JPH03249945A - 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒 - Google Patents

二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒

Info

Publication number
JPH03249945A
JPH03249945A JP2045660A JP4566090A JPH03249945A JP H03249945 A JPH03249945 A JP H03249945A JP 2045660 A JP2045660 A JP 2045660A JP 4566090 A JP4566090 A JP 4566090A JP H03249945 A JPH03249945 A JP H03249945A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
atomic
amorphous alloy
catalyst
alloy
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2045660A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2572142B2 (ja
Inventor
Koji Hashimoto
功二 橋本
Kenichiro Wakuta
涌田　憲一郎
Hiroki Habasaki
浩樹 幅崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YKK Corp
Original Assignee
YKK Corp
Yoshida Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2045660A priority Critical patent/JP2572142B2/ja
Application filed by YKK Corp, Yoshida Kogyo KK filed Critical YKK Corp
Priority to DE69100859T priority patent/DE69100859T2/de
Priority to AU71966/91A priority patent/AU627649B2/en
Priority to CA002037270A priority patent/CA2037270C/en
Priority to EP91102920A priority patent/EP0446710B1/en
Priority to DE199191102920T priority patent/DE446710T1/de
Priority to ES91102920T priority patent/ES2027620T3/es
Publication of JPH03249945A publication Critical patent/JPH03249945A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2572142B2 publication Critical patent/JP2572142B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/898—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/04—Amorphous alloys with nickel or cobalt as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二酸化炭素を炭化水素に変換する高活性触媒と
して作製法がきわめて簡単で、かつ触媒有用成分の回収
が容易な材料に関するものである。
［従来の技術］ 一酸化炭素に水素を添加して炭化水素と水に変える触媒
はかなり広く研究され、アルミナにルテニウムを担持し
た触媒などが知られている。
ところで通常、合金は固体状態では結晶化しているが合
金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、
固体形成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させ
ない方法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似
したアモルファス（非晶質）構造が得られ、このような
合金ヲアモルファス合金という。アモルファス合金は、
多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であって、従来の
実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組成に
応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示す。
又、アモルファスＮｉ−Ｚｒ及びＰｄ−Ｚｒ合金は一酸
化炭素に水素を添加して炭化水素と水に変える触媒とし
て２５０〜３００℃でも作動し、上記アルミナにルテニ
ウムを担持した触媒より活性が数倍高いことが知られて
いる。これに対し二酸化炭素に水素を添加し炭化水素と
水に変えることを原理とする反応に有効な触媒として決
定的なものは得られていない。
一方本発明者の１人は特願昭Ｈ−１２３１１１号により
Ｎｉ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とするアモルファス
合金電極材料を水溶液電解における酸素ガス発生用電極
材料として出願した。特願昭６０−１２３１１１号は下
記のとおりである。
（１）ＴａとＲｕ５Ｒｈ、ＰｄＳ　Ｉ　ｒ、Ｐｔの第１
群の内から選ばれた１種又は２種以上の元素と、残部が
実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが２５〜６５原子％
、前記第１群から選ばれた元素が０，３〜４５原子％、
及び前記Ｎｉが３０原子％以上の組成を有する非晶質合
金をフ・フ化水素酸水溶液に浸し、電極活性を向上させ
たことを特徴とする電解用電極。
（２）ＴａとＲｕ、Ｒｈ、ＰｄＳ　Ｉ　ｒ、Ｐｔの第１
