JPH03249944A

JPH03249944A - フロン分解用アモルファス合金触媒

Info

Publication number: JPH03249944A
Application number: JP2045661A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; 功二橋本; Hiroki Habasaki; 浩樹幅崎
Original assignee: YKK Corp; Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1991-11-07
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: EP0448976A3; DE448976T1; EP0448976B1; ES2027621T3; CA2037160A1; AU7196791A; DE69100862D1; JPH084746B2; DE69100862T2; ES2027621T1; AU627986B2; EP0448976A2; CA2037160C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は使用済みフロンを二酸化炭素、フッ化水素酸及
び塩酸に分解して無害化する高活性触媒として作製法が
きわめて簡単で、かつ触媒有用成分の回収が容易な材料
に関するものである。

［従来の技術］フロンの分解反応を検討した研究は、その必要もなかっ
たため、はとんど行われていない。

廃液の焼却処分では、８００℃程度の高温で分解するこ
とが知られている。最近、金属酸化物とフロンの接触分
解反応が研究され、ゼオライトを触媒として用い、３０
０〜５００℃の高温で熱分解反応が進行することが報告
されている。

ところで通常、合金は固体状態では結晶化しているが合
金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、
固体形成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させ
ない方法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似
したアモルファス（非晶質）構造が得られ、このような
合金をアモルファス合金という。アモルファス合金は、
多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であって、従来の
実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組成に
応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示す。

このようなアモルファス合金の特徴を活用して、本発明
者の１人は特願昭８０−１２３１１１号によりＮｉ−Ｔ
ａ−白金族金属を必須成分とするアモルファス合金電極
材料を水溶液電解における酸素ガス発生用電極材料とし
て出願した。特願昭６０−１２３１１１号は下記のとお
りである。

（１）ＴａとＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ、Ｐ　ｔの第１
群の内から選ばれた１種又は２種以上の元素と、残部が
実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが２５〜６５原子％
、前記第１群から選ばれた元素が０．３〜４５原子％、
及び前記Ｎｉが３０原子％以上の組成を有する非晶質合
金をフ・ソ化水素酸水溶液に浸し、電極活性を向上させ
たことを特徴とする電解用電極。

（２）ＴａとＲｕ５ＲｈＳＰｄ、Ｉ　ｒＳＰｔの第１群
の内から選ばれた１種又は２種以上の元素と、Ｔｉ５Ｚ
ｒＳＮｂの第■群の内から選ばれた１種又は２種以上の
元素と、残部が実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが２
０原子％以上であって、これと前記第１群から選ばれた
元素が０．３〜４５原子％、及び前記Ｎｉが３０原子％
以上の組成を有する非晶質合金をフ・ン化加水素酸水溶
液に浸し、電極活性を向上させたことを特徴とする電解
用電極。

又、本発明者らの３人はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａのい
ずれか１種又は２種以上とＮｉ及び白金族金属を含む溶
液電解の電極用表面活性化アモルファス合金及びその活
性化処理方法を特願昭８０−１８９７６４号、ＢＯ−１
８９７６５号及び６０−１６９７６７号として出願し、
同様に溶液電解用の電極用表面活性化過飽和固溶体合金
及びその活性化処理法を特願昭８０−１６９７８８号と
して出願した。

特願昭８０−１８９７８４号は下記の５つの発明からな
る。

（１）Ｎｂを２５〜８５原子％とＲｕ％Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｉｎ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上の元素
０．０１〜１０原子％とを含み、残部は実質的にＮｉよ
りなる表面活性化処理を施した溶液電解の電解用表面活
性化非晶質合金。

（２）Ｔｉ、Ｚｒ及び２０原子％未満のＴａとの３種の
金属の群から選ばれた１種又は２種以上と１０原子％以
上のＮｂとの合計で２５〜６５原子％含み、更にＲｕ、
Ｒｈ５Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は
２種以上の元素０．０１−１０原子％とを含み、残部は
実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した溶液電解
の電解用表面活性化非晶質合金。

（３）ｂを２５〜８５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上の元素
０．０１〜１０原子％と７原子％以下のＰを含み残部は
実質的にＮｉ−よりなる表面活性化処理を施した溶液電
解の電解用表面活性化非晶質合金。

