JPH03250023A - ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が向上されたポリエステルカーボネー
トの製造方法に関する。さらに詳しくは、各種成形品、
繊維、フィルム、シート、接着剤等に好適に用いられる
ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。

（従来の技術） ポリカーボネートは強靭で、特に衝撃強度が大きく、さ
らに耐クリープ性、寸法安定性にも優れているので、従
来からエンジニアリングプラスチックとして使用されて
いる。しかしながら、この樹脂単独での熱変形温度は１
３５℃程度であり、耐熱性は他のエンジニアリングプラ
スチックと比較して特に高（はない。

これまで、ポリカーボネートの耐熱性、耐衝撃度の厚み
依存性、低温時における耐衝撃性および耐溶剤性等を改
良する目的で、テレフタル酸ジクロリドあるいはイソフ
タル酸ジクロリドを共重合させてポリエステルカーボネ
ートを合成する研究が行われている（例えば、特開昭５
５−３８８２４号公報、特開昭５３−１０２３９９号公
報、特開昭６０−１７９４２１公報、特開昭５８−１５
５２９号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記各公報に示された技術により得られ
るポリエステルカーボネートの耐熱性は、ポリアクリレ
ート、ポリスルホン等の耐熱性には及ばず、さらなる耐
熱化が望まれている。

本発明は、このような問題を解決するためになされたも
のであって、その目的とするところは、耐熱性をさらに
向上させることにより、各種成形品、繊維、フィルム、
シート、接着剤等の耐熱要求の高い分野でも使用するこ
とが可能なポリエステルカーボネートの製造方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、〔１１式で示したターフェニル誘導体および
［ＩＩ）式で示したクォーターフェニル誘導体が、既存
の低分子化合物中でも極めて高い融点を有しており、こ
れらの化合物をエステル交換反応によりポリカーボネー
トの分子鎖中に導入することによって、好ましく耐熱化
されたポリエステルカーボネートを得ることができると
いう知見に基づいてなされた。

本発明のポリエステルカーボネートの製造方法は、一般
式が下式［Ｉ）で表されるターフェニル誘導体および一
般式が下式〔■〕で表されるクォーターフェニル誘導体
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物をポリ
カーボネートに作用させ、エステル交換反応によりポリ
カーボネートの分子鎖中に該化合物を導入することを特
徴とする。

・・・　［１） （式中、 Ｒ’ およびＲ２ は、 各々独立して、 −Ｈ。

［１１］ （式中、 ３ およびＲ４ は、 各々独立して、 −Ｈ。

−ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）　ＤＨ または−ＣＨ，ＣＨ（ＣＬ）　０ＣＣＨ３１ を表す） （以下余白） 本発明で使用されるポリカーボネートは、一般式が下式
〔■〕で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重
縮合体である。

（式中、Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’およびＲ・はそれぞれ−Ｈま
たは−ＣＨ３を示す） このポリカーボネートは、通常公知の方法で製造可能で
ある。例えば、ビスフェノール八とジフェニルカーボネ
ートとの無溶剤条件下におけるエステル交換反応（エス
テル交換法）や、溶媒および脱酸剤の存在下におけるビ
スフェノールＡとホスゲンとの脱塩重縮合反応（ホスゲ
ン法）が挙げられる。

本発明で使用されるｐ−ターフェニル誘導体には、４．
４パ−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４．４“。

ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニル、４
．４゛°−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−ター
フェニル、４．４°°−ジ（２−アセトキシプロポキシ
）−ｐ−ターフェニル　４．４’　ｌ−ジ（２−アセト
キシエトキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４．４°′−
ジアセトキシ−ｐ−ターフェニルがある。ｐ−クォータ
ーフェニル誘導体には、４．４°゛°−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル、４．４″°゛−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル、４．４“
−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−クォーターフ
ェニル、４．４′°゛ジ（２−アセトキシプロポキシ）
−ｐ−クォーターフェニルがある。これらの化合物は、
単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を併用し
てもよい。

