JPH03249211A - ポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸
に関する。さらに詳しくは、弾性的性能と耐光性に優れ
、とりわけ乾熱処理、温熱処理等によって弾性的性能お
よび耐光性が低下することのない耐久性に優れたポリエ
ステルエーテルブロック共重合体弾性糸に関する。

〈従来技術〉 従来から弾性糸としてはゴム、ポリウレタン等が使用さ
れているが、これらは弾性回復という点では優れた特性
を示す反面、伸び過ぎるとか耐熱性、耐光性等に問題が
ある。

他方、樹脂用途としてポリエーテルエステルブロック共
重合タイプの弾性体が近年になって使用されだした。こ
のポリマーは、糸にした場合、伸張回復率においてはポ
リウレタンには及ばないが低伸張下において比較的良好
な回復性を示し、また溶融紡糸できるというメリットも
ある。しかし、ポリエーテルエステルブロック共重合タ
イプの弾性糸にあっては、ポリウレタンと異なり、ハー
ドセグメントの結晶によって分子鎖をつなぎ止めている
ため、永久歪が大きかったり、弾性的性能が劣るという
欠点がある。

また、ポリエーテルエステルブロック共重合体は極めて
光劣化を受けやすく、例えば、屋外に暴露されるような
条件の下で使用する場合は、比較的短時間で弾性的性能
が低下し、かつ着色する等実用上の問題点を有している
。

かかる欠点を改善するため、弾性糸の性能を向上させる
方法としては、例えば結晶核剤を配合して結晶化度を高
める方法（特開昭５９−４５３４９号公報、同５９−４
５３５０号公報）が提案されている。しかし、このよう
な方法では弾性糸の性能を大きく改良することはできず
、弾性糸として使用するためには、依然として性能が不
十分である。特に、弾性糸を織ｉ物の一部／又は全体に
使用する場合、これらの処理時に弾性性能及び耐光性が
劣化するという耐久性の点で問題が認められる。

一方、従来からポリエーテルエステルブロック共重合体
の耐光性を改善するため、紫外線吸収剤を添加する方法
が提案されている。例えば、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体にヒンダードフェノール系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物等を添加する方法（特公昭５２−２
２７４４号公報）、ヒンダードアミン系化合物及び二酸
化チタンを配合する方法（特開昭６２−１９２４５０号
公報）が開示されている。しかし、これらの方法では、
依然改良効果が小さく実用上の問題が認められる。

本発明者は、このような問題の改善を図るため、先にヒ
ンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合
物、含硫黄エステル化合物、及び不活性粒子を特定量併
用配合することによって得たポリエーテルエステルブロ
ック共重合体よりなる弾性糸を提案した。この弾性糸は
、永久歪が少なく、弾性的性能に優れ、また乾熱処理、
温熱処理等に対して耐久性があり、同時に耐光性が大幅
に改善された弾性糸であり、性能はかなり良化する。

しかし、更に弾性的性能と耐光性の改良、とりわけ乾熱
処理、温熱処理等に耐える弾性糸が要望されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、従来のポリエーテルエステルブロック共
重合体からなる弾性糸固有の欠点、すなわち永久歪が大
きく、弾性的性能に劣り、また耐光性に劣るという欠点
、及び乾熱処理、温熱処理等後加工処理による弾性的性
能、耐光性の劣化という耐久性の問題を克服するため鋭
意検討した結果、弾性糸をなすポリエーテルエステルブ
ロック共重合体を構成するポリ（アルキレンオキシド〉
グリコール成分の分子量分布が特定の範囲にあると同時
に、該ポリエーテルエステルブロック共重合体の末端カ
ルボキシル基濃度が特定の値以下になると、特に乾熱処
理、温熱処理等に対して耐久性のある弾性的性能が得ら
れ、同時に耐光性が大きく改善された弾性糸の得られる
ことを見出しな。

本発明者は、かかる知見に基づき、更に重ねて検討した
結果、本発明を完成するに至ったものである。

く問題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸成分、１．４−ブタンジオールを主とするグリコー
ル成分、及び数平均分子量が約１０００〜３０００のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール成分を構成成分と
し、かつポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の
含有量が５０〜８０重量％のポリエーテルエステルブロ
ック共重合体からなる弾性糸において、前記ポリ（アル
キレンオキシド）グリコール成分の数平均分子量と重量
平均分子量とが下記（工＞式を満足し、 Ｍｗ　／Ｍｎ　＋２　Ｘｌ０−’Ｍｎ≦２．０　−（１
）「但し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量
を示す。］ 同時に、該ポリエーテルエステルブロック共重合体の、
末端カルボキシル基濃度が２５当量／１０６ｇ以下であ
ることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重
合体弾性糸を提供するものである。