群の内から選ばれた１種又は２種以上の元素と、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｎｂの第■群の内から選ばれた１種又は２種以上
の元素と、残部が実質的にＮｉとからなり、前記Ｔａが
２０原子％以上であって、これと前記第１群から選ばれ
た元素が０．３〜４５原子％、及び前記Ｎｉが３０原子
％以上の組成を有する非晶質合金をフッ化加水素酸水溶
液に浸し、電極活性を向上させたことを特徴とする電解
用電極。
又、本発明者らの３人はＴｉ、、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの
いずれか１種又は２種以上とＮｉ及び白金族金属を含む
溶液電解の電極用表面活性化アモルファス合金及びその
活性化処理方法を特願昭ＢＯ−１８９７Ｇ４号、８０−
１６９７８５号及び６０−１６９７８７号として出願し
、同様に溶液電解用の電極用表面活性化過飽和固溶体合
金及びその活性化処理法を特願昭ＢＯ−１８９７６６号
として出願した。
特願昭６０−１８９７６４号は下記の５つの発明からな
る。
（１）Ｎｂを２５〜８５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ。
Ｉｎ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上の元素
ｏ、ｏｉ−ｔｏ原子％とを含み、残部は実質的にＮｉよ
りなる表面活性化処理を施した溶液電解の電解用表面活
性化非晶質合金。
（２）Ｔｉ、Ｚｒ及び２０原子％未満のＴａとの３種の
金属の群から選ばれた１種又は２種以上と１０原子％以
上のＮｂとの合計で２５〜６５原子％含み、更にＲｕ、
Ｒ，ｈｓ　Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びｐｔの群から選ばれた１種
又は２種以上の元素０．０１〜ＩＯ原子％とを含み、残
部は実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した溶液
電解の電解用表面活性化非晶質合金。
（３）ｂを２５〜６５原子％とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ。
Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上の元素
０．０１〜１０原子％と７原子％以下のＰを含み残部は
実質的にＮｉよりなる表面活性化処理を施した溶液電解
の電解用表面活性化非晶質合金。
（４）　Ｔ　ｉ、、Ｚ　ｒ及び２０原子％未満のＴａと
の３種の金属の群から選ばれた１種又は２種以上と１０
原子％以上のＮｂとの合計で２５〜６５原子％含み、更
にＲｕ、Ｒｈ％Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びｐｔの群から選ばれた
１種又は２種以上の元素０．Ｏ１〜１０原子％と７原子
％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉよりなる表面活
性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合
金。
（５）前記電極用非晶質合金をＮ　Ｉ　ＳＮ　ｂ　、、
Ｔ　ａ、Ｔｉ及びＺ　Ｘ’を優先的に溶解させる腐食液
に浸漬し１、電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮さ
せることを特徴とする電極用非晶質合金の活性化処理方
法。
特願昭６０−１６９７８５号は下記の３つの発明よりな
る。
（１）　２５〜６５６５原子Ｔａを含み、Ｒｕ、Ｒｈ。
Ｐｄ％　Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれたＩＮ又は２種以
上の元素０．旧〜１０原子％と、７原子％以下のＰを含
み実質的残部として２０原子％以上のＮｉよりなり、合
計を１００原子％とする表面活性化処理を施した溶液電
解の電極用表面活性化非晶質合金。
（２）　２０原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ。
Ｎｂの群から選ばれた１種又は２種以上の元素とＴａと
の合計が２５〜６５原子％であって、Ｒｕ。
Ｒｈ５Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びＰｔの群から選ばれた１種又は
２種以上の元素０．０１〜１０原子％と７原子％以下の
Ｐを含み、実質的残部として２０原子％以上のＮｉから
なり、合計を１００原子％とする表面活性化処理を施し
た溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金。
（３）前記電極用非晶質合金をＮｉ、Ｎｂ、Ｔａ、、Ｔ
ｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極
活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴と
する電極用非晶質合金の活性化処理方法。
特願昭６０−１６９７８７号は下記の３つの発明からな
る。
（１）５原子％以上２０原子％未満のＴａを含み、Ｔｉ
、Ｚｒの何れか１種又は２種とＴａとの合計が２５〜６
５原子％であって、Ｒｕ、、Ｒｈ５Ｐｄ。
Ｉ「及びＰｔのいずれか１種又は２種以上の元素を０．
０１〜１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶
質合金。
（２）５原子％以上２０原子％未満のＴａを含み、Ｔｉ
、Ｚｒの何れか１種又は２種とＴａとの合計が２５〜８
５原子％であって、Ｒｕ、Ｒｈ５Ｐｄ。
Ｉｒ及びｐｔの何れか１種又は２種以上の元素を０．０
１〜ｌＯ原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質
的に２０原子％以上のＮｉからなり、合計を１００原子
％とする表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面
活性化非晶質合金。
（３）前記電極用非晶質合金をＮｉ５Ｔａ。
Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、
電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特