これら化合物の液晶転移温度は高く、例えば、４．４°
′−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの結晶状態から液
晶状態への液晶転移温度は３３６℃、４．４゛ジ（２−
ヒドロキシエトキシ）−ρ−ターフェニルの液晶転移温
度は３４０℃、４．４゛゛−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニルの液晶転移温度は３３６℃、４．４°″−
ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニ
ルの液晶転移温度は３４０℃である。なお、液晶状態と
は、化合物が溶融状態であって分子が配向状態を保持し
ている状態をいう。これらの化合物を、エステル交換反
応によって上記ポリカーボネートの分子鎖中に導入する
ことにより、好ましく耐熱化されたポリエステルカーボ
ネートが得られる。

ターフェニル誘導体および／またはクォーターフェニル
誘導体の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対
して１〜４０重量部が好ましい。それら化合物の配合量
が１重量部未満の場合には、得られるポリエステルカー
ボネートの耐熱性は十分な向上が認められない。化合物
の配合量が４０重量部を上まわる場合には、物理的に脆
いポリエステルカーボネートが得られる。

エステル交換の方法は、従来公知の任意の方法を採用す
ることができる。また、エステル交換反応をより効率的
に行うために触媒を使用してもよい。

用いられる触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバ
ルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリ
ウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属；これら
の金属酸化物；および有機酸塩、金属アルコキシド等の
有機金属化合物等が挙げられる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫
、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノ
エート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニ
ウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムお
よび三酸化アンチモンである。これらの触媒は、２種以
上併用してもよい。また、エステル交換反応を安定に行
うために、反応系に少量の熱安定剤を添加してもよい。

用いられる熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系
、リン系、イオウ系が好適である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

〈ターフェニル誘導体の合成〉 （ａ）４．４゛′−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの
合成４−メトキシー４°°−ブロモビフェニルをテトラ
ヒドロン中でマグネシウムと反応させて、グリニヤール
試薬を調製した。このグリニヤール試薬と４−ブロモア
ニソールとを、触媒としてＮｉＣ１ａ　（ｄｐｐｐ）を
用いてカップリングさせて、４．４°″−ジメトキシ−
ｐ−ターフェニルを得た。次いで、この４．４パ−ジメ
トキシ−ｐ−ターフェニルを、塩化メチレン中のＰＢｒ
ｓで処理して４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェ
ニルを合成した。

υ４．４°゛−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−タ
ーフェニルおよび４．４゛°−ジ（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）−ｐ−ターフェニルの合成 （ａ）項で合成した４、４″゛−ジヒドロキシ−ｐ−タ
ーフェニルに、各々エチレンカーボネートおよびプロピ
レンカーボネートを反応させることにより４．４”シ（
２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４
．４″−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−ターフ
ェニルを合成した。

（Ｃ）　４．４”−ジアセトキシ−ｐ−ターフェニルの
合成（ａ）項で合成した４、４”−ジヒドロキシ−ｐ−
ターフェニルと無水酢酸とをモル比で１＝１〜１：１．
２となるように配合し、スルホラン溶媒中で１６０℃に
て３時間反応させて、４．４”°−ジアセトキシーｐ−
ターフェニルを合成した。

（社）４．４゛′−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ
−ターフェニルおよび４．４°”−ジ（２−アセトキシ
プロポキシ）−ｐ−ターフェニルの合成 各々、４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルに
代えて４．４°”−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ
−ターフェニルおよび４．４°°−ジ（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−ｐ−ターフェニルを用いた以外は、（Ｃ
）項と同様にして４．４”−ジ（２−アセトキシエトキ
シ）−ｐ−ターフェニルおよび４．４”−ジ（２−アセ
トキシプロポキシ）−ｐ−ターフェニルを合成した。

くクォーターフェニル誘導体の合成〉 （ｅ）４．４′°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルの合成 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ、１３７９−１３８５頁（１９４０年）に記載の方
法に従って４．４°°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニルを合成した。得られた化合物を偏向顕微鏡で
観察したところ、該化合物は高温で液晶状態であった。