本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体
とは、ジカルボン酸成分の８０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上がテレフタル酸あるいはそのエステル形
成性誘導体である酸成分と、グリコール成分の８０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上が１．４−ブタンジ
オールあるいはそのエステル形成性誘導体である低分子
量グリコール成分及び数平均分子量１０００〜３０００
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの縮重合反
応によって得られる共重合体を意味する。

２０モル％未満の量で使用されるテレフタル酸以外の酸
成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンシカフレボン酸
、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４′−
ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ニ酸等の脂肪族ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ならびにそれら
のエステル形成性誘導体が挙げられる。

また、２０モル％未満の量で使用される１、４−ブタン
ジオール以外の低分子量グリコール成分としては、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−
ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール及び１，４−シクロヘキサンジオール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等
があげられ、好ましくはポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールが使用される。ここで用いるポリ（アルキ
レンオキシド〉グリコールの数平均分子量は１０００〜
３０００である。

数平均分子量が１０００未満では、得られるポリエーテ
ルエステルブロック共重合体のブロック性が低下するた
め弾性性能に劣り、またポリマー融点が低くなり乾熱処
理、湿熱処理に対する耐久性で問題を生じることになる
ため好ましくない。一方、ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールの分子量が３０００を越える場合では、生成
ポリマーが相分離してブロック共重合体となり難く、弾
性的性能に劣るなめ好ましくない。

ポリエーテルエステルブロック共重合体中のポリ（アル
キレンオキシド）グリコールの含有量は５０〜８０重量
％の範囲にあることが好ましく、８０重量％を越えると
、弾性的性能の優れた弾性糸が得られるものの、該共重
合体の融点が低くなりすぎるため、乾熱処理、温熱処理
時の弾性的性能が急激に低下し耐久性の劣る弾性糸とな
ってしまう。

また、５０重量％未満では、永久歪が大きく弾性的性質
に劣る弾性糸しか得られない。

本発明者は、かかるポリエーテルエステルブロック共重
合体からなる弾性糸の耐熱性、すなわち乾熱処理（１６
０°ＣＸＩ分）、湿熱処理（１３０℃熱水中Ｘ６０分〉
に対する弾性性能の性能劣化防止について検討を行い、
特にポリエーテルエステルブロック共重合体を構成する
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの分子量分布と
ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性との関係
を解析した結果、乾熱処理、湿熱処理に対する弾性性能
の耐久性は、該弾性糸を構成するポリエーテルエステル
ブロック共重合体の末端カルボキシル基濃度とポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの分子量分布に深く関係
することを知見したのである。

そして、更に詳細に検討した結果、乾熱処理、湿熱処理
後の耐光性（強度保持率）が４０％以上となる時のポリ
〈アルキレンオキシド）グリコールの分子量分布指数Ｍ
ｗ／Ｍｎは、ポリエーテルエステルブロック共重合体の
末端カルボキシル基濃度が２５当量／１０６ｇ以下の下
では、Ｍｎが高いほどＭｗ／Ｍｎを小さくする必要のあ
ることを知見し、さらにこの関係を定量的に解析した結
果、耐光性に優れた弾性糸を得るためには、下記（１）
式を満足することが肝要であることを見い出したのであ
る。

Ｍｗ　／Ｍｎ　＋２Ｘ１０−’Ｍｎ≦２、Ｏ−（１）ま
な、この（Ｉ＞式の結果とポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体の末端カルボキシル基濃度との関係も合わせ
て解析した結果、乾熱処理、温熱処理によって弾性的性
能及び耐光性が低下することのない耐久性に優れたポリ
エーテルエステルブロック共重合体弾性糸は、さらに該
ポリエーテルエステルブロック共重合体のカルボキシル
基濃度を制御することが大切であって、これを２５当量
／１０６ｇ以下にする必要があることをも見い出したの
である。

