JPH03250026A - 末端基変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の官能化による末端基変性ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル
は、本質的に脆性を示す樹脂であるため、エラストマー
のような耐衝撃改質剤とブレンドして用いられることが
多い、また、自動車外板用には、ポリアミド系樹脂とブ
レンドし耐溶剤性を改良している。しかし、このような
ブレンドは相分離等を起こし衝撃強度を低下させること
が多い。

これを改良するものとして、ポリフェニレンエーテルを
、不飽和結合を持つ酸無水物又はカルボン酸、好ましく
は無水マレイン酸で官能化してポリアミド樹脂とブレン
ドする方法が、特開昭！１７６−２６９１３号及び特開
昭５６−４９７５３号各公報に開示されている。特表昭
６３−５００８０３号公報には、不飽和結合とカルボン
酸を併せ持つ化合物によるポリフェニレンエーテルの官
能化が示されている。

これらの方法によるカルボキシル基官能化ポリフェニレ
ンエーテルは、官能化剤の不飽和結合がポリフェニレン
エーテルの主鎖に付加していると報告されている（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ＾：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
、　２７巻、Ｐ、３３７１．１９８９参照）、また、こ
れらの方法によるポリフェニレンエーテルの変性には、
高温又はラジカルの存在下での反応が必要であり、ポリ
フェニレンエーテルの劣化問題等が発生し、未だ解決す
べき課題が多い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン
等の樹脂とのブレンド時に相溶性のある組成物を形成し
得るカルボン酸官能化ポリフェニレンエーテルの極めて
容易な製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの末端フェノー
ル性水酸基をハロゲン化カルボン酸類を用いてカルボキ
シル基官能化することにより、従来の方法に比較して劣
化の少ない官能化ポリフェニレンエーテルが容易に得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

本発明は一般式 （式中Ｑｌは各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二級
アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素
オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ、は各
々水素原子、ハロゲ県子。

第−級若しくは第二級アルキル基、フェニル基。

ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オ
キシ基を表わす１ｍは１０以上の数を表わす） で示されるポリフェニレンエーテルに、−量大 ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基。

Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はアル
カリ金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化カルボン酸類を反応させることを
特徴とする。

一般式 （式中、 Ｑ　１、　Ｑ２、 ｍ。

Ｒ１、 Ｒ２は前記と同 じ） で示される末端基変性ポリフェニレンエーテルの製造方
法である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、の構造単
位を有する単独重合体又は共重合体である。ＱＩ及びＱ
２の第一低級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル
、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメチル
ブチル、２−１３−又は４−メチルペンチル又はヘプチ
ルである。第二級アルキル基の例は、イソプロピル、５
ｅｃ−ブチル又はｌ−エチルプロピルである。多くの場
合、Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、特に炭素ｆｉ１
〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。

好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、
例えば、２．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル単位からなるものである。好適な共重合体としては、
上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体で
ある。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が
、特許、文献に記載されている０例えば１分子量、溶融
粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部
分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適である０
例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル芳香族
化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレン又は
そのエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエー
テル上にグラフトさせたポリフェニレンエーテル等であ
る。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度であ
る。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテ
ルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒系
が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく
、公知の触媒のいずれも用いることができる０例えば、
銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも
一種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの等で
ある。

本発明で用いる官能化剤は、ハロゲン化カルボン酸、ハ
ロゲン化カルボン酸アルキルエステル及びハロゲン化カ
ルボン酸アルカリ金属塩のうちから選ばれた少なくとも
１種である。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等である。

ハロゲン化カルボン酸アルキルエステルのアルキル基は
、一般に炭素数１〜１０のものであり、アリール基で置
換されたアルキル基を含むことができる。ハロゲン化カ
ルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、リチウム、
ナトリウム、カリウム等である。ハロゲン化カルボン酸
類を構成するアルキレン基は、炭素数１−１２である。