また、示差熱分析の結果、この化合物の液晶転移温度は
、３３６℃であった。

（０４，４゛°−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−
クォーターフェニルおよび４．４’　ｌ　１−ジ（２−
ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−クォーターフェニルの合
成４．４°１−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
に、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネー
トを反応させることにより４．４゛°′−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニルおよび４．
４°°°−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−クォ
ーターフェニルを合成した。得られた化合物を偏向顕微
鏡で観察したところ、いずれの化合物も高温で液晶状態
であった。また、示差熱分析の結果、４．４′′′−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
の液晶転移温度は３４０℃であった。

（（至）４．４°゛−ジ（２−アセトキシプロポキシ）
−ｐ−クォーターフェニルの合成 ４．４′°°−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）−ｐ−
クォーターフェニルと無水酢酸とを、モル比で１＝１〜
１：１．２となるように配合し、スルホラン溶媒中で１
６０℃にて３時間反応させて、４．４°°°−ジ（２−
アセトキシプロポキシ）−ｐ−クォーターフェニルを合
成した。得られた化合物を偏向顕微鏡で観察したところ
、該化合物は高温で液晶状態であった。

実施例１〜７ ポリカーボネート（音大社製、Ｌ１２２５　）　１００
重量部に対して、第１表に示すターフェニル誘導体を第
１表に示す量（重量部）、三酸化アンチモン０．０５重
量部および熱安定剤イルガーノックス１０１０（チバガ
イギー社製）を配合した。熱安定剤の添加量は、実施例
１では０．２５重量部、実施例２〜７では０．３５重量
部とした。この混合物を０．１ｍｌ）１ｇ以下の減圧下
３４０℃で１時間溶融混練し、エステル交換反応を行っ
た。

得られたポリエステルカーボネートを３２０℃でプレス
成形してシートを得、このシートの熱変形温度（荷重１
８．６ｋｇ／　ｃｄ）を＾ＳＴＭロ６４８に準拠して測
定した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で使用したポリカーボネートのみの熱変形温度
を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を第１表
に示す。

実施例８〜１２ ターフェニル誘導体に代えて第２表に示すクォーターフ
ェニル誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リエステルカーボネートを得た。

クォーターフェニル誘導体の添加量は第２表に示す量（
重量部）とした。熱安定剤イルガーノックス１０１０　
（チバガイギー社製）の添加量は、実施例８では０．２
５重量部、実施例９〜１２では０．３５重量部とした。

得られたポリエステルカーボネートを実施例１と同様に
してシートを得、このシートの熱変形温度を測定した。

その結果を第２表に示す。

（以下余白） 第１表 第２表 第１表および第２表の結果から、ポリカーボネートの分
子鎖に上記ターフェニル誘導体またはクォーターフェニ
ル誘導体を導入することにより、得られるポリエステル
カーボネートの耐熱性が向上することが確認された。

（発明の効果） このように、本発明によれば耐熱性に優れたポリエステ
ルカーボネートを得ることができ、このポリエステルカ
ーボネートを耐熱要求の高い分野でも使用することがで
きる。しかも、ターフェニル誘導体およびクォーターフ
ェニル誘導体は、エステル交換反応によって、ポリカー
ボネートの分子鎖中に導入することができるので、ポリ
エステルカーボネートの製造が簡略であって生産性を高
めることができるとともに、既に製造されたポリカーボ
ネートを簡単に耐熱化することもできる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が下式〔 I 〕で表されるターフェニル誘導
   体および一般式が下式〔II〕で表されるクォーターフェ
   ニル誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化
   合物をポリカーボネートに作用させ、エステル交換反応
   によりポリカーボネートの分子鎖中に該化合物を導入す
   ることを特徴とするポリエステルカーボネートの製造方
   法：▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々独立して、−Ｈ、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等
   があります▼を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、各々独立して、−Ｈ、
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   ＯＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼を表す）
   。