JPH04145125A - 末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基の変性による末端カルボン酸変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法に関する。

本発明の製造方法による末端カルボン酸変性ポリフェニ
レンエーテルは、未変性ポリフェニレンエーテルに比較
して他の樹脂等とブレンドした場合、ブレンド樹脂の官
能基と反応して、樹脂間の相溶性を高め、これにより組
成物の衝撃強度を高める等の効果があり、また、グラフ
ト又はブロック共重合体の前駆体としても有用である。

（従来の技術） ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、自己消
火性を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂であり、エンジ
ニアリングプラスチック材料として、多くの応用展開が
図られている６しかしながら、この樹脂はガラス転移温
度が高いことに関連して溶融粘度が高く、このため成形
加工性が悪く、またエンジニアリングプラスチックとし
ては耐衝撃性が劣るなどの欠点を有している。

これらの欠点を改良することを目的として、ボりオレフ
ィン又は他のエンジニアリングプラスチックとのブレン
ドが実施されているが、両者のポリマーは本質的に相溶
性に乏しく、得られる組成物は脆く、機械的強度及び衝
撃強度が低下し、実用に供し得ないものである。この問
題を解決するために相溶化剤が用いられているが、相溶
化剤の多くは両者のポリマーのグラフト又はブロック共
重合体である。これらの共重合体を合成する場合、ポリ
フェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基を他のポ
リマー中の官能基と反応させることが考えられる。

しかしながら、末端フェノール性水酸基と反応可能な他
のポリマーの官能基種は限られており、その利用範囲は
自ずと限定されている。そこで、ポリフェニレンエーテ
ルの反応性を高める目的で多くの末端基変性ポリフェニ
レンエーテルが提案されている。

ポリフェニレンエーテルをカルボン酸変性する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルを、不飽和結合を持つ酸無
水物又はカルボン酸、好ましくは無水マレイン酸で変性
する方法が特開昭５６−２６９１３号及び特開昭５６−
４９７５３号各公報等に開示されている。

これらの方法によるカルボン酸変性ポリフェニレンエー
テルは、変性剤の不飽和結合がポリフェニレンエーテル
の主鎖に付加していると報告されている（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒ
ｔ　ＡＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２７巻
、ｐ、３３７１゜１９８９年参照）。また、これらの方
法によるポリフェニレンエーテルの変性には、高温又は
ラジカルの存在下での反応が必要であり、ポリフェニレ
ンエーテルの劣化問題等が発生し、未だ解決ずべき課題
が多い。

また、無水トリメリド酸クロリドを用いて、ポリフェニ
レンエーテルの末端基を酸変性する方法が特開昭６２−
４３４５５号公報に開示されているが、金属腐食性のあ
る酸クロリドを用いる点及び官能基がエステル結合で結
ばねているため、加水分解しやすい等の問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリア
ミド等の樹脂と相溶性の良好な組成物を形成し得る末端
カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの極めて容易な
製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリフェニレンエーテル（Ｄ末端フェノ
ール性水酸基をハロゲン化ベンジル誘導体を用いて変性
することにより、従来の方法に比較して容易に末端カル
ボン酸変性ポリフェニレンエーテルが得られることを見
出し、本発明を完成した。

本発明は、一般式 （式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はへロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はへロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上の数
を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、−数式 （式中、Ｒ′及びＲ２は各々水素原子又は炭素数１〜６
の炭化水素基を表し、Ｒ３は直接結合又は炭素数１〜３
２の二価の炭化水素基を表し、）′はＯＨ基又はカルボ
キシル基の反応性残基な表し、Ｘはハロゲン原子を表し
、ｍは１〜５の整数をｌＪわす） で示されるハロゲン化ベンジル誘導体を反応させること
を特徴とする、 一般式 （式中、Ｑ’、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、ｍ及びｎ
は前記と同じ） で示される末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル
の製造方法である。