徴とする電極用非晶質合金の活性化処理方法。
特願昭８（１−１８９７８６号は下記の５つの発明から
なる。
（１）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種２０原子％２５原子
％未満を含み、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びＰｔの群
から選ばれた１種又は２種以上の元素０．０１〜ｌＯ原
子％とを含み、残部は実質的にＮｆからなり表面活性化
処理を施した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。
（２）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種２０原子％以上２５
原子％未満を含み、Ｒｕ５Ｒｈ、Ｐｄ。
１ｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上の元素
を０．０１〜ｌＯ原子％と７原子％以下のＰを含み、残
部は実質的にＮｉからなり表面活性化処理を施した溶液
電解の電極用過飽和固溶体合金。
（３）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種５原子％以上を含み
、Ｔ１及びＺｒの１種又は２種と、Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種の合計が２０原子％以上２５原子％未満であっ
て、Ｒｕ、Ｒｈ５Ｐｄ。
Ｉｒ及びｐｔの群から選ばれた１種又は２種以上０．０
１〜１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり、表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽
和固溶体合金。
（４）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種５原子％以上を含み
、Ｔｉ及びＺ「の１種又は２種とＮｂ及びＴａの１種又
は２種の合計が２０原子％以上２５原子％未満であって
、Ｒｕ　％Ｒｈ　Ｎ　Ｐ　ｄ　％Ｉｒ及びｐｔの群から
選ばれた１種又は２種以上０．Ｏ１〜１０原子％と７原
子％以下のＰを含み、残部は実質的にＮｉからなり、表
面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽
和固溶体合金。
（５）前記電極用過飽和固溶体合金をＮｉ１Ｎｂ、Ｔａ
、Ｔｉ及びＺｒを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、
電極活性を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特
徴とする電極用過飽和固溶体合金の活性化処理方法。
更に本発明者らはメタノール系燃料電池用表面活性化ア
モルファス合金を見出し、特願昭６１−１５４５７０号
として出願した。特願昭６１−１５４５７０号は以下の
通りである。
（１）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｔｉ及びＺｒ
の１種又は２種２０〜８０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種１０原子％以上からなることを特
徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性化アモル
ファス合金。
（２）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｔｉ及びＺｒ
の１種又は２種２０〜８０原子％、Ｒｕ、Ｒｈ５Ｐｄ。
ｌ「、Ｔ　Ｉ　ＳＳ　ｈ　ＳＧ　ｅ　ｓ　Ｓ　ｎ　ｓ　
Ｐ　ｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる１種又は２種以
上１０原子％以下（但しＰｔ１Ｏ原子％以下のときは、
原子９６でｐｔと同量以下）、残部実質的にＮｉ及びＣ
ｏの１種又は２種１０原子％以上からなることを特徴と
するメタノール系燃料電池電極用表面活性アモルファス
合金。
（３）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種２０〜７０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種からなることを特徴とするメタノ
ール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金。
（４）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種２０〜７０原子％、Ｒｕ５Ｒｈ、Ｐｄ。
Ｉ　ｒ、Ｔ　ｉ、、Ｓ　ｉ、、Ｇｅ、、Ｓｎ、Ｐｂ及び
Ｂｉよりなる群から選ばれる１種又は２種以上１０原子
％以下（但し、ｐｔｉｏ原子％以下のときは、原子％で
ｐｔと同量以下）、残部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又
は２種１０原子％以上からなることを特徴とするメタノ
ール系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金。
（５）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又
は２種との合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種の量を含む）、残部実質的にＮｉ及びＣ
ｏの１種又は２種ｌＯ原子％以上からなることを特徴と
するメタノール系燃料電池電極用表面活性アモルファス
合金。
（８）　Ｐ　ｔ　　Ｏ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又
は２種との合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａ
の１種又は２種の量を含む）　　Ｒｕ。
Ｒｈ　ｓ　Ｐ　ｄ　ｓ　Ｉ　ｒ　ｓ　Ｔ　１％　Ｓ　ｌ
　％　Ｇ　ｅ　ｓ　Ｓ　ｎ　ｓｐｂ及びＢｔよりなる群
から選ばれる１種又は２種以上１０原子％以下（但し、
Ｐｔ１Ｏ原子％以下のときは、原子％でｐｔと同量以下