ハロゲン化カルボン酸類の具体例を挙げると、クロル酢
酸。

ブロム酢酸、ヨード酢酸、２−クロルプロピオン酸、３
−クロルプロピオン酸、２−ブロムプロピオン酸、３−
ブロムプロピオン酸、３−ヨードプロピオン酸、４−ク
ロル酪酸、２−ブロム酪酸、４−ブロム酪酸、２−ブロ
ム−２−メチルプロピオン酸、３−クロル−２，２−ジ
メチルプロピオン酸、５−クロル吉草酸、２−ブロム−
３−メチル酪酸、２−ブロム吉草酸、５−ブロム吉草酸
、２−ブロムヘキサン酸、６−ブロムヘキサン酸、２−
ブロムオクタン酸、８−ブロムオクタン酸、１１−ブロ
ムウンデカン酸、１２−ブロムドデカン酸１、クロル酢
酸ナトリウム、クロル酢酸カリウム、ヨード酢酸ナトリ
ウム、ブロム酢酸ナトリウム、３−ブロムプロピオン酸
ナトリウム、３−ヨードプロピオン酸ナトリウム、４−
クロル酪酸ナトリウム、５−クロル吉草酸ナトリウム、
６−ブロムヘキサン酸ナトリウム、８−ブロムオクタン
酸ナトリウム、１１−ブロムウンデカン酸ナトリウム、
１２−ブロムドデカン酸ナトリウム、クロル酢酸メチル
エステル、クロル酢酸エチルエスチル、クロル酢酸ビニ
ルエステル、クロル酢酸アリルエステル、クロル酢酸ブ
チルエステル、クロル酢酸イソプロピルエステル、ブロ
ム酢酸メチルエステル、ブロム酢酸エチルエステル、２
−クロルプロピオン酸メチルエステル、２−クロルプロ
ピオン酸エチルエステル、３−クロルプロピオン酸メチ
ルエステル、３−クロルプロピオン酸エチルエステル、
２−ブロムプロピオン酸メチルエステル、２−ブロムプ
ロピオン酸エチルエステル。

３−ブロムプロピオン酸メチルエステル、３−ブロムプ
ロピオン酸エチルエステル、４−クロル酪酸メチルエス
テル、４−クロル酪酸エチルエステル、２−ブロム酪酸
エチルエステル、４−ブロム酪酸エチルエステル、２−
ブロム吉草酸メチルエステル、２−ブロム吉草酸エチル
エステル、５−ブロム吉草酸エチルエステル、２−ブロ
ムヘキサン酸エチルエステル、６−ブロムヘキサン酸エ
チルエステル、２−ブロムヘプタン酸エチルエステル、
１１−ブロムウンデカン酸メチルエステル、１２−ブロ
ムドデカン酸メチルエステル、１２−ブロムドデカン酸
エチルエステル等である。

本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルは、以下
の方法により製造される。すなわち、ポリフェニレンエ
ーテルが溶解可能な有機溶媒と水溶性の無機塩基性化合
物を溶解させた水の混合溶媒中、相間移動触媒の存在下
、ポリフェニレンエーテルとハロゲン化カルボン酸類を
反応させることにより容易に製造できる。この反応は、
２０〜１００℃、好ましくは、５０〜１００℃の温度範
囲で行なう。

本反応で使用する有機溶媒の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；クロロホルム、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。前
記の水溶性の無機塩基性化合物としては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられ
る。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム等が好ましい、前記の相間移動触媒とし
ては、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスフォニ
ウム塩化合物、第四級スルホニウム塩化合物が挙げられ
る。好ましくは、第四級アンモニウム塩化合物であり、
その具体的例として、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムハイドロジエンサルフェート、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

本反応に用いるポリフェニレンエーテル（ＩＩ）とハロ
ゲン化カルボン酸類（ＩＩＩ　）の反応量比は、ポリフ
ェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基１モルに対
し、ハロゲン化カルボン酸類１〜２０モルであり、好ま
しくは、５〜１０モルである。相間移動触媒及び水溶性
の無機塩基性化合物の使用量は、ポリフェニレンエーテ
ル１００重量部に対して、それぞれｏ、ｉ−ｉ重量部及
び０．４〜５００重量部である。塩基性化合物は１０重
量部以上用いるのが好ましい、前記範囲未満では５反応
率が低下する。

一方、ハロゲン化カルボン酸アルキルエステルを用いた
場合に限って、相間移動触媒及び水の非存在下の系で、
少量のメタノール、エタノール等の低級アルコールを加
えることにより目的のカルボキシル基官能化ポリフェニ
レンエーテルを製造することができる。

［実施例Ｊ 本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルの製造法
を、実施例によって以下に、説明する。

