JPH03249759A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関する。

本発明の感光体を第１感光層として他の第一２感光層と
積層し、電子写真用複合感光体（２色プロセス用）とす
ることもできる。

【従来技術〕

ピリリウム系染料と電気絶縁性重合体とからなる共晶錯
体及び必要あればトリフェニルメタン系増感剤を加えた
組成物を光導電層とした電子写真用感光体は公知である
（例えば特公昭４６−２２５１８号公報、同４６−２２
５１９号公報、同５１−１１２９号公報、特開昭４７−
１０７８５号公報、同５１−８８２２６号公報、同５１
−９３３２４号公報、同５３−８７２２７号公報等）。

これらの感光体は、実用上、差支えない程度の電子写真
感度を持ってはいるが、未だ感度残留電位の点で充分満
足するまでにいたっていない。

〔目　　的〕

本発明の目的は極めて優れた電子写真感度を有する電子
写真用感光体を提供することにある。

更に詳しくは、正帯電時に特に優れた電子写真感度を有
する電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、容易に製造できる電子写真用感光
体を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明は、導電性基体・上にピリリウム系染料、電気絶
縁性重合体、および下記一般式（１）で示される化合物
を主成分とすることを特徴とする電子写真用感光体に関
する。

（式中、 Ｒ１及びＲ２は水素原子、 アミノ基、 置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、アルコキシ
基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、置換もしく
は無置換のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換もしく
は無置換のアリール基を、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ア
ルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はハロ
ゲン原子を表わす。Ａｒは置換もしくは無置換の単環芳
香族炭化水素基、置換もしくは無置換の非縮合多環芳香
族炭化水素基又は置換もしくは無置換の複素環基を表わ
す）。

以下１図面にそって１本発明の詳細な説明する。

第１図は、本発明の電子写真用感光体の使用構成例を示
す断面図であり、導電性基体１１上に本発明の感光体よ
りなる共晶錯体感光層１５が設けられている。

第２図は、本発明の別の構成例であり、導電性基体１１
と本発明の感光体よりなる共晶錯体感光層１５との間に
下引層１４を設けたものである。

また第３図ａに、本発明の感光体を用いた電子写真用複
合感光体を示す。導電性基体１１上に本発明の感光体よ
りなる共晶錯体感光層１５を透過する光に対して感度を
有する感光層１２（以下、第２感光層という）を設け、
さらにその上に共晶錯体感光層１５を設けたものである
。

第３図すは、電子写真用複合感光体の別の構成例を示す
ものであり、第２感光層１２と、本発明の感光体よりな
る共晶錯体感光層１５の間に中間層１３を設けてなるも
のである。

導電性基体１１としては、体積抵抗１０１０Ω１以下の
導電性を示すもの５例えば、アルミニウム。

ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの
金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、
蒸着又はスパッタリング等によりフィルム状もしくは円
筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、ア
ルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス
等の板およびそれらをり、１．．１．１．、押出し、引
抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表
面処理した管等を使用することができる。

前述したように、共晶錯体感光層１５は、共晶錯体と、
一般式（１）で示される導電性物質を主成分として形成
されている。ここでの共晶錯体は、ピリリウム系染料と
、電気絶縁性重合体とからつくられるものである。

一般式（Ｉ）の化合物は、あらかじめ重合体中に配合し
ておくことが好ましい。

ピリリウム系染料には、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩及びセレナピリリウム塩の３種があり、下記一般式を
有している。

上記式においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｏ、Ｒｄ及びＲ８Ｌｌれ
ぞれ、 （ａ）水素原子、 （ｂ）アルキル基、代表的にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどの
Ｃ工〜Ｃ１５のアルキル基、 （Ｃ）メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ア
ミロキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどのアルコキシ基
。

（ｄ）フェニル、４−ジフェニル、４−エチルフェニル
、４−プロピルフェニルなどのアルキルフェニル キシフェニル、４−アミロキシフェニル、２−ヘキソキ
シフェニル、２−メトキシフェニル、３、４−ジメトキ
シフェニルなどのフルコキシフェニル類；２ーヒドロキ
シエトキシフェニル、３−ヒドロキシエトキシフェニル
などのβ−ヒドロキシアルコキシフェニル類；４−ヒド
ロキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３．４−
ジブロモフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジク
ロロフェニルなどのハロフェニル類；アジドフェニル、
ニトロフェニル、４−ジエチルアミノフェニル、４−ジ
メチルアミノフェニルなどのアミノフェニル類；ナフチ
ル。