（４）Ｔｉ、Ｚｒ及び２０原子％未満のＴａとの３種の
金属の群から選ばれた１種又は２種以上とＩＯ原原子量
以上Ｎｂとの合計で２５〜６５原子％含み、更にＲｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びＰｔの群から選ばれた１種又は
２種以上の元素０．０１〜１０原子％と７原子％以下の
Ｐを含み、残部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理
を施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。

（５）前記電極用非晶質合金をＮｉ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電
極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴
とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。

特願昭６０−１８９７８５号は下記の３つの発明よりな
る。

（１）　２５〜８５８５原子Ｔａを含み、Ｒｕ５Ｒｈ。

Ｐｄ５Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上
の元素０．０１〜１０原子％と、７原子％以下のＰを含
み実質的残部として２０原子％以上のＮｉよりなり、合
計を１００原子％とする表面活性化処理を施した溶液電
解の電極用表面活性化非晶質合金。

（２）　２０原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ。

Ｎｂの群から選ばれた１種又は２種以上の元素とＴａと
の合計が２５〜６５原子％であって、Ｒｕ。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びＰｔの群から選ばれた１種又は
２種以上の元素Ｏ１吋〜１０原子％と７原子％以下のＰ
を含み、実質的残部として２０原子％以上のＮｉからな
り、合計を１００原子％とする表面活性化処理を施した
溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。

（３）前記電極用非晶質合金をＮｉ、Ｎｂ。

Ｔａ５Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬
し、電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させること
を特徴とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。

特願昭８０−１１３９７８７号は下記の３つの発明から
なる。

（１）５原子％以上２０原子％未満のＴａを含み、Ｔｉ
％Ｚｒの何れか１種又は２種とＴａとの合計が２５〜８
５原子％であって、Ｒｕ、、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｉｒ及びＰｔのいずれか１種又は２種以上の元素を０．
Ｏ１〜１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶
質合金。

（２）５原子％以上２０原子％未満のＴａを含み、Ｔｉ
、、Ｚｒの何れか１種又は２種とＴａとの合計が２５〜
６５原子９６であって、Ｒｕ５Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｉｒ及びｐｔの何れか１種又は２種以上の元素を０．０
１〜１０原子％と　７原子％以下のＰを含み、残部は実
質的に２０原子％以上のＮｉからなり、合計を１００原
子％とする表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表
面活性化非晶質合金。

（３）前記電極用非晶質合金をＮｉ、Ｔａ。

Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、
電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特
徴とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。

特願昭６０−１８９７８８号は下記の５つの発明からな
る。

（１）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種２０原子％２５原子
％未満を含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びｐｔの群
から選ばれた１種又は２種以上の元素０．０１〜１０原
子％とを含み、残部は実質的にＮｉからなり表面活性化
処理を施した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。

（２）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種２０原子％以上２５
原子％未満を含み、Ｒｕ　ＳＲｈ　ｓ　Ｐ　ｄ　ｓＩｒ
及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を０
．０１〜１０原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は
実質的にＮｉからなり表面活性化処理を施した溶液電解
の電極用過飽和固溶体合金。

（３）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種５原子％以上を含み
、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種と、Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種の合計が２０原子％以上２５原子％未満であっ
て、Ｒｕ５Ｒｈ％Ｐｄ。

Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上０．０
１〜１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり、表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽
和固溶体合金。

（４）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種５原子％以上を含み
、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種とＮｂ及びＴａの１種又
は２種の合計が２０原子％以上２５原子％未満であって
、Ｒｕ、Ｒｈｘ　Ｐｄ５Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれた
１種又は２種以上０．０１〜１０原子％と　７原子％以
下のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなり、表面活性
化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽和固溶
体合金。

（５）前記電極用過飽和固溶体合金をＮｉ。

Ｎｂ、Ｔａ５Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食液
に浸漬し、電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させ
ることを特徴とする電極用過飽和固溶体合金の活性化処
理方法。

更に本発明者らはメタノール系燃料電池用表面活性化ア
モルファス合金を見出し、特願昭６１−１５４５７０号
として出願した。特願昭６１−１５４５７０号は以下の
通りである。

（１）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｔｉ及びＺｒ
の１種又は２種２０〜８０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種１０原子％以上からなることを特
徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性化アモル
ファス合金。