）、残部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子
％以上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池
電極用表面活性化アモルファス合金。
更に本発明者の３人は各種有機物を燃焼する装置・機関
からの排気ガス浄化用に用いられているセラミックスに
白金族元素を担持した触媒が、作用温度が高く又高価な
白金族元素を回収して触媒を再生することが容易ではな
いという欠点があることを解決するため、燃焼開始時の
ような低温の排気ガスでも浄化でるような低温でも作動
し回収が容易な触媒の研究を行い、排気ガス中の一酸化
炭素及び窒素酸化物を分解無害化する排気ガス浄化用触
媒を見出し特願平１−２８２９８８号として出願した。
特願平１−２６２９８ｆｉ号は次の通りである。
（１）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種２０〜７０原子％、
Ｒｕ５Ｐｄ、Ｒｈ、、Ｐｔ及びＩｒ０群から選ばれる１
種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及
びＣｏの１種又は２種からなるアモルファス合金にフッ
酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。
（２）　Ｔ　ｉ及びＺｒの１種又は２種２０〜８０原子
％、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、、Ｐ　を及びＩｒの群から選ば
れる１種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的に
Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％以上からなるア
モルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すこ
とを特徴とする排気ガス浄化甲触媒。
ＣＢ）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種７０原子％以下とＴ
ｉ及びＺｒの１種又は２種との合計量２０〜８０原子％
（上記Ｎｂ及びＴａの１種又は２種の量を含む）％　Ｒ
ｕ、Ｐｄ５Ｒｈ、Ｐ　を及びＩｒの群から選ばれる１種
以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及び
Ｃｏの１種又は２種１０原子％以上からなるアモルファ
ス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴
とするる排気ガス浄化用触媒。
［発明が解決しようとする課題］ 大量に放出される二酸化炭素による地球の温暖化が社会
問題となっている。しかし、現在の産業活動や市民生活
の水準を維持ししながら二酸化炭素の放出量を減らすこ
とは困難である。
したがって、大きなエネルギーを必要とせずに、放出さ
れる二酸化炭素を炭化水素に戻し再利用するための施設
を開発しなければならない。このためにはエネルギー消
費が少ない低温で二酸化炭素を炭化水素に変換する反応
を行うことができる高活性でかつ再生が容易な触媒の出
現が待たれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明は二酸化炭素を水素と反応させ炭化水素に変換す
る反応を、常温に近い温度でも行うことができ、高活性
で製造及び再生が容易な触媒を提供するものである。
本発明者らは前述のアモルファス合金に関する従来の研
究成果を基に、低温で二酸化炭素を水素と反応させて炭
化水素を生成する触媒に関する研究を行った結果、特願
平１−２Ｈ９８Ｂ号と同じアモルファス合金から二酸化
炭素の変換のための高性能触媒が得られることを見出し
本発明を達成した。
本発明は特許請求の範囲第１項ないし第３項から成るも
のであり、ｃｏあるいはＮｉとバルブメタルとの合金が
アモルファス構造になるのに必要な組成範囲のバルブメ
タルと二酸化炭素を水素と反応させる触媒として作用す
る微量の白金族元素を含むアモルファス合金にフッ化水
素酸処理を施すことによって得られる高活性かつ製造並
びに回収が容易な触媒を提供するものである。
次に第１表にこれら第１ないし第３の発明の構成元素及
び含有率を示す。
第１表　本発明合金の組成（原子％） 本Ｉ　Ｔ＆及びＮｂのいずれか１種又は２種の合計量２
Ｔｉ及びＺｒのいずれか１種又は２種の合計量３Ｒｕ％
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ及びｐｔの群から選ばれる１種以上
輌　実質的残部としてＮｉ及びＣｏの１種又は２種ＵＴ
ａ及びＮｂのいずれか１種又は２種の合計で７０原子％
以下とＴ１及びＺｒのいずれか１種又は２種との合計［
作　用］ 特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備え、か
つ製造・再生が容易な触媒を得るためには、アルミナ、
チタニア、シリカなどに白金族元素などを担持するより
は、有効元素を必要量含む合金を用いる方が便利である
。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場合、多
種多量の合金元素を添加すると、しばしば化学的性質の
異なる多相構造となることが多く、所定の特性を備える
ことができないだけでなく、又、脆いために触媒として
必要な比表面積の大きな材料は得難い。
これに対し上記組成の溶融合金を超急冷することによっ
て得られる本発明のアモルファス合金は構成元素が局在
することを許さないように迅速に固相を形成することを
作製原理とするため所定の元素を均一に固溶したまま強
度及び靭性などの優れた機械的性質を有する。これにフ
ッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すと、触媒活性に
あまり有効でない元素がフッ化水素酸に溶解し、表面積
が著しく増大すると共に、触媒活性に富んだ白金族元素
が表面に濃縮して高活性触媒が得られる。この場合アモ
ルファス合金が均一な固溶体であるため合金中に均一に
分布した白金族元素がフッ化水素酸中でカソードとして
働き、白金族元素上で水素発生が盛んに起こる。この水
