JPH0645742B2 - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，サーモトロピック液晶性含リンコポリエステ
ルと他の熱可塑性樹脂とからなる，耐熱性，難燃性及び
成形性に優れたポリエステル系樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 従来，耐熱性高分子として全芳香族ポリエステル（ポリ
アリレート）が知られている。一般に，全芳香族ポリエ
ステルは，物性に優れているにもかかわらず，非常に融
点が高く，また同時に溶融粘度が高いため，高温高圧で
加工しなければならないという極めて不都合なものであ
り，その上，高温に長時間暴露することは，ポリエステ
ルの分解の面から見ても得策ではなく，経済的にも不利
である。

近時，加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポリエス
テルが注目されており，盛んに研究されている。

しかしながら，従来提案されているサーモトロピック液
晶性ポリエステルは，溶融加工性や耐熱性，難燃性が十
分でなかった。

一方，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリカーボネートの熱可塑性樹脂は，成形
性の良いエンジニアリングプラスチックスとして広く使
用されているが，要求される性能が年々高度化してお
り，耐熱変形性や難燃性が十分でないという問題が生じ
てきた。

また，サーモトロピック液晶性ポリエステルの成形性や
機械的性質の改良を目的として，他の重合体をブレンド
することも試みられており，例えば，２，６−ナフタレ
ン基を有するサーモトロピック液晶性ポリエステルにポ
リアルキレンテレフタレートやポリカーボネート等をブ
レンドすることが提案されている（特開昭57−25234，
同57−44551号）。しかし，このような組成物では，成
形性や機械的性質はある程度改良されるものの，十分で
はないとともに，難燃性は全く改良されない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，従来のサーモトロピック液晶性ポリエステル
及びエンジニアリングプラスチックスとしての熱可塑性
樹脂の欠点を解消し，成形性に優れ，耐熱性が良く，し
かも高度な難燃性をも有したポリエステル系樹脂組成物
を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，上記の目的を達成するべく鋭意研究の結
果，特定の構造のサーモトロピック液晶性を有する含リ
ンコポリエステルと他の熱可塑性樹脂との組成物とする
ことが有効であることを知見し，本発明に到達した。

すなわち，本発明の要旨は，次のとおりである。

主鎖を構成する単位の５〜95モル％が下記構造式（Ｉ）
で表される単位であり，95〜５モル％が下記構造式（I
I）で表される単位である，極限粘度が０．５以上のサ
ーモトロピック液晶性ランダムコポリエステルとポリエ
チレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート及
びポリカーボネートから選ばれた熱可塑性樹脂とからな
り、前者が組成物の８〜80重量％を占めるポリエステル
系樹脂組成物。

〔Ａｒ^１は３価の芳香族基，Ａｒ^２は２価の芳香族基を
示す。ただし，芳香環は置換基を有していてもよい。〕 本発明におけるコポリエステルは，構造式（Ｉ）で表さ
れる単位を５〜95モル％，好ましくは10〜80モル％，よ
り好ましくは20〜40モル％含有するサーモトロピック液
晶性ランダムコポリエステルで，良好な溶融成形性を有
するものであり，通常融点が350℃以下，好ましくは300
℃以下のものである。構造式（Ｉ）で表される単位が多
すぎると成形物の強度が低下し，一方，少なすぎると融
点が高くなりすぎたり，難燃性が低下したりする。

構造式（Ｉ）におけるＡｒ^１としては，ベンゼン環及び
ナフタリン環が最も好ましい。また，構造式（Ｉ）にお
いて芳香環の水素原子は炭素原子数１〜20のアルキル
基，アリール基，アルコキシ基，アリロキシ基もしくは
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

構造式（Ｉ）の単位は，含リン芳香族ジオール成分と芳
香族ジカルボン酸成分とから誘導されるものである。

含リン芳香族ジオールの具体例としては，次の式(a)〜
(d)で表されるものが挙げられ，特に好ましいものは，
式(a)及び式(b)で表されるものである。

(a) (b) (c) (d) 芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸(TPA)及び
イソフタル酸(IPA)が好適であり，TPAとIPAとをモル比
で100：０〜０：100，好ましくは100：０〜50：50，最
適には100：０〜80：20の割合で用いるのが適当であ
る。