（２）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２ｏ原子％、Ｔｉ及びＺｒ
の１種又は２種２０〜８０原子％、ＲＬＩ、Ｒｈ５Ｐｄ
ｓＩ　ｒＳＴｉＳＳ　１ＳＧｅｓ　Ｓｎｓ　Ｐｂ及びＢ
ｉよりなる群から選ばれる１種又は２種以上１０原子％
以下（但しＰ　ｔ　１０原子％以下のときは、原子％で
ｐｔと同量以下〕、残部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又
は２種誹０原子％以上からなることを特徴とするメタノ
ール系燃料電池電極用表面活性アモルファス合金。

（３）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種２０〜７０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種からなることを特徴とするメタノ
ール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金。

（４）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種２０〜７０原子％、Ｒｕ　ｓ　Ｒｈ　ｓ
　Ｐ　ｄ、Ｉ「、Ｔｉｓ　５ｉＳＧｅ、、Ｓｎ、％Ｐｂ
及びＢｉよりなる群から選ばれる１種又は２種以上１０
原子％以下（但し、ＰｔＬＯ原子％以下のときは、原子
％でｐｔと同量以下）、残部実質的にＮｉ及びＣＯの１
種又は２種１０原子％以上からなることを特徴とするメ
タノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金
。

（５）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又
は２種との合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種の量を含む）、残部実質的にＮｉ及びＣ
Ｏの１種又は２種１０原子％以上からなることを特徴と
するメタノール系燃料電池電極用表面活性アモルファス
合金。

（６）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又
は２種との合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種の量を含む）　　Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
　ｒｓ　Ｔｉ５Ｓ　ｉ、Ｇｅ５Ｓｎ。

ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
１０原子％以下（但し、ｐｔｉｏ原子％以下のときは、
原子％でｐｔと同量以下）、残部実質的にＮｉ及びＣｏ
の１種又は２種１０原子％以上からなることを特徴とす
るメタノール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス
合金。

更に本発明者の３人は各種有機物を燃焼する装置・機関
からの排気ガス浄化用に用いられているセラミックスに
白金族元素を担持した触媒が、作用温度が高く又高価な
白金族元素を回収して触媒を再生することが容易ではな
いという欠点があることを解決するため、燃焼開始時の
ような低温の排気ガスでも浄化でるような低温でも作動
し回収が容易な触媒の研究を行い、排気ガス中の一酸化
炭素及び窒素酸化物を分解無害化する排気ガス浄化用触
媒を見出し特願平１−２８２９８８号として出願した。

特願平１−２６２９８８号は次の通りである。

（１）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種２０〜７０原子％、
Ｒｕ５ＰｄＳＲｈＳＰｔ及びＩｒの群から選ばれる１種
以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及び
Ｃｏの１種又は２種からなるアモルファス合金にフッ酸
浸漬による活性化処理を施すことを特徴とする排気ガス
浄化用触媒。

（２）Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種２０〜８０原子％、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐ　を及びＩｒの群から選ばれる１
種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種１０原子％以上からなるアモルフ
ァス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すことを特
徴とする排気ガス浄化用触媒。

（３）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種７０原子％以下とＴ
ｆ及びＺｒの１種又は２種との合計量２０〜８０８０原
子上記Ｎｂ及びＴａの１種又は２種の量を含む）　　Ｒ
ｕ、Ｐｄ５Ｒｈ、Ｐｔ及び１ｒの群から選ばれる１種以
上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及びＣ
ｏの１種又は２種１０原子％以上からなるアモルファス
合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴と
するる排気ガス浄化用触媒。

［発明が解決しようとする課題］地球を取り巻くオゾン層を破壊し、更に二酸化炭素と共
に温室効果をもたらす特に有害な５種類のフロンは２０
００年までに廃止することになっているが、代替材料と
して他のフロンを使用することも考えられている。現在
の産業のフロン依存度を考えると、再利用ができなくな
ったフロンを水と反応させ、フッ化水素酸、塩酸及び二
酸化炭素に分解変換するとともに、分解ヰ成物であるフ
ッ化水素酸及び塩酸を再利用する技術が求められている
。このためには、エネルギー消費が少ない低温で、フロ
ンの分解反応を行うことができる高活性で、かつ再生が
容易な触媒の出現が待たれている。