なお、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端フェノール性
水酸基の反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス・アプライド・ポリマー・シンポジ
ウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｙａ＋ｐｏｓｉｕｍ　）　、　３４巻（１９７
８年）、１０３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応
前後の末端フェノール性水酸基を定量して計算した。

実施例１〜６ ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中で測定した
固有粘度：実施例１では０，５１ｄｌ／ｇ、実施例２〜
６では０．３１ｄｌ／ｇ）、クロル酢酸ナトリウム、ト
ルエン、水酸化ナトリウム、水及び相間移動触媒を表１
に示した配合量に従って、反応器に仕込み、加熱撹拌し
て、反応させた１反応器合物を冷却後、６規定の塩酸で
中和した後、大量のメタノール中に注ぎ、生成した変性
樹脂を沈澱させた。これを）戸別した後水洗し、更にメ
タノールで２回洗浄した。１００℃で減圧加熱乾燥して
、カルボキシル基官能化ポリフェニレンエーテルを得た
。結果を表１に示した。

これらの官能化ポリフェニレンエーテルは、その赤外線
吸収スペクトルの１７００ｃｍ−’付近にカルボキシル
基に由来すると考えれらる吸収を示した。

実施例１で得たカルボキシル基官能化ポリフェニレンエ
ーテルのクロロホルム溶液より調製したキャストフィル
ムの赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。

実施例６で得たカルボキシル基官能化ポリフェニレンエ
ーテルのクロロホルム溶液より調製したキャストフィル
ムの赤外線吸収スペクトルを第２図に示した。

実施例７〜８ ポリ（２，６−シメチルーフ二二しンエーテル）（３０
℃において、クロロホルム中で測定した固有粘度：　０
．３１ｄｌ／ｇ）、クロル酢酸メチルエステル、トルエ
ン、及びメタノールに溶解した水酸化ナトリウムを表２
に示した配合量に従って、反応器に仕込み撹拌し溶解し
た。この混合物を加熱撹拌し、表２に示した温度、時間
で反応させた。

反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ、生成した変性
樹脂を沈澱させた。これを決別した後、水洗し、更にメ
タノールで２回洗浄した。１００℃で減圧加熱乾燥して
、官能化ポリフエニレンエーテ・ルを得た。

結果を表２に示した。

応用例１ 実施例６で得た末端基変性ポリフェニレンエーテル２．
８４ｇとグリシジルメタクリレートで変性したポリプロ
ピレン（グリシジルメタクリレート含量６．５重量％、
メルトフローレート０．９２ｇ／１０分）１．ＯＯｇに
キシレン２００−を加え、１２５℃で８時間反応させた
。

反応混合物をメタノール１２中で注ぎ、生成したポリマ
ーを沈澱させ、ン戸別回収した。更に、このポリマーを
メタノールＩＩ２で洗浄した。８５℃で減圧加熱乾燥し
て、３．７３ｇのポリマーを得た。

次に、得られたポリマー１．２２ｇをクロロホルム２０
０−を溶媒として使用し、ソックスレー抽出器により抽
出を行い、未反応のポリフェニレンエーテルを除去した
。その結果、クロロホルム可溶分として抽出された未反
応ポリフェニレンエーテルは０．８０ｇであった。この
ことより。

得られたポリフエニレンエーテルーポリプロピレン共重
合体中のポリフェニレンエーテル含有量は、２３．８重
量％であることが判明した。

［発明の効果］ 実施例に示したように、カルボキシル基官能化ポリフェ
ニレンエーテルは、本発明の方法によって、容易に製造
することができ、このものは更に、応用例１に示したよ
うに、処理されたポリプロピレンと容易に、共重合させ
ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたカルボキシル基官能化ポ
リフェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製した
キャストフィルム）の赤外線吸収スペクトルを示す、第
２図は、実施例６で得られたカルボキシル基官能化ポリ
フェニレンエーテル（クロロホルム溶液より調製したキ
ャストフィルム）の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｑ＿１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第二
   級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
   素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ＿２
   は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オ
   キシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表わす。ｍは１０以
   上の数を表わす） で示されるポリフェニレンエーテルに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ＾
   ２は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はアルカ
   リ金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示されるハロゲン化カルボン酸類を反応させることを
   特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＿１、Ｑ＿２、ｍ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と
   同じ） で示される末端基変性ポリフェニレンエーテルの製造方
   法。