かかるポリエーテルエステルブロック共重合体は、通常
の共重合ポリエステルの製造法にならって製造しうる。

具体的には、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分
と、１．４−ブタンジオールを主とするグリコール成分
および前記（工＞式を満足するポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールを反応器に入れ、触媒の存在下または不
存在下でエステル交換反応あるいはエステル化の反応を
行い、更に高真空で重縮合反応を行って所望の重合度ま
で上げる方法である。

本発明においては、前述の通り、ポリエーテルエステル
ブロック共重合体のカルボキシル基濃度（ＣＶ）を２５
当量／１０６ｇ以下に設定することが必要であるが、こ
の値は、上記製造法において重合時間１重合温度、触媒
の種類およびその添加量。

極限粘度、その他添加剤等を適宜設定すれば制御可能で
ある。例えば、重合時間を可及的に短くし、かつ重合温
度もできるだけ低くするか、もしくは、添加剤としてア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を重合反応
中に添加するとＣＶを低くできる。

かくして製造される本発明に係るポリエーテルエステル
ブロック共重合体は、その極限粘度（弾性糸における値
）が１．２〜１．７の範囲にあることが望ましい。

弾性糸を構成するポリエーテルエステルブロック共重合
体のＩＶが１．２未満の場合には、乾熱処理、湿熱処理
の前の状態で弾性糸の永久歪が大きくなったり伸張回復
率が小さくなる等弾性糸としての性能が低下する傾向に
ある上、乾熱処理および／または湿熱処理後の弾性的性
質及び耐光性も低下する場合がある。

一方、ポリエーテルエステルブロック共重合体のＩＶが
１．７を越えると、弾性糸の伸度がかなり低下して弾性
糸としての本来の伸びる機能が低下したり、ヤング率が
高くなって整経工程等の加工処理の際に加工張力が高く
なり糸切れ等の問題を生じる原因となる場合がある。し
かも、このような弾性糸を乾熱処理、温熱処理すると、
弾性的性能及び耐光性は低下する傾向がある。

また、ポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸の
Ｔｍは１７０℃以上とするのが望ましい。

通常のポリエステル繊維の加工処理工程は乾熱処理が１
５０〜ｂ ｂ 湿熱処理に耐え、弾性性能および耐光性を維持するため
には、該ポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸
のＴｍが１７０℃以上であればよい。

Ｔｍが１７０℃未満になると、乾熱処理および／まなは
湿熱処理による性能劣化が大きくなりやすい。

なお、本発明の弾性糸を構成するポリエーテルエステル
ブロック共重合体には、通常のポリエステルと同じく、
艶消剤、顔料（例えばカーボンブラック等）、酸化防止
剤（例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダード
アミン系化合物等）、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェ
ノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サシレー
ト系化合物〉等を含んでいても何らさしつかえない。

以上に説明したポリエーテルエステルブロック共重合体
は、特別の手段を要することなく極めて容易に溶融紡糸
できるので、一般の熱可塑性重合体の溶融紡糸法に準じ
て行うことができる。すなわち、ポリウレタン弾性糸と
異なり通常のポリエステル繊維と同様に、糸条および単
糸デニールを任意に設定できる。

上記のブロック共重合体を溶融紡糸して得られた糸はそ
のままでも十分な弾性性能を有するが、弾性糸の使用目
的にあわせてさらに延伸および／まなは熱処理を施して
もよく、熱処理は、伸長熱処理、定量熱処理、弛緩熱処
理いずれであってもよい。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば、弾性糸を構成す
るポリエーテルエステルブロック共重合体のカルボキシ
ル基濃度を特定の範囲に設定し、同時に該ポリエーテル
エステルブロック共重合体を構成するポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの分子量分布を特定の範囲に設定
しているので、弾性的性質と耐光性に優れ、とりわけ乾
熱処理、湿熱処理等によっても弾性的性能および耐光性
が低下することのない耐久性に優れた弾性糸を提供する
ことができる。したがって、本発明の弾性糸は、弾性的
性能および耐光性を重要な要素とする織編物への利用が
可能となり、その効果は極めて大である。

〈実施例〉 以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。実施
例において、１部」は全て重量部を示す。

ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、下記
方法によって測定した。

１、　極限粘度（ＩＶ） ポリマー０−６ｇ／　５０ｍ１オルソクロロフエノール
溶液の３５℃で測定した値より算出。

２、融点（Ｔｍ） Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、黙示差分析計９９０型を使用し、
昇温速度２０℃／分で測定し、融解ピーク温度を求めた
。