［課題を解決するための手段〕本発明は、フロンを低温で水と反応させ、フッ化水素酸
、塩酸及び二酸化炭素に分解変換する反応を行うことが
でき、高活性で製造及び再生が容易な触媒を提供するも
のである。

本発明者らは前述のアモルファス合金に関する従来の研
究成果を基に、低温でフロンを水と反応させてフッ化水
素酸、塩酸及び二酸化炭素を生成する触媒に関する研究
を行った結果、特願平１−２８２９Ｈ号と、同じアモル
ファス合金から二酸化炭素の変換のための高性能触媒が
得られることを見出し本発明を達成した。

本発明は特許請求の範囲第１項ないし第３項から成るも
のであり、ＣｏあるいはＮｉとバルブメタルとの合金が
アモルファス構造になるのに必要な組成範囲のバルブメ
タルと二酸化炭素を水素と反応させる触媒として作用す
る微量の白金族元素を含むアモルファス合金にフッ化水
素酸処理を施すことによって得られる高活性かつ製造並
びに回収が容易な触媒を提供するものである。

次に第１表にこれら第１ないし第３の発明の構成元素及
び含有率を示す。

第１表　本発明合金の組成（原子％）机　Ｔａ及びＮｂのいずれか１種又は２種の合計ＨＴｉ
及びＺｒのいずれか１種又は２種の合計京３　　Ｒｕ、
Ｒｈ％Ｐｄ、Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれる１種以上祠
　実質的残部としてＮｉ及びＣｏの１種又は２種本５７
ａ及びＮｂのいずれかｌ覆又は２Ｎの合計で７０原子％
以下とＴｉ及びＺｒのいずれか１種又は２種との合計［
作　用〕特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備え、か
つ製造・再生が容易な触媒を得るためには、アルミナ、
チタニア、シリカなどに白金族元素などを担持するより
は、有効元素を必要量含む合金を用いる方が便利である
。しがし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多
種多量の合金元素を添加すると、しばしば化学的性質の
異なる多相構造となることが多く、所定の特性を備える
ことができないだけでなく、又、脆いために触媒として
必要な比表面積の大きな材料は得難い。

これに対し上記組成の溶融合金を超急冷することによっ
て得られる本発明のアモルファス合金は構成元素が局在
することを許さないように迅速に固相を形成することを
作製原理とするため所定の元素を均一に固溶したまま強
度及び靭性などの優れた機械的性質を有する。これにフ
ッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すと、触媒活性に
あまり有効でない元素がフッ化水素酸に溶解し、表面積
が著しく増大すると共に、触媒活性に富んだ白金族元素
が表面に濃縮して高活性触媒が得られる。こ、の場合ア
モルファス合金が均一な固溶体であるため合金中に均一
に分布した白金族元素がフッ化水素酸中でカソードとし
て働き、白金族元素上で水素発生が盛んに起こる。この
水素発生が触媒活性にあまり有効でない元素の溶解を保
証するため、白金族元素が均一に固溶したアモルファス
合金では、触媒活性にあまり有効でない元素の溶解が均
一かつ迅速に起こり、したがって、表面積の増大と共に
触媒活性に有効な白金族元素の濃縮した高活性触媒が迅
速に生じる。

すなわち、フロンに水を作用させてフッ化水素酸、塩酸
及び二酸化炭素に分解するアモルファス合金触媒として
低温でも作用し得る触媒は、上記組成の合金にフッ化水
素酸処理を施した本発明の触媒によって実現される。

次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。

Ｎｉ及びＣｏは本発明合金の基礎となる元素であって、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、、Ｔａの１種以上と共存してアモル
ファス構造を形成する元素である。Ｎｉ及びＣｏの１種
又は２種とＮｂ及びＴａの１種又は２種とが共存する本
発明の第一の発明においては、Ｎｂ及びＴａの１種又は
２種が２０〜７０原子％のときアモルファス構造を容易
に得ることができる。又、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種
とＴｉ及びＺｒの１種又は２種とが共存する本発明の第
二の発明においては、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種が２
０〜８０原子％のときアモルファス構造を容易に得るこ
とができる。