本発明で使用するポリフェニレンエーテルは、−数式 の構造を有する単独重合体又は共重合体である。

Ｑ’及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イ
ソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−
ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキルの好適な例は、
イソプロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−メチルペンチル
である。多くの場合、Ｑ’はアルキル基又はフェニル基
、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原
子である。好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体
としては、例λば２，６−シメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体と
しては、上記単位と２．３．６−ｈリメ壬ルー１．４−
フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共
重合体である。多くの好適な単独重合体及びランダム共
重合体が、特許、文献に記載されている。例えば分子量
、溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子
構成部分を含むポリフェニレンエーテルも、また好適で
ある。例えばアクリロニトリル又はスチレン等のビニル
芳香族化合物などのビニルモノマーあるいはポリスチレ
ン又はエラストマーなどのポリマーをポリフェニレンエ
ーテル上にグラフトさせたポリフェニレンエーテル等で
ある。

ポリフェニレンエーテルの分子量は通常クロロホルム中
で、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８８／ｇ程度に相
当するものである。

ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモノマーの酸化
カップリングにより製造され、この酸化カップリング重
合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒の
選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも
用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバルト
等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の
物質との組合せで含むもの等である。

ポリフェニレンエーテルの変性に用いる一般式（ＩＩＩ
　）のハロゲン化ベンジル誘導体は、ハロゲン化ベンジ
ル基とカルボキシル基を少なくとも１個以上同時に有す
る化合物である。ここで、Ｘは、ハロゲン原子を表し具
体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を表す。

ハロゲン化ベンジル誘導体の好適な具体例を挙げると、
ｐ−クロルメチルフェニル酢酸、ｐ−プロムメヂルフェ
ニル酢酸、４−クロルメチル安息香酸、４−ブロムメチ
ル安息香酸、無水４−クロルメチルフタル酸、無水３−
クロルメチルフタル酸等が挙げられる。

本発明で製造する一般式（Ｉ）で示す末端カルボン酸変
性ポリフェニレンエーテルは、−４１式（ＩＩ　）で示
すポリフェニレンエーテルと一般式（ｒｌＩ）で示すハ
ロゲン化ベンジル誘導体を塩基性触媒の存在下、有ｔＵ
容媒中で反応させることにより、あるいは、ポリフェニ
レンエーテルを溶解可能な有機溶媒と水溜性の無機塩基
性触媒の水溶液の混合溶媒中、相間移動触媒の存在下、
ポリフェニレンエーテルとハロゲン化ベンジル誘導体を
反応させることにより容易に製造することができる。

ここで使用する有機溶媒は、ポリフェニレンエーテルを
溶解できることが望ましい。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族溶媒：クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族瀉媒；クロロホル
ム、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素溶媒等が挙げられる。

前記の塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード。

ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７
−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミンが挙げられる
。水溶性の無機塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。

相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級
ホスホニウム塩又は第三級スルホニウム塩等が挙げられ
る。好ましくは、第四級アンモニウム塩であり、その具
体的な例としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムハイド
ロジエンサルフェート又はトリオクチルメチルアンモニ
ウムクロリド等が挙げられる。

本反応は、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性
水酸基１モルに対し、−数式（ＩＩＩ）で示す変性剤１
〜３０モル、好ましくは２〜２０モルを用いる。有機溶
媒は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して３
００〜１０００重量部使用する。塩基性触媒は、使用す
る変性剤１当量あたり、１＝ｌＯ当量、好ましくは、１
〜３当量用いる。相間移動触媒はポリフェニレンエーテ
ル１００重量部あたり１〜１０重量部用いる。

末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ）の具
体的製造手順を説明すると、ポリフェニレンエーテル（
］Ｔ）を有機溶媒に加熱して溶解させ、次いで塩基性触
媒を添加するか、あるいは無機塩基性触媒の水滴液及び
相間移動触媒を添加し、室温から使用する有機溶媒の沸
点を超＾ない温度で変性剤であるハロゲン化ベンジル誘
導体を加えて反応させ、更に反応が完結するまで加熱撹
拌することにより製造する。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。

これらの実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、ポ
リ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）
（ＰＰＥ、３０℃においてクロロホルム中で測定した固
有粘度　０．　３０ｄ！！／ｇ）である。

ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反
応率は、ジャーナル・才ブ　アプライド・ポリマー・サ
イエンスニアブライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ：　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍｌ、３４巻（１９７８年）、１０３〜
１１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノ
ール性水酸基を定量して計算した。