スチリル、メトキシスチリル、ジェトキシスチリル、ジ
メチルアミノスチリル、１−ブチル−４−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−１，３−ブタジェニル、β−エチル−
４−ジメチルアミノスチリル等のビニル置換アリール基
のような置換アリール基を含めたアリール基。

を表わし、Ｘは硫黄、酸素又はセレン原子であり，また
Ｚ−はバークロレート、フルオロボレート、沃化物、塩
化物，臭化物、硫酸塩、適訳化物、ｐ−トルエンスルホ
ネート、ヘキサフルオロホスフェートなどの陰イオン官
能基である。

更ｊ：Ｒ’，Ｒｂ，Ｒ’，Ｒｄ，　及びＲｅは共同して
ピリリウム核に融合したアリール環を完成するに必要な
原子であってもよい。

このようなピリリウム系染料の代表例を下記に示す。

５ ２・４・６−ドリフエニルピリリウムパークロレート４ ２・４・６−トリフェニルビリリウムフルオロボレート
ジフェニルビリリウムフルオロボレート４４ ２・４・６−ドリフエニルチアピリリウムパークロレー
ト ート ４ ２・４・６−ドリフエニルチアピリリウムサルフエート
６ ２・４・６−ドリフエニルチアピリリウムクロライド４ ２・４・６−ドリアニシルチアピリリウムパークロレー
ト ５ ６−ニチルー２・４−ジフェニルピリリウムフルオロボ
レート クロレート セレナビリリウムノＳ−クロレート 特に有用なピリリウム染料は下記−数式を有するもので
ある。

式中Ｒ１及びＲ２は０１〜ＣＧのアルキル基及び０１〜
Ｃ６のアルコキシ基から選ばれた少なくとも１つの置換
基を有する置換フェニル基のようなアリール基であり、
Ｒ３はアルキル部分がＣ□〜Ｃ６のアルキルアミノ置換
フェニル基で、ジアルキルアミノ置換及びハロアルキル
アミノ置換フェニル基でもよい。Ｘは酸素、硫黄又はセ
レン原子、Ｚ−は前述の通りである。

電気絶縁性重合体としては電気絶縁性のものであれば何
んでも使用できるが、とりわけ、主鎖（繰返し単位）中
に下記式で示されるアルキリデンジアリーレン部分を有
するものが特に有用である。

（以下余白） Ｒ。

式中Ｒ４及びＲｓは夫々、水素原子・、トリフルオロメ
チルのような置換アルキル基を含むメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル。

ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニル、デシルなどのアルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ５のアルキル基のような置換基を有する置換アリール
基を含むフェニル及びナフチルなどのアリール基であり
、またＲ４とＲ５とは共同してシクロヘキシルのような
シクロアルカン類及びノルボルニルのようなポリシクロ
アルカン類を含む環式炭化水素基を形成するに必要な炭
素原子であってもよい、Ｒ６及びＲ１は水素、Ｃ□〜Ｃ
１のアルキル基又はクロル、ブロム、沃素などのハロゲ
ンであり、またＲ１は。

２価の基である。

また下記式の繰返し単位からなる疎水性炭酸塩重合体類
（ポリカーボネート）も有用で好ましいものである。

Ｒ６ 式中、Ｒはハロ置換フェニレン基類及びアルキル置換フ
ェニレン基類を含むフェニレン基であり、またＲ６及び
Ｒ５は前述の通りである。これらの重合体はＵＳＰ３，
０２８，３６５号、同３，３１７，４６６号に開示され
ている。好ましくは、ビスフェノールＡから製造される
ような、繰返し単位にアルキリデンジアリーレン部分を
含有しジフェニルカーボネートと２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンとの間のエステル交換によ
って生成した重合体を含むポリカーボネート類が有用で
ある。このような重合体はＵＳＰ　２，９９９，７５０
号、同３，０３８，８７４号、同３，０３８，８８０号
、同３，１０６゜５４４号、同３，１０６，５４５号、
同３，１０６，５４６号等に開示されている。いずれに
してもフィルム形成性ポリカーボネート樹脂類は広範囲
に使用できる。