更にＮｂ及びＴａの１種又は２種とＴｉ及びＺｒの１種
又は２種とがＮｉ及びＣｏの１種又は２種と共存する本
発明の第三の発明においては、Ｎｂ及びＴａの１種又は
２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又は２種との
合計が２０〜８０原子％であるときアモルファス構造を
容易に得ることができる。

Ｒｕ５Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びｐｔの白金族元素は触媒
活性を担う元素であるが、多量に添加すると高価になる
だけでなく、フッ化水素酸処理により不要元素を溶解さ
せる作用が返って弱まるため、フッ化水素酸処理による
表面積の増大と白金族元素の表面濃縮が困難になるので
、本発明においては０．５〜２０原子％にとどめる必要
があり、なかでも１〜１０原子％が好適範囲である。

本発明のアモルファス合金の作製には、既に広く用いら
れている液体合金を超急冷凝固させてアモルファス合金
を形成させる方法が用いられる。

一例として本発明のアモルファス合金を作製する装置を
第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不活
性ガスで満たされる。図において２は下方先端に垂直ノ
ズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設けら
れている装入口１より、原料４並びに原料の酸化を防止
する不活性ガスを送入することができる。前記試料４を
加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。ノ
ズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これをモ
ーター６によって回転させる。アモルファス合金の作製
には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず、
装置を１０（Ｔｏｒｒ程度の真空にした後、不活性ガス
を満たす。次いで原料４を加熱炉５によって加熱溶融し
、この溶融金属をモーター　６によって１０００〜１０
０００ｒ、Ｐ」で高速回転しているロール７の外周面上
に加圧不活性ガスを用いて噴射させる。この方法によっ
て例えば厚さ　０．１■、中１０１、長さ数１種度の長
い薄板として、本発明のアモルファス合金を得ることが
できる。

［実施例］実施例ｌＮｉ−４０原子％Ｎｂ−２原子％Ｒｈの組成となるよう
に原料金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合
金を作製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し
、第１図に示した単ロール法を用いて超急冷凝固させる
ことにより、厚さ０．０１〜０．０５■■、巾１〜３■
、長さ３〜２０Ｉｌのアモルファス合金薄板を得た。ア
モルファス構造形成の確認はＸ線回折によって行った。

この合金試料を４８．５％ＨＦに３００から　９００秒
間浸漬して金属状高活性触媒を得た。こうして得られた
触媒０．５ｇを内径８麿■のガラス管中５０■の長さに
つめて反応管とし、電気炉内に設置した。