３、　末端カルボキシル基濃度（ＣＶ）ポリマー０．１
ｇを１０ｍ１ベンジルアルコールで溶解し、１０ｍ１の
クロロホルムを加えた後、水酸化ナトリウム−ベンジル
アルコールで滴定する。

指示薬としてフェノールレッドを使用する。

４、　伸長回復性 け）瞬間伸長回復率 試料１０ｃｍに、１００％伸長するに対応する荷重をか
けて素早く１００％伸長させ、５秒後に荷重を取り除き
素早く試料の長さＩＩ　ｃｍを読み取り、次式により算
出した。

瞬間伸長回復率 （［１０−＜ｆＪ　−１０＋１／１０１　Ｘ１００（％
）（２）強度、伸度 長さ５ｃｍの試料を用い、引っ張り速度１０００％／分
で伸長し、破断時の強度、伸度を測定した。

５、耐光性 弾性糸サンプルをフェードメーターで４０時間照射後の
引張強度保持率（％）を測定、算出しな。

実施例１，２、比較例１〜３ ジメチルテレフタレート１６７．３部、テトラメチレン
グリコール１０５部、第１表記載の重量平均分子量＜Ｍ
ｗ　）であって、数平均分子量（Ｍｎ　＞が２０００の
ポリテトラメチレングリコール２７５部及びテトラブチ
ルチタネート０．２部を反応機に仕込み、内温１９０℃
でエステル交換反応を行った。理論量の約８０％のメタ
ノールが留出した後、昇温、減圧による重縮合反応を開
始した。重縮合反応は徐々に減圧しながら行い、３０分
かけて３０ｍｍＨｇとし、更に３０分かけて３ｍｍｔ１
ｇとし、以後ｌ　ｍｍＨｇ以下の真空で第１表記載の内
温、時間の反応を行った。

生成したポリエーテルエステルブロック共重合体をペレ
ット化した後、ペレットを乾煤後２４５°Ｃで溶融し、
３ホールのノズルを持つキャップより吐出量３．９ｇ／
分でポリマーを押出した。このポリマーを２個のボデー
ロールを介して１０００　ｍ７分の速度で捲取り弾性糸
を得た。この弾性糸の特性および性能を第１表に示す。

実施例３、比較例４ 第１表に記載の重量平均分子量で数平均分子量が１００
０のポリテトラメチレングリコールを使用し、重合反応
条件を第１表に記載の如く変更する他は実施例１と同様
に実施した。この結果を第１表に示す。

実施例４、比較例５ 第１表に記載の重ｌ平均分子量で数平均分子量が３００
０のポリテトラメチレングリコールを使用し、重合反応
条件を第１表に記載の如く変更する他は実施例１と同様
に実施した。この結果を第１表に示す。

実施例６ ジメチルテレフタレート１６７、３部、テトラメチレン
グリコール１０５部、重量平均分子量が２８００で数平
均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２７
５部及びテトラブチルチタネート０．２部を反応機に仕
込み、内湯２１０℃でエステル交換反応を行った。理論
量の約９５％のメタノールが留出した後、２４５℃に昇
温し、次いで減圧による重縮合反応を開始した。重縮合
反応は徐々に減圧しながら行い、５０分かけて０．２ｍ
ｍＨｇとし、その条件下で２４０分間反応を行った。

得られた共重合体を実施例１と同様にして弾性糸となし
た。この弾性糸の特性及び性能を第１表にあわせて示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分、１，４−
   ブタンジオールを主とするグリコール成分、及び数平均
   分子量が約１０００〜３０００のポリ（アルキレンオキ
   シド）グリコール成分を構成成分とし、かつポリ（アル
   キレンオキシド）グリコール成分の含有量が５０〜８０
   重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体からな
   る弾性糸において、前記ポリ（アルキレンオキシド）グ
   リコール成分の数平均分子量と重量平均分子量とが下記
   （ I ）式を満足し、 ＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ＋２×１０＾−＾４＠Ｍ＠ｎ≦２．
   ０・・・（ I ）［但し、＠Ｍ＠ｗは重量平均分子量、
   ＠Ｍ＠ｎは数平均分子量を示す。］ 同時に、該ポリエーテルエステルブロック共重合体の末
   端カルボキシル基濃度が２５当量／１０＾６ｇ以下であ
   ることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重
   合体弾性糸。