素発生が触媒活性にあまり有効でない元素の溶解を保証
するため、白金族元素が均一に固溶したアモルファス合
金では、触媒活性にあまり有効でない元素の溶解が均一
かつ迅速に起こり、したがって、表面積の増大と共に触
媒活性に有効な白金族元素の濃縮した高活性触媒が迅速
に生じる。
すなわち、二酸化炭素に水素を作用させて炭化水素を製
造するアモルファス合金触媒として低温でも作用し得る
触媒は、上記組成の合金にフッ化水素酸処理を施した本
発明の触媒によって実現される。
次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
。
Ｎｉ及びＣｏは本発明合金の基礎となる元素であって、
Ｔ１、Ｚ「、Ｎｂ、Ｔａの１種以上と共存してアモルフ
ァス構造を形成する元素である。Ｎｉ及びＣｏの１種又
は２種とＮｂ及びＴａの１種又は２種とが共存する本発
明の第一の発明においては、Ｎｂ及びＴａの１種又は２
種が２０〜７０原子％のときアモルファス構造を容易に
得ることができる。又、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種と
Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種とが共存する本発明の第二
の発明においては、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種が２０
〜８０原子％のときアモルファス構造を容易に得ること
かできる。
更にＮｂ及びＴａの１種又は２種とＴｉ及びＺｒの１種
又は２種とがＮｉ及びＣｏの１種又は２種と共存する本
発明の第三の発明においては、Ｎｂ及びＴａの１種又は
２種７０原子９６以下とＴｉ及びＺｒの１種又は２種と
の合計が２０〜８０原子％であるときアモルファス構造
を容易に得ることができる。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びｐｔの白金族元素は触媒活
性を担う元素であるが、多量に添加すると高価になるだ
けでなく、フッ化水素酸処理により不要元素を溶解させ
る作用が返って弱まるため、フッ化水素酸処理による表
面積の増大と白金族元素の表面濃縮が困難になるので、
本発当においては０．５〜２０原子％にとどめる必要が
あり、なかでも　１〜１０原子％が好適範囲である。
本発明のアモルファス合金の作製には、既に広く用いら
れている液体合金を超急冷凝固させてアモルファス合金
を形成させる方法が用いられる。
一例として本発明のアモルファス合金を作製する装置を
第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不活
性ガスで満たされる。図において２は下方先端に垂直ノ
ズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設けら
れている装入口１より、原料４並びに原料の酸化を防止
する不活性ガスを送入することができる。前記試料４を
加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。ノ
ズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これをモ
ーター　６によって回転させる。アモルファス合金の作
製には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず
、装置をｌｏ’Ｔｏｒｒ程度の真空にした後、不活性ガ
スを満たす。次いで原料４を加熱炉５によって加熱溶融
し、この溶融金属をモーター６によって１０００〜１０
０００ｒ、ｐ、ｓで高速回転しているロール７の外周面
上に加圧不活性ガスを用いて噴射させる。この方法によ
って例えば厚さ　０．１ｏｎ＋、巾１０■、長さ数Ｉ程
度の長い薄板として、本発明のアモルファス合金を得る
ことができる。
［実施例］ 実施例ｌ Ｎｉ−４０原子％Ｚｒ−１，５原子％Ｒｈ　−１，５原
子％Ｒｕの組成となるように原料金属を混合し、アルゴ
ンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をア
ルゴン雰囲気中で再溶融し、第１図に示した単ロール法
を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ０．０１〜
０．０５ｉ＋ｍ、巾　１〜３ｍｍ　、長さ　３〜２０ｍ
のアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成
の確認はＸ線回折によって行った。この合金試料を１．
２％ＨＦ溶液に浸漬して金属状高活性触媒を得た。こう
して得られた触媒０．５ｇを内径８■のガラス管中５ｃ
ｍの長さにつめて反応管とし、電気炉内に設置した。反
応管に分子比でそれぞれ４．９６％のＣｏ２と２０％の
Ｎ２を含む窒素ガスを流速１５ｍ１／ｓｉｎで流し、反
応管出口におけるＣｏ２、ＣＨ４及びＣ２Ｈ４量をガス
クロマトグラフで測定した。
反応温度と変換効率を第２表に示す。
実施例２ 第３表に示す組成となるように原料金属を混合し、アル
ゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これらの
合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１図に示した単
ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ０
．０１〜０，０５■■、幅ｌ〜Ｓａｍ、長さ３〜２０ｍ
のアモルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成
の確認はＸ線回折によって行った。これらの合金試料を
１，２〜４６％のＨＦ溶液に浸漬して金属状高活性触媒
を得た。こうして得られた触媒０．５ｇを内径８Ｉ■の
ガラス管中５０πの長さにつめて反応管とし、電気炉内
に設置した。反応管に分子比でそれぞれ４．９Ｂ％のＣ
ｏ２と２０％のＮ２を含む窒素ガスを流速Ｊ、５ｍｌ／
＋ｉｎで流し、反応管出口におけるＣｏ２，ＣＨ４及び
Ｃ２Ｈ４量をガスクロマトグラフで測定した。
反応温度と変換効率を第３表に示す。
第３表 アモルファス合金触媒中の白金１１ｇ当り１ｈに合金（
Ｉ子％）　　　　　　　　　　　　変換する二酸化炭素
の重量ｇ反応温度１５０℃ Ｎｉ−４０Ｚｒ−１，５Ｒｈ−１，５Ｒｕ　　　　Ｏ，