構造式（Ｉ）の単位とともにコポリエステルを形成する
第２の単位は構造式（II）で示されるオキシカルボン酸
残基からなる単位である。

構造式（II）におけるＡｒ^２としては，ベンゼン環及び
ナフタリン環が最も好ましい。また，構造式（II）にお
いて芳香環の水素原子は炭素原子数１〜20のアルキル
基，アリール基，アルコキシ基，アリロキシ基もしくは
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

これらの具体例としては，４−ヒドロキシ安息香酸残基
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基等が挙げられ
るが，最も好ましいものは，４−ヒドロキシ安息香酸残
基である。

また，溶融成形性の良好なサーモトロピック液晶性コポ
リエステルを形成する範囲で，上記以外の成分を共重合
してもよく，そのような共重合成分としては，１，４−
ナフトハイドロキノン，２，６−ナフトハイドロキノ
ン，４，４′−ジヒドロキシジフェニル，ナフタル酸，
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン，ビ
ス（４−カルボキシフェニル）メタン，ビス（４−カル
ボキシフェニル）エーテル，エチレングリコール，シク
ロヘキサンジメタノール，ペンタエリスリトール等が挙
げられる。

本発明における好ましいコポリエステルの一例として，
構造式（Ｉ）で表される単位が前記式(a)で示される
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２′，５′
−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１
０−オキシド（PHQ）とTPA／IPAとから誘導される単
位，構造式（II）で表される単位が４−ヒドロキシ安息
香酸（4HBA）残基からなる単位であるコポリエステルに
ついて，その製造法の一例を説明する。

（イ）TPA／IPAからなる酸成分とPHQのジアセテート体
（PHQ-A）からなるジオール成分と4HBAのアセテート体
（4HBA-A）からなるオキシカルボン酸成分とをヒドロキ
シル基とカルボキシル基とが当量となる量（及び好まし
くは同時に全ヒドロキシル基の量の0.01〜0.25倍当量の
無水酢酸）もしくは（ロ）TPA／IPAからなる酸成分とPH
Qからなるジオール成分と4HBAからなるオキシカルボン
酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量と
なる量及び全ヒドロキシル基の量の1.05〜1.25倍当量の
無水酢酸を反応器に仕込み，常圧下，150℃程度の温度
で約２時間程度エステル化反応もしくは酸交換反応させ
る。その後順次昇温し，必要なら減圧しながら酢酸を溜
出させ，酸交換反応させる。その後，最終的に通常，25
0〜350℃の温度下，１トル未満の高減圧下に数十分〜数
時間，溶融相又は固相で重縮合反応させることによっ
て，溶融成形性を有するコポリエステルを得ることがで
きる。

通常，重縮合反応には触媒が用いられるが，本発明にお
けるコポリエステルの製造には，各種金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
が用いられる。

かかる金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲル
マニウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，
カルシウム，マンガン，ナトリウムあるいはコバルト等
の化合物が用いられ，一方，有機スルホン酸化合物とし
ては，スルホサルリル酸，ｏ−スルホ安息香酸無水物等
の化合物が用いられる。特に好ましいものは，ジメチル
スズマレエートやｏ−スルホ安息香酸無水物である。

触媒の添加量は，ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは０．５×10
^-4〜50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4モルが
適当である。

なお，重縮合反応の過程でポリエステルの構成単位の種
類によっては固化し，固相状態となる場合もあるし，溶
融状態のまま重縮合できる場合もある。

本発明におけるコポリエステルは，極限粘度〔η〕が
０．５以上であることが必要であり，好ましくは１．０
〜10.0，最適には３．０〜６．０である。〔η〕がこの
範囲より小さいと耐熱性を始めとする各種の物理的，機
械的特製値が劣り，一方，〔η〕がこの範囲より大きい
と溶融粘度が高くなりすぎて流動性等が損なわれたり，
融点が高くなりすぎて成形温度を著しく高くしなければ
ならなくなったりして好ましくない。

また，本発明におけるコポリエステルの熱的特性値とし
ては融点350℃以下，熱変形温度155℃以上，好ましくは
融点330℃以下，熱変形温度180℃以上，最適には融点28
0〜300℃，熱変形温度180〜230℃であるのが，耐熱性と
各種の物理的，機械的特性値とを両立させる点で適当で
ある。