特に約０．５〜１．８の固有粘度を有するものを使用す
ると、満足し得る結果が得られる。

電気絶縁性重合体の具体例は下記の通りである。

チオカーボ不一トフ （４−フェニレンンカーボ不−ト」 −ボネート） レン） また、 一般式（１）で示される化合物の代表例を下記に示す。

（以下余白） 本発明の共晶錯体感光層１５をつくるには、上記のピリ
リウム系染料、電気絶縁性重合体、および−数式（Ｉ）
で示される化合物を、適当な溶媒、例えば、テトラヒド
ロフラン、トルエン、１．２−ジクロルエタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ベンゼンなどに溶解し、これを導電性基体１
１上に塗布し、５０−１３０℃で乾燥して、膜厚５〜５
０μ鳳の光導電層（共晶錯体感光層）１５を形成すれば
よい。

塗布は、浸漬塗工法、ビードコート法、スプレーコート
法や、ワイヤーブレード、ドクターブレード、エアーナ
イフなどを用いて行なえる。

この塗布乾燥がなされる間に、ピリリウム系染料と電気
絶縁性重合体とで共晶錯体を形成する。

共晶錯体感光層１５における各成分の割合は、ピリリウ
ム系染料１重量部に対して、電気絶縁性重合体５〜８０
重量部、−数式（Ｉ）で示される化合物１〜５０重量部
が適当である。

また、この層１５を形成する際に、シリコーンオイルな
どのレベリング剤を、塗工液に添加してもよい。その使
用量は、電気絶縁性重合体に対してＯ−１重量％程が適
当である。

さらに、層１５を設けるに際して、必要に応じて結着剤
が使用される。

ここでの結着剤は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体及び共重
合体、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース
系樹脂やポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体
（例えばカルバゾール骨核に塩素、臭素などのハロゲン
、メチル基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド縮重合体及びその誘導体（例えばピレン
骨核に臭素などのハロゲン、ニトロ基などの置換基を有
するもの）、ポリーγ−カルバゾリルエチルーＬ−ダル
タメート、スチロール樹脂、塩素化ポリエチレン、アセ
タール樹脂、メラミン樹脂などがあげられる。

この結着剤には、可塑剤を併用することができる。可塑
剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など一般に樹脂の可塑剤として使用されているものが、
そのまま使用できる。

その使用量は、結着剤に対して０〜３０重量％程度が適
当である。

なお、本発明の共晶錯体感光層１５を形成するに際して
は、塗工液を重ね塗り方法（特開昭５６−４０８３７号
公報）や、既に設けた電気絶縁性重合体層をピリリウム
系染料に浸漬後、乾燥する方法（特開昭５６−８００５
２号公報）を用いてもよく、また、暦１５中のピリリウ
ム系染料の濃度を導電性基体側と、表面付近で異にする
ように形成（特開昭５６−１２１０４２号公報）しても
よい。

本発明において第２図に示されるように導電性基体と、
共晶錯体感光層の間に、下引層１４を設けることにより
、帯電性、接着性を改良することができる。

下引層１４ニは、Ｓｉｎ、ＡＱ、Ｏ，等の無機材料を蒸
着、スパッタリング、陽極酸化などの方法で設けたもの
や、ポリアミド樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、
水溶性ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂などの樹脂層を用いることができる。

また、上記樹脂下引層にＺｎＯ，ＴｉＯ□、　ＺｎＳ等
の顔料粒子を分散したものも下引層として用いることが
できる。

更に、本発明の下引層１４として、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を
使用することもできる。

下引層１４の膜厚は０〜５μｍが適当である。

また、本発明において、共晶錯体感光層１５上に、保護
層や絶縁層を設けることも可能である。

保護層は感光体の表面保護の目的で設けられ、これに使
用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣ８樹脂、オレフ
ィンルビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、
アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリ
ルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ア
クリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ボ
リフエニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンエポキシ摺脂
等の摺脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を
向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗
素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれら樹脂に酸化チタン
、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したも
の等を添加することができる。保護層の形成法としては
通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．５
〜１０μ閣程度が適当である。

絶縁層には、先に挙げた共晶錯体感光層に使用してもよ
い結着剤がそのまま使用でき、結着剤を含んだ溶液を塗
布し、設けることができる。

この他、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン
、塩化ゴム、テフロンなどの熱収縮フィルムもしくは、
チューブを用いることもできる。