６２Ｎｉ−３０Ｔａ−２Ｒｈ　　　　　　　　０．４１
Ｎｌ−３０Ｔａ−２Ｐｔ　　　　　　　　Ｏ，３５Ｎ１
−３０Ｔａ−２１ｒ　　　　　　　　０．３３Ｎ１−３
０Ｔａ−２Ｐｄ　　　　　　　　Ｏ，３４Ｎｉ−３０Ｔ
ａ−２Ｒｕ　　　　　　　　Ｏ，３０２００℃ ２．１４ １．４３ １．１２ １．０８ １．１０ ０．９９ Ｎｉ−３０Ｔａ−３Ｒｈ Ｎ１−４ＯＮｂ−２Ｒｈ Ｎｌ−４ＯＮｂ−２Ｒｕ Ｎｉ−４０Ｚｒ−５Ｒｈ Ｎｉ−４０Ｔａ−３ＯＮｂ−１０Ｒｈ Ｎｌ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−０，５ＲｈＮｉ−２０Ｔａ
−２ＯＮｂ−１０Ｒｈ−１０ＲｕＮｉ−２０Ｃｏ−３０
Ｔａ−１ＯＮｂ−２ＲｈＣｏ−４ＯＮｂ−３Ｒｈ Ｎｊ−７０Ｔｉ−０，５Ｒｕ Ｎ１−４０２ｒ−０，２５Ｒｈ−０，２５ＰｔＮｉ−２
０Ｚｒ−ＩＰｔ Ｎｉ−４０Ｔ１−４０Ｚｒ−３１ｒ Ｃｏ−２０Ｚｒ−５Ｐｄ Ｃｏ−２０Ｔｉ−２０Ｐｄ Ｎｉ−２０Ｃｏ−４０Ｚｒ−ＩＰｄ−ＩＲｈ−１Ｒｕ−
０，５Ｐｔ Ｎｉ−７０Ｔａ−１０Ｔ１−ＩＰｄ Ｎｉ−１０Ｔａ−３ＯＮｂ−２０Ｚｒ−ＩＰｄｏ、４２ ０．４４ ０．３２ ０゜４２ ０．５０ ０．４１ Ｏ１７６ ０，４３ ０，４２ ０，３１ ０，５５ ０，３５ ０，３４ ０，３４ ０，３６ ０，６２ ０，３３ ０，３２ １，４５ １，５０ １，１０ １，４２ １，８７ １，４３ ２，５０ １，４５ １，４３ １，００ １，９８ １，１３ １，１０ １，０９ １，１２ ２，１６ １，１０ １，１３ Ｎｉ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ−２０Ｔｉ　　　　　　ｏ、
３１．ｏ９−２０Ｚｒ−３Ｒｕ Ｃｏ−３ＯＮｂ−１０Ｚｒ−３１ｒ　　　　　　　　　
　Ｏ，Ｈ１，１ＯＮｉ−３０Ｃｏ−１０Ｔａ−１ＯＮｂ
−１０Ｔｉ　　　ｏ、６３２．１８−１０Ｚｒ−０，２
５１ｒ−０，２５Ｒｈこのように本発明の二酸化炭素変
換用アモルファス合金触媒は、何れもきわめて低い温度
で二酸化炭素を水素と反応させて炭化水素に変換するこ
とができ、著しく高い活性を備えていることが明らかと
なった。
［発明の効果］ 以上記述したとおり、本発明のアモルファス合金は、高
価な白金族元素がきわめて低濃度であるにも拘らず、こ
れにフッ化水素酸処理を施して作製した高活性触媒はき
わめて高い触媒活性を発揮し、このため二酸化炭素を低
い温度で変換できる著しく高い触媒活性を備えている。
又、本発明の高活性触媒は、アモルファス合金の作製に
一般に用いられる単ロール法を始めとする液体急冷法で
作られたリボン状アモルファス合金をフッ化水素酸に浸
漬することによって作られるため、特殊な装置を必要と
しない。
したがって、本発明の高活性触媒の作製には、特に複雑
で高砺な操作を必要とせず、又、こうして作られる本発
明の高活性触媒は優れた触媒活性を備え再生も容易であ
って実用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の合金を製造するための装置の一例を示
す断面図である。 ■・・・送入口、２・・・石英管、３・・・垂直ノズル
、４・・・原料、５・・・加熱炉、６・・・モーター７
・・・高速回転ロール。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｎｂ及びのＴａの１種又は２種２０〜７０原子％
    、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒの群から選ばれる１
    種以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及
    びＣｏの１種又は２種からなるアモルファス合金にフッ
    化水素酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴とする
    二酸化炭素変換用触媒。
  2. （２）Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種２０〜８０原子％、
    Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒの群から選ばれる１種
    以上の元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及び
    Ｃｏの１種又は２種１０原子％以上からなるアモルファ
    ス合金にフッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すこと
    を特徴とする二酸化炭素変換用触媒。
  3. （３）Ｎｂ及びＴａの１種又は２種７０原子％以下とＴ
    ｉ及びＺｒの１種又は２種との合計量２０〜８０原子（
    上記Ｎｂ及びＴａの１種又は２種の量を含む）、Ｒｕ、
    Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＩｒの群から選ばれる１種以上の
    元素０．５〜２０原子％、残部実質的にＮｉ及びＣｏの
    １種又は２種１０原子％以上からなるアモルファス合金
    にフッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴
    とする二酸化炭素変換用触媒。
JP2045660A 1990-02-28 1990-02-28 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒 Expired - Lifetime JP2572142B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2045660A JP2572142B2 (ja) 1990-02-28 1990-02-28 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒
AU71966/91A AU627649B2 (en) 1990-02-28 1991-02-27 Amorphous alloy catalysts for conversion of carbon dioxide
