JPH03250029A - 易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およびその製造方法 - Google Patents
易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH03250029A JPH03250029A JP2250138A JP25013890A JPH03250029A JP H03250029 A JPH03250029 A JP H03250029A JP 2250138 A JP2250138 A JP 2250138A JP 25013890 A JP25013890 A JP 25013890A JP H03250029 A JPH03250029 A JP H03250029A
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- Japan
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- pps
- copolymer
- carbon atoms
- polyphenylene sulfide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体お
よびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィンまたはポリ
アルキレングリコールとの共重合体およびその製造方法
に関するものである。
よびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
ポリフェニレンスルフィドとポリオレフィンまたはポリ
アルキレングリコールとの共重合体およびその製造方法
に関するものである。
ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性を生かして電気、電子機器部材、自動車機器部材と
して注目を集めている。また、射出成形、押出成形等に
より各種成型部品、フィルム、シート、繊維等に成形可
能であり、耐熱性。
品性を生かして電気、電子機器部材、自動車機器部材と
して注目を集めている。また、射出成形、押出成形等に
より各種成型部品、フィルム、シート、繊維等に成形可
能であり、耐熱性。
耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
［従来の技術］
ポリフェニレンスルフィドの一般的な製造方法としては
、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジ
ハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫
化物とを反応させる方法が特公昭４５−３３６８号公報
に開示されている。
、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジ
ハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫
化物とを反応させる方法が特公昭４５−３３６８号公報
に開示されている。
しかしながら、この方法で得られたポリフェニレンスル
フィド、特に結晶性であるポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）（以下ＰＰＳと略す）は、ガラス転移温度が約９
０℃と比較的高く、また結晶化速度も遅いため射出成形
において成形品を得ようとする場合、金型温度を１３０
〜１５０℃に設定しなければ良品が得られなかった。こ
のことは他の汎用エンジニアリングプラスチック、例え
ばナイロンやＰＢＴが１００℃以下の金型温度で成形で
きることと比べると、成形加工上のＰＰＳの大きな欠点
であり、ＰＰＳの用途的拡大の阻害要因と考えられるが
、１００℃以下の低温金型で十分に結晶化し得る結晶化
速度の速いＰＰＳを得る技術は従来知られていない。
フィド、特に結晶性であるポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）（以下ＰＰＳと略す）は、ガラス転移温度が約９
０℃と比較的高く、また結晶化速度も遅いため射出成形
において成形品を得ようとする場合、金型温度を１３０
〜１５０℃に設定しなければ良品が得られなかった。こ
のことは他の汎用エンジニアリングプラスチック、例え
ばナイロンやＰＢＴが１００℃以下の金型温度で成形で
きることと比べると、成形加工上のＰＰＳの大きな欠点
であり、ＰＰＳの用途的拡大の阻害要因と考えられるが
、１００℃以下の低温金型で十分に結晶化し得る結晶化
速度の速いＰＰＳを得る技術は従来知られていない。
［発明が解決しようとする課題］
本発明はＰＰＳにポリオレフィンまたはポリアルキレン
グリコールセグメントを導入することにより著しく結晶
化速度を速めて、低温金型でも十分に結晶化し得る易結
晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体ならびにその製
造方法を提供するものである。
グリコールセグメントを導入することにより著しく結晶
化速度を速めて、低温金型でも十分に結晶化し得る易結
晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体ならびにその製
造方法を提供するものである。
［課題を解決するための手段］
即ち本発明は下記式（Ｉ）
（式中Ｒは炭素数１〜２４の有機基または水素であり、
Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙ。
Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙ。
Ｙ′はそれぞれ１価および２価の電子吸引性基、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ｇは０または１、ｍは１０〜１０００
０、ｎは０〜４、ｐ、ｐ’ はそれぞれ０〜４、ｑは１
〜１０、ｒは２０〜２０００のそれぞれ整数を表わす） で示される構造を有する易結晶性ポリフェニレンスルフ
ィド共重合体およびその製造方法を提供するものである
。
ロゲンを表わし、ｇは０または１、ｍは１０〜１０００
０、ｎは０〜４、ｐ、ｐ’ はそれぞれ０〜４、ｑは１
〜１０、ｒは２０〜２０００のそれぞれ整数を表わす） で示される構造を有する易結晶性ポリフェニレンスルフ
ィド共重合体およびその製造方法を提供するものである
。
本発明の好適な実施態様としては、式（Ｉ）中のＲが炭
素数１〜１２の有機基であり、Ｒ′が炭素数２〜４のア
ルキレン基、Ｙがシアノ基、Ｙ′がスルホン基またはカ
ルボニル基、Ｘがフッ素。
素数１〜１２の有機基であり、Ｒ′が炭素数２〜４のア
ルキレン基、Ｙがシアノ基、Ｙ′がスルホン基またはカ
ルボニル基、Ｘがフッ素。
塩素または臭素、ｍが１０〜７０００、ｎがＯまたは１
、ｐ、ｐ’がそれぞれ０または１、ｑは１〜６、ｇが１
であり、「が２０〜１０００であるＰＰＳとポリアルキ
レングリコールとのブロック共重合体やｇが０であるこ
とを除き、他のパラメーターは同様であるＰＰＳとポリ
オレフィンのブロック共重合体が挙げられる。
、ｐ、ｐ’がそれぞれ０または１、ｑは１〜６、ｇが１
であり、「が２０〜１０００であるＰＰＳとポリアルキ
レングリコールとのブロック共重合体やｇが０であるこ
とを除き、他のパラメーターは同様であるＰＰＳとポリ
オレフィンのブロック共重合体が挙げられる。
ここで式（１）中のＲについて炭素数１〜２４の有機基
とあるが、これはＲ中にエーテル、ケトン、アミド、ス
ルホン等のへテロ原子含有官能基を含んでいてもさしつ
かえがないことを意味するものである。
とあるが、これはＲ中にエーテル、ケトン、アミド、ス
ルホン等のへテロ原子含有官能基を含んでいてもさしつ
かえがないことを意味するものである。
式（１）のｍは共重合体中のポリオレフィンまたはポリ
アルキレングリコールセグメントの重合度を示すもので
ｍは１０〜７０００が好ましい。
アルキレングリコールセグメントの重合度を示すもので
ｍは１０〜７０００が好ましい。
重合度が上記範囲から外れると、ＰＰＳの結晶化速度を
速める効果が少なくなるため好ましくない。
速める効果が少なくなるため好ましくない。
したがって、本発明の共重合体中のポリオレフィンまた
はポリアルキレングリコールセグメントの分子量は５０
０〜５０００００が好ましい。
はポリアルキレングリコールセグメントの分子量は５０
０〜５０００００が好ましい。
また式（１）中のＹ、Ｙ’ は、電子吸引性基であり、
言い換えればハメットの置換基定数σが正の値をとるよ
うな置換基に相当する。Ｙの例としては、−ＣＮ、
−ＮＯ、−ＣＯＯＲ。
言い換えればハメットの置換基定数σが正の値をとるよ
うな置換基に相当する。Ｙの例としては、−ＣＮ、
−ＮＯ、−ＣＯＯＲ。
２
一３ｏ Ｒ，−ＣＯＮＨ２（上記式中Ｒは水素または
炭素数１〜２４の有機基またはアルカリ金属を表わす）
などが挙げられ、Ｙ′の例としては、−ＣＯ−−Ｎ−Ｎ
−−ＣＯＮＨ− −ｓｏ２−などが挙げられる。
炭素数１〜２４の有機基またはアルカリ金属を表わす）
などが挙げられ、Ｙ′の例としては、−ＣＯ−−Ｎ−Ｎ
−−ＣＯＮＨ− −ｓｏ２−などが挙げられる。
次に゛本発明の易結晶性ＰＰＳ共重合体の製造法につい
て説明する。本発明の共重合体は式（ＩＩ）（式中Ｒは
炭素数１〜２４の有機基または水素であり、Ｒ′は炭素
数２〜６のアルキレン基、Ｙ。
て説明する。本発明の共重合体は式（ＩＩ）（式中Ｒは
炭素数１〜２４の有機基または水素であり、Ｒ′は炭素
数２〜６のアルキレン基、Ｙ。
Ｙ′はそれぞれ１価および２価の電子吸引性基、Ｘはハ
ロゲンを表わし、ｇは０または１、ｍは１０〜１０００
０、ｎは０〜４、ｐ、ｐ’ はそれぞれ０〜４、ｑは１
〜１０のそれぞれ整数を表わす）で示される末端ハロゲ
ン含有ポリオレフィンまたは末端ハロゲン含有ポリアル
キレングリコールをジハロベンゼン、アルカリ金属硫化
物とともに極性非プロトン溶媒中で加熱９反応させるこ
とによって得られる。ここで式（ｎ）で示される末端ハ
ロゲン含有重合体は、先に本発明者らが提案した特願平
１−２６４０５６号公報に記載した方法、即ち末端水酸
基含有ポリオレフィンまたはポリアルキレングリコール
を塩基存在下電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロ
ゲン化合物と共に非プロトン溶媒中で反応させることに
より得ることができる。
ロゲンを表わし、ｇは０または１、ｍは１０〜１０００
０、ｎは０〜４、ｐ、ｐ’ はそれぞれ０〜４、ｑは１