本発明の１つの実施態様例として、第３図ａ。

第３図すに示すような電子写真用複合感光体が挙げられ
る。

第２感光層１２および中間層１３には、公知の材料（例
えば特開昭５６−１２１０４４号公報）を用いることが
でき、第１感光層には、前述した共晶錯体感光層１５を
用いることができる。

このようにしてなる電子写真用複合感光体には、公知の
プロセス（例えば特開昭５６−１２１０４４号）を適用
して画像形成することができる。

去１漕ヒ」２ ４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−３重量
部ジフェニルチアピリリウムバークロレートポリカーボ
ネート　　　　　　　　　　　　２８重量部（今人化成
（株）製パンライトＬ−１２５０）塩化メチレン　　　
　　　　　　　　　　６５０重量部ＣＨ。

の組成よりなる塗工液を、 ＡＱを蒸着したポ リエチレンテレフタレート・フィルム上に塗布・乾燥し
、乾燥膜厚１６μｍの共晶錯体感光層を形成した。

ま笠匠二よ 実施例−１における（１）式の化合物の代わりに、下記
構造式の化合物を使用した他は。

すべて実施例−１と同様にして、感光層を形成した。

以上のようにして得られた感光体を、エレクトロスタテ
ィック・ペーパーアナライザ（ＳＰ−４２８（株）川口
電機製作新製〕に取りつけ、コロナ放電々圧−５，５Ｋ
Ｖ、または、＋６．ＯＫＶで帯電１０秒後の電位Ｖｍ（
Ｖ）、暗減衰１０秒後の電位Ｖｏ（Ｖ）、強度１０　ｌ
ｕｘでの露光１５秒後の残留電位Ｖ　＊　（Ｖ）、さら
に電位Ｖｏを１１５に減衰させるのに必要な露光量Ｅ　
１１５（ｌｕｘ−ｓｅｃｌを測定した。

電位保持率を次のように定義する。

ｍ また上記条件の帯電と露光を同時に連続１時間行なって
、感光体を疲労させた後、さらに上記と同様にして感光
体特性を測定した。

結果を表１−に示す。

表−１ 実施例−１における（１）式の化合物の代りに表−２に
示す化合物を用いた他はすべて実施例−１と同様にして
、感光層を形成した。

感光体特性の測定結果を表−２に示す。

（以下余白） 去ｎ二表二：Ｖ 厚さ０．２ｍｍのＡＵ抜板上、以下の組成の下引層塗工
液および共晶錯体感光層塗工液を塗布、乾燥し、下引層
（膜厚０．３μｍ）および共晶錯体感光層（膜厚１５μ
ｍ）を形成して、第２図に示される電子写真感光体を作
成した。

（１）下引層塗工液 エタノール　　　　　　　　　　　　３００重量部（２
）共晶錯体感光層塗工液 表−３に示す（１）式の化合物　　　　２５重量部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　５００重量部クロロホ
ルム　　　　　　　　　　　１５０重量部此Ｉ」に圀 実施例８〜１４における（１）式の化合物の代りに、比
較例−１で用いたトリフェニルメタン化合物を使用した
他は、すべて実施例−８〜１４と同様にして感光体を作
成した。

感光体特性の測定結果を表−３に示す。

（以下余白） 〔効　　果〕 本発明により （１）新規な電子写真感光体を提供できた。

（２）優れた電子写真感光度、とくに正帯電時において
きわめて高い電子写真感光度を有する感光体を提供でき
た。

（３）残留電位の低い電子写真感光体を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図ａ、ｂは本発明の電子写真感光体を用い
た電子写真材料の構成例を示す断面図である。 １１・・・導電性基体　　　１２・・・第２感光層１３
・・・中間層　　　　　１４・・・下引層１５・・・共
晶錯体感光層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ピリリウム系染料、電気絶縁性重合体、および一般
   式（ I ）で示される化合物を主成分とすることを特徴
   とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、アミノ基、置換
   もしくは無置換のジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
   チオアルコキシ基、アリールオキシ基、置換もしくは無
   置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換
   のアリール基を、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子、アルコ
   キシ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン
   原子を表わす。Ａｒは、置換もしくは無置換の単環芳香
   族炭化水素基、置換もしくは無置換の非縮合多環芳香族
   炭化水素基又は置換もしくは無置換の複素環基を表わす
   。）