次に，サーモトロピック液晶性コポリエステルに配合す
る熱可塑性樹脂は，サーモトロピック液晶性コポリエス
テルの成形性を向上させるものであればよく，結晶性，
非晶性，サーモトロピック液晶性のいずれのものでもよ
いが，通常，サーモトロピック液晶性を有しないものが
用いられる。

このような熱可塑性樹脂の具体例としては，ビスフェノ
ール化合物とTPA／IPA系ジカルボン酸化合物とからのポ
リアリレート，4HBA系オキシカルボン酸化合物からのポ
リアリレート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチ
レンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレー
ト，ポリカーボネート，ポリエーテルエーテルケトン，
ポリスルホン，ポリエーテルスルホン等が挙げられ，こ
れらは２種以上併用してもよい。

最も好ましい熱可塑性樹脂は，ポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれたポリ
アルキレンテレフタレート（これを主体とする共重合体
を含む）及びポリカーボネートである。ポリカーボネー
トとしては，特に４，４′−ジオキシジアリルアルカン
系ポリカーボネートが好適であり，例えば，ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン，ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン，２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）メタン，２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジメチルフェニル）プロパン，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等の４，
４′−ジオキシジフェニルアルカンとホスゲン又はジフ
ェニルカーボネートとから得られるポリカーボネートが
好ましく用いられる。

サーモトロピック液晶性コポリエステルと熱可塑性樹脂
との割合は，前者が組成物の８〜80重量％，好ましくは
20〜80重量％，最適には50〜80重量％となるようにする
のがよい。コポリエステルの量が多過ぎると成形物の強
度が低下するようになり，一方，この量が少な過ぎると
ガラス転移温度が低くなったり，難燃性が十分でなくな
ったりして好ましくない。

サーモトロピック液晶性コポリエステルと他の熱可塑性
樹脂とを混合して組成物を得るには，溶液ブレンド法又
は２本ロール，バンバリーミキサー，溶融押出機その他
の混合機による混合法によって両成分を均一に混合すれ
ばよい。

（実施例） 次に，実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

〔η〕は，フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶
媒を用い，20℃で測定した溶液粘度から求めた。

融点は，パーキンエルマー社製DSC−２型示差走査熱量
計を用いて測定し，熱変形温度はJIS K7207に準拠し
て，大荷重にて測定した。

アイゾット衝撃強度は，ASTM D256規格により，厚さ１
／８インチで測定した。

難燃性は，UL-94規格による難燃性の級（HB,V-2,V-1,V-
0）ならびにJIS K 7201規格による限界酸素指数（LOI）
により判定した。

また，サーモトロピック液晶性は，ホットステージ付Le
itz偏光顕微鏡で確認した。

さらに，成形性は，日本製鋼所製Ｊ−100−Ｓ型成形機
を用いて，100φ×１／８インチの円板状試験片を成形
し，その際の条件により，次の基準で評価した。

◎：射出時間が１０秒以下で，かつ成形温度が330℃
以下 〇：射出時間が10〜15秒で，かつ成形温度が330℃未
満 △：射出時間が15〜30秒で，かつ成形温度が330℃未
満 ×：射出時間が30秒以上又は成形温度が330℃以上 実施例１〜９ 反応装置にPHQ-Aと4HBA-Aと無水酢酸をモル比で２．
５：７．５：２及びPHQ-Aと等モルのTPAを仕込み，触媒
としてジメチルスズマレエートをポリエステルの構成単
位１モルに対し４×10^-4モル加え，窒素雰囲気下，常
圧，150℃で２時間混合しながら反応させた。この反応
物を常圧下，250℃で２時間，さらに，５０トルとし
て，260℃で２時間反応させた。次いで，この反応物を
０．１トルの減圧下，順次昇温して反応を行い，最終的
に320℃まで温度を上げて，合計３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは，〔η〕５．４１で，色調の
良い液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルとポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢ
Ｔ）又はポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とを第１表に示
す割合で十分混合した後，先端に直径４mmのダイを装着
したスクリュー式押出機（スクリューの直径30mm，Ｌ／
Ｄ20）に供給し，スクリュー回転数30rpmで，組成に応
じた加工温度で，ストランド状に押し出し，冷却後，長
さ３mmに切断して，粒状物を得た。