実施例１ ポリフェニレンエーテル２０．０ｇ及びトルエン２００
ｍ１を反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌してポリフェ
ニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒とし
てナトリウムエトキシド１．５ｇを加えた後、９０℃に
反応混合物の温度を上げ、３０分撹拌を続けた。この温
度を保ったまま、５．１ｇのｐ−ブロムメチルフェニル
酢酸を１５分かけて添加した。更に、７時間加熱撹拌後
、反応混合物をメタノール１．５ｆ２に注ぎ、生成した
変性樹脂を沈澱させた。これを）戸別した復水１℃で洗
浄し、更に、メタノール１ｉで洗浄したにのものを８０
℃で減圧加熱乾燥して末端カルボン酸変性ポリフェニレ
ンエーテルを得た。収率は、１００％、ポリフェニレン
エーテルの末端フェノール性水酸基の反応率は３０３％
であった。

実施例２ ポリフェニレンエーテル２００ｇ及びトルエン２００ｗ
１１を反応器に仕込み、８０℃で加熱撹拌してポリフェ
ニレンエーテルを溶解させた。続いて、塩基性触媒とし
て５０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを添加し、更
にトリオクチルメチルアンモニウムクロリド１０ｇを加
え、９０℃に反応混合物の温度を上げ、３０分撹拌を続
けた。

この温度を保ったまま、３．８ｇの４−クロルメチル安
思香酸の水溶液を１５分かけて添加した。

以後は実施例１と同様に処理して、末端カルボン酸変性
ポリフェニレンエーテルを得た。収率９４．９％、ポリ
フェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の反応率
は９８．８％であった。

得られた末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテルの
クロロホルム溶液より調製したキャストフィルムの赤外
線吸収スペクトルを第１図に示した。１７００ｃｍ−’
付近に、カルボキシル基のカルボニル基によると推定さ
れる吸収が観測された。

実施例３ 反応混合物の温度を８８℃とし、また変性剤として、５
．０ｇのｐ−ブロムメチルフェニル酢酸の水滴液を使用
した以外は実施例２と同様に実施して、末端カルボン酸
変性ポリフェニレンエーテルを得た。収率は、１００％
、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール性水酸基の
反応率は８０．３％であった。

応用例１ 実施例２で得た末端カルボン酸変性ポリフェニレンエー
テル３．０ｇとヒドロキシル基変性ポリプロピレン（数
平均分子量６２．０’００、重量平均分子量４５０．０
００、ヒドロキシル基含量０５重量％）３０ｇ及び反応
の触媒としてアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇを
キシレン１００１１１１に溶解して、窒素雰囲気下にて
７時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物をメタノールＩＩ２中に注ぎ、
反応したポリマーを沈澱させた。炉別後型に、メタノー
ル１℃で洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥させたところ６
．０ｇのポリマーを回収した。

次に、得られたポリマー１．６４６ｇをクロロホルム２
００＋ａｌ’を溶媒として、ソックスレー抽出を７時間
行い、グラフト反応しなかったポリフェニレンエーテル
を抽出除去した。その結果、抽出除去されたポリフェニ
レンエーテルは、０．５９５ｇであり、この結果グラフ
ト体中のポリフェニレンエーテルの含量は、２１７重量
％であることが判明した。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明の末端カルボン酸変性ポ
リフェニレンエーテルの製造方法は極めて容易であり、
このものは更に、応用例１に示したように、処理された
ポリプロピレンと容易に。

グラフト結合させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得た末端カルボン酸変性ポリフェ
ニレンエーテル（クロロホルム溶ン夜より調製したキャ
ストフィルム）の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｑ＾１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第
   二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化
   水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ＾２
   は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級
   アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オ
   キシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｎは１０以上
   の数を表す） で示されるポリフェニレンエーテルに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素原子又は炭素数１
   〜６の炭化水素基を表し、Ｒ＾３は直接結合又は炭素数
   １〜３２の二価の炭化水素基を表し、ＹはＯＨ基又はカ
   ルボキシル基の反応性残基を表し、Ｘはハロゲン原子を
   表し、ｍは１〜５の整数を表わす） で示されるハロゲン化ベンジル誘導体を反応させること
   を特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｙ
   、ｍ及びｎは前記と同じ） で示される末端カルボン酸変性ポリフェニレンエーテル
   の製造方法。