〜１０のそれぞれ整数を表わす）で示される末端ハロゲ
ン含有ポリオレフィンまたは末端ハロゲン含有ポリアル
キレングリコールをジハロベンゼン、アルカリ金属硫化
物とともに極性非プロトン溶媒中で加熱９反応させるこ
とによって得られる。ここで式（ｎ）で示される末端ハ
ロゲン含有重合体は、先に本発明者らが提案した特願平
１−２６４０５６号公報に記載した方法、即ち末端水酸
基含有ポリオレフィンまたはポリアルキレングリコール
を塩基存在下電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロ
ゲン化合物と共に非プロトン溶媒中で反応させることに
より得ることができる。
本発明で使用されるジハロベンゼンとしては、ｐ−ジハ
ロベンゼンが好ましく、その若干の例としてはｐ−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるが、その中で
もｐ−ジクロルベンゼンが最も好ましい。結晶化度が高
く、耐熱性に優れたＰＰＳを得るためには、ジハロベン
ゼンとしてｐ−ジハロベンゼンを用いることが必要であ
る。ただしｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満
であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼン
や０−ジクロルベンゼン等の０−ジハロベンゼンおよび
ジクロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジ
フェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロル
ジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、
ジクロルジフェニル、ジブロモジフェニル、ジクロルジ
フェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合
してもさしつかえない。さらに１分子当り３個以上のハ
ロゲンを含有するポリ八日芳香族化合物、例えばトリク
ロルベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テ
トラクロルナフタレン等を組み合わせて使用することも
できる。
ロベンゼンが好ましく、その若干の例としてはｐ−ジク
ロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるが、その中で
もｐ−ジクロルベンゼンが最も好ましい。結晶化度が高
く、耐熱性に優れたＰＰＳを得るためには、ジハロベン
ゼンとしてｐ−ジハロベンゼンを用いることが必要であ
る。ただしｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満
であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼン
や０−ジクロルベンゼン等の０−ジハロベンゼンおよび
ジクロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジ
フェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロル
ジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、
ジクロルジフェニル、ジブロモジフェニル、ジクロルジ
フェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合
してもさしつかえない。さらに１分子当り３個以上のハ
ロゲンを含有するポリ八日芳香族化合物、例えばトリク
ロルベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テ
トラクロルナフタレン等を組み合わせて使用することも
できる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が
挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつか
えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼ
ンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されても
、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえない
。
挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつか
えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによって得られるが、ジハロベンゼ
ンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されても
、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえない
。
上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ま
しいものは硫化ナトリウムである。
しいものは硫化