CA002037270A CA2037270C (en) 1990-02-28 1991-02-27 Amorphous alloy catalysts for conversion of carbon dioxide
EP91102920A EP0446710B1 (en) 1990-02-28 1991-02-27 The use of an amorphous alloy catalyst for conversion of carbon dioxide
DE69100859T DE69100859T2 (de) 1990-02-28 1991-02-27 Die Verwendung eines amorphen Legierungskatalysators zur Umwandlung von Kohlendioxid.
DE199191102920T DE446710T1 (de) 1990-02-28 1991-02-27 Amorpher legierungskatalysator zur umwandlung von kohlendioxid.
ES91102920T ES2027620T3 (es) 1990-02-28 1991-02-27 Uso de una aleacion amorfa catalitica para la conversion de dioxido de carbono.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2045660A JP2572142B2 (ja) 1990-02-28 1990-02-28 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03249945A true JPH03249945A (ja) 1991-11-07
JP2572142B2 JP2572142B2 (ja) 1997-01-16

Family

ID=12725534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2045660A Expired - Lifetime JP2572142B2 (ja) 1990-02-28 1990-02-28 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0446710B1 (ja)
JP (1) JP2572142B2 (ja)
AU (1) AU627649B2 (ja)
CA (1) CA2037270C (ja)
DE (2) DE446710T1 (ja)
ES (1) ES2027620T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019210260A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 株式会社豊田中央研究所 メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100336968B1 (ko) * 1999-11-11 2002-05-17 김충섭 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한천연가스로부터 합성가스의 제조방법
EP1669341A4 (en) * 2003-09-17 2007-01-03 Japan Science & Tech Agency PROCESS FOR REDUCING CARBON DIOXIDE WITH A METAL ORGANIC COMPLEX
EP1887071A1 (de) * 2006-07-31 2008-02-13 Edmund Dr.-Ing. Wagner Gesamtverfahren zur synthetischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivate mit Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 als Synthesegase
CN111116346B (zh) * 2019-12-31 2021-10-22 上海师范大学 一种基于非晶态合金用于超临界co2加氢的工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58159847A (ja) * 1982-03-19 1983-09-22 Hiroyoshi Inoue 還元反応用非晶質合金系触媒
JPS63287533A (ja) * 1987-05-20 1988-11-24 Kawai Sekkai Kogyo Kk 除湿剤
JPS63287553A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Yanmar Diesel Engine Co Ltd メタノール系燃料電池用の高活性触媒粉末とこれを用いた高活性電極の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2692274A (en) * 1950-05-04 1954-10-19 Rheinpreussen Ag Process for catalytic reduction of carbon dioxide with hydrogen
DE3347229A1 (de) * 1983-12-28 1985-07-18 Ludger Dr.-Ing. 5628 Heiligenhaus Mense Schaltungsanordnung fuer stroboskope
JPS60169765A (ja) * 1984-02-14 1985-09-03 Sugiura Shinyaku Kaihatsu Kenkyusho:Kk 胎盤性アルカリフオスフアタ−ゼ測定用試薬
JPS60169764A (ja) * 1984-02-14 1985-09-03 Yokogawa Hokushin Electric Corp イオンクロマトグラフイを用いたイオン種測定方法
CH660130A5 (de) * 1984-07-27 1987-03-31 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von katalytisch wirksamen, glasig erstarrten metallen.