この粒状物を用いて，１／８×１／８×５（インチ）の
試料片を成形し，物性を測定した結果を第１表に示す。

比較例１〜４として，上記の各樹脂を単独で成形した結
果を，第１表に付記した。

実施例 １０ 反応装置にPHQとレゾルシン（RS）と4HBAと無水酢酸を
モル比で６：１：３：15及びPHQとRSの和と等モルのTPA
を仕込み，触媒としてジメチルスズマレエートをポリエ
ステルの構成単位１モルに対し４×10^-4モル加え，窒素
雰囲気下，常圧，150℃で２時間混合しながら反応させ
た。この反応物を減圧下，250℃で２時間，さらに，50
トルとして，260℃で２時間反応させた。次いで，この
反応物を０．１トルの減圧下，順次昇温して反応を行
い，最終的に310℃まで温度を上げて，合計５時間溶融
重合した。

得られたコポリエステルは，〔η〕2.99で，色調の良い
液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルとＰＥＴとを重量比80/20で混合
し，実施例１と同様に成形して，物性を評価した結果を
第２表に示す。

実施例 １１ 反応装置にPHQとハイドロキノン（HQ）と4HBAと無水酢
酸をモル比で６：１：３：18及びPHQとHQの和と等モル
のTPA／IPA（モル比60／40）を仕込み，触媒としてジメ
チルスズマレエートをポリエステルの構成単位１モルに
対し４×10^-4モル加え，窒素雰囲気下，常圧，150℃で
２時間混合しながら反応させた。この反応物を常圧下，
250℃で２時間，さらに，50トルとして，260℃で２時間
反応させた。次いで，この反応物を０．１トルの減圧
下，順次昇温して反応を行い，最終的に320℃まで温度
を上げて，合計４時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは，〔η〕1.25で，色調の良い
液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルとＰＥＴとを重量比80／20で混合
し，実施例１と同様に成形して，物性を評価した結果を
第２表に示す。

実施例１２〜１８ 第２表に示したモル比のPHQ-A，4HBA-A，HQ-A（HQのジ
アセテート体）及びTPA／IPAを使用して実施例１と同様
にしてコポリエステルを得た。

これらのコポリエステルとＰＥＴとを重量比80／20で混
合し，実施例１と同様に成形して，物性を評価した結果
を第２表に示す。

比較例５〜７として，サーモトロピック液晶性を示さな
いコポリエステルを用いて実施例１と同様に実験した例
を付記した。（比較例５ではＰＥＴと均一に混合するこ
とができず比較例６，７では，コポリエステルの融点及
び溶融粘度が高くなり過ぎて，汎用の成形機では成形で
きなかった。

実施例１９〜２１ 実施例１においてPHQ-Aの代わりに他のリン化合物を用
いた以外は，実施例１と同様にして得た試験片の物性を
第２表に示す。

なお，第２表中において実施例19〜21のPHQの欄の数値
の前のｂ，ｃ，ｄは，それぞれ前記の構造式(b)，(c)，
(d)の有機リン化合物のジアセテート体を用いたことを
示す。

（発明の効果） 本発明によれば，含リンサーモトロピック液晶性コポリ
エステルのもつ高度な耐熱性と難燃性及び熱可塑性樹脂
のもつ優れた成形性がバランス良く発揮され，エンジニ
アリングプラスチックスとして有用な耐熱性，難燃性及
び良好な成形性を兼ね備えたポリエステル系樹脂組成物
が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖を構成する単位の５〜95モル％が下記
   構造式（Ｉ）で表される単位であり，95〜５モル％が下
   記構造式（II）で表される単位である，極限粘度が０．
   ５以上のサーモトロピック液晶性ランダムコポリエステ
   ルとポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
   タレート及びポリカーボネートから選ばれた熱可塑性樹
   脂とからなり，前者が組成物の８〜80重量％を占めるポ
   リエステル系樹脂組成物。 〔Ａｒ^１は３価の芳香族基，Ａｒ^２は２価の芳香族基を
   示す。ただし，芳香環は置換基を有していてもよい。〕
2. 【請求項２】構造式（Ｉ）で表される単位が下記構造式
   で表されるものである特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】構造式（Ｉ）で表される単位が下記構造式
   で表されるものである特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】構造式（II）で表される単位が４−ヒドロ
   キシ安息香酸残基である特許請求の範囲第１項，第２項
   又は第３項記載のポリエステル系樹脂組成物。