温水の底から吹き上げて水分を含んだＣＦＣ−１２フロ
ンを反応管に流し、反応管出口におけるＣＦＣ−１２フ
ロン及びＣＯ２量をガスクロマトグラフで測定すると共
に、ＨＦ及びＨＣＩを水の中に回収し測定した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例２第３表に示す組成となるように原料金属を混合し、アル
ゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これらの
合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１図に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さｏ
、ｏｉ〜０．０５■、幅ｌ〜３ｉｍ　ｓ長さ　３〜２０
ｍのアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形
成の確認はＸ線回折によって行った。これらの合金試料
を２〜４Ｂ、５％のＨＦに３００から９００秒間浸漬し
て金属状高活性触媒を得た。こうして得られた触媒０．
５ｇを内径８■のガラス管中５ｃｍの長さにつめて反応
管とし、電気炉内に設置した。温水の底から吹き上げて
水分を含んだＣＦＣ−１２フロンを反応管に流し、反応
管出口におりるＣＦＣ−１２フロン及びＣＯ２１１をガ
スクロマトグラフで測定すると共にＨＦ及びＨＣＩを水
の中に回収し測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表触媒中の白金族１ｇｍ’ｌｌｂに変換するＣＦＣ−合金
（！子％）　　　　　　　　　　　　１２７０ンの重さ
ｇ反応温度２５０℃　３００℃ Ｎｉ−４０Ｔａ−２Ｒｈ　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　　　　　　　　　３．０Ｎｉ−３０Ｔａ−２
Ｐｔ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２２，２Ｎｉ
−３０Ｔａ−２］ｒ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，５２，０Ｎ１−３０Ｔａ−２Ｐｄ　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，３１８Ｎ！−８０Ｔａ−２Ｒｕ　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，２２，０Ｎ１−３０Ｔａ
−ｔＲｈ　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　
　　　　　　８．１Ｎｉ−４ＯＮｂ−２ＲｈＮｌ−４ＯＮｂ−２ＲｕＮｌ−４０Ｔａ−３ＯＮｂ−１０ＲｈＮｉ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−０，５ＲｈＮｌ−２０Ｔａ
−２ＯＮｂ−１０Ｒｈ−１０ＲｕＮｌ−２０Ｃｏ−３０
Ｔａ−１ＯＮｂ−２ＲｈＣｏ−４ＯＮｂ−３ＲｈＮｉ−７０Ｔｉ−０，５ＲｕＮｉ−４０２ｒ−０，２５Ｒｈ−０，２５ＰｔＮｉ−２
０Ｚｒ−ＩＰｔＮｉ−４０Ｔ１−４０Ｚｒ−３１ｒＣｏ−２０Ｚｒ−５ＰｄＣｏ−２０Ｔ１−２０ＰｄＮｉ−２０Ｃｏ−４０Ｚｒ−ＩＰｄ−ＩＲｈ−１Ｒｕ−
０，５ＰｔＮｉ−７０Ｔａ−１０Ｔｉ−ＩＰｄＮｉ−１０Ｔａ−３ＯＮｂ−２０Ｚｒ−ＩＰｄＮｌ−１
０Ｔａ−１ＯＮｂ−２０Ｔ１ −２０２ｒ−ＩＲｕＣｏ−８ＯＮｂ−１０Ｚｒ−ａｉｒｌ、１０．３１．２１．０１．２１．１１．１０．２１．１０．３０．３０．２０．３１．００．２０．２０．２０．３３．２２．０３．５２．９３．５３．１３．１２．０３．２１．８１．９１．６１．９２．０１．９１．９１．８２．０Ｎｉ−３０Ｃｏ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−１０Ｔｉ　　　
ｏ、９２．５−１０Ｚｒ−０，２５１ｒ−０，２５１？
ｈこのように本発明のフロン分解用アモルファス合金触
媒は、何れもきわめて低い温度でフロンをＣＯ２、ＨＦ
及びＨＣＩに分解することができ、著しく高い活性を備
えていることが明らかとなった。

［発明の効果］以上記述したとおり、本発明のアモルファス合金は、高
価な白金族元素がきわめて低濃度であるにも拘らず、こ
れにフッ化水素酸処理を施して作製した高活性触媒はき
わめて高い触媒活性を発揮し、このためフロンを比較的
低い温度で分解できる著しく高い触媒活性を備えている
。

又、本発明の高活性触媒は、アモルファス合金の作製に
一般に用いられる単ロール法を始めとする液体急冷法で
作られたリボン状アモルファス合金をフッ化水素酸に浸
漬することによって作られるため、特殊な装置を必要と
しない。

したがって、本発明の高活性触媒の作製には、特に複雑
で高価な操作を必要とせず、又、こうして作られる本発
明の高活性触媒は優れた触媒活性を備え再生も容品であ
って実用性に優れている。

【図面の簡単な説明】第１因は本発明の合金を製造するための装置の一例を示
す断面図である。ｌ・・・送入口、２・・・石英管、３・・・垂直ノズル
、４・・・原料、５・・・加熱炉、６・・・モーター７
・・・高速回転ロール。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｎｂ及びのＴａの１種又は２種２０〜７０原子％
、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒの群から選ばれる１
種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種からなるアモルファス合金にフッ
化水素酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴とする
フロン分解用アモルファス合金触媒。
（２）Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種２０〜８０原子％、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒの群から選ばれる１種
以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及び
Ｃｏの１種又は２種１０原子％以上からなるアモルファ
ス合金にフッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すこと
を特徴とするフロン分解用アモルファス合金触媒。
（３）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種７０原子％以下とＴ
ｉ及びＺｒの１種又は２種との合計量２０〜８０原子（
上記Ｎｂ及びＴａの１種又は２種の量を含む）、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒの群から選ばれる１種以上の
元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及びＣｏの
１種又は２種１０原子％以上からなるアモルファス合金
にフッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴
とするフロン分解用アモルファス合金触媒。