EP0213708B1 (en) * 1985-08-02 1993-09-22 Daiki Engineering Co., Ltd. Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation
US4717696A (en) * 1986-10-31 1988-01-05 Uop Inc. Regeneration of a supported palladium catalyst used in the conversion of cyanohydrins to their aldoses

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58159847A (ja) * 1982-03-19 1983-09-22 Hiroyoshi Inoue 還元反応用非晶質合金系触媒
JPS63287553A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Yanmar Diesel Engine Co Ltd メタノール系燃料電池用の高活性触媒粉末とこれを用いた高活性電極の製造方法
JPS63287533A (ja) * 1987-05-20 1988-11-24 Kawai Sekkai Kogyo Kk 除湿剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019210260A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 株式会社豊田中央研究所 メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、および、メタン製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0446710B1 (en) 1993-12-29
JP2572142B2 (ja) 1997-01-16
ES2027620T1 (es) 1992-06-16
CA2037270A1 (en) 1991-08-29
AU7196691A (en) 1991-08-29
ES2027620T3 (es) 1994-04-01
CA2037270C (en) 1995-09-26
EP0446710A1 (en) 1991-09-18
DE69100859D1 (de) 1994-02-10
DE446710T1 (de) 1992-04-09
AU627649B2 (en) 1992-08-27
DE69100859T2 (de) 1994-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2012124605A1 (ja) Ｎｉ３Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、当該触媒を活性化させる方法、当該触媒を用いた水素製造方法及び装置
JP2897958B2 (ja) 排気ガス清浄化用アモルフアス合金触媒
JPH03249945A (ja) 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒
US5245112A (en) Method for decomposition of chlorofluorocarbons
WO1991004790A1 (fr) Catalyseur en alliage amorphe pour l'epuration de gaz d'echappement
US5220108A (en) Amorphous alloy catalysts for decomposition of flons
JPH03249944A (ja) フロン分解用アモルファス合金触媒
JP3226571B2 (ja) 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒
JPH10263400A (ja) 炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒とその用法
Hannevold et al. Surface reconstruction on noble-metal catalysts during oxidation of ammonia
JP3819516B2 (ja) 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒
JPWO1991004790A1 (ja) 排気ガス清浄化用アモルフアス合金触媒
JP3819486B2 (ja) 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒
CA2051064C (en) Catalyst material and method for decomposition of chlorofluorocarbons
JP4918646B2 (ja) Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなるメタノールからの水素製造用触媒，水素製造方法、水素製造装置
JP5798425B2 (ja) 排ガス浄化触媒およびその製造方法
US4437926A (en) Metal alloy with high catalytic activity
JPS6311647A (ja) メタノ−ル系燃料電池電極用表面活性化非晶質合金
JP2004074020A (ja) 水素解離・分離用膜
JP4029122B2 (ja) 水素解離・分離性能向上補助膜が被覆されている水素解離・分離複合膜
CA1161022A (fr) Alliage metallique a activite catalytique elevee
JPS6291246A (ja) 窒素酸化物還元用触媒及びその製造方法
JPH0121592B2 (ja)
JPS63319052A (ja) 三元触媒の製造方法
Alpérine Palladium-Modified Aluminide Coatings