を
示す模式断面図、第4図は固体脂肪酸の割合と濃
度との関係を示す図、第5図及び第6図は熱転写
シートによる多数回印字したときの濃度変化を示
す図である。 図中、10は多数回熱転写シート、11はフイ
ルム基材、12は熱溶融性インク含有層、14は
水溶性樹脂からなる微細連続多孔性層、15は熱
溶融性インクである。
の模式断面図、第2図は製造工程を示すフローチ
ヤート、第3図は熱転写シートによる印字状態を
示す模式断面図、第4図は固体脂肪酸の割合と濃
度との関係を示す図、第5図及び第6図は熱転写
シートによる多数回印字したときの濃度変化を示
す図である。 図中、10は多数回熱転写シート、11はフイ
ルム基材、12は熱溶融性インク含有層、14は
水溶性樹脂からなる微細連続多孔性層、15は熱
溶融性インクである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 必須成分である、一般式 CH3(CH2)nCOOH (但し、n=14〜20) にて表される飽和脂肪酸に、着脱剤と低融点剤を
混合して熱溶融性インクを生成する際、前記飽和
脂肪酸の量をX、この飽和脂肪酸に混合される低
融点剤の量をYとしたとき、 N=100X/(X+Y) の式において、Nが40〜95%となるように飽和脂
肪酸の配合量と低融点剤の配合量を調整してな
り、その熱溶融性インクをポリビニルアルコール
([−CH2C(OH)]−n)を主成分とする水溶性樹
脂溶液中に均一に微細分散させ、そのインク組成
物をフイルム基材に塗布乾燥したことを特徴とす
る多数回印字可能な熱転写シート。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191313A JPS6168295A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 多数回印字可能な熱転写シ−ト |
| US06/772,680 US4769258A (en) | 1984-09-12 | 1985-09-05 | Multiple-time ink-bearing medium for thermal printing |
| US07/364,592 US5021291A (en) | 1984-09-12 | 1989-06-12 | Multiple-time ink-bearing medium for thermal printing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59191313A JPS6168295A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 多数回印字可能な熱転写シ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168295A JPS6168295A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0324918B2 true JPH0324918B2 (ja) | 1991-04-04 |
Family
ID=16272475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59191313A Granted JPS6168295A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 多数回印字可能な熱転写シ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168295A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2538441B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1996-09-25 | 株式会社共和 | 埋設管用標識テ―プ状体 |
| JPH09260510A (ja) | 1996-01-17 | 1997-10-03 | Hitachi Ltd | 半導体集積回路装置およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59165696A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-18 | Brother Ind Ltd | 感熱多数回転写シ−ト及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP59191313A patent/JPS6168295A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6168295A (ja) | 1986-04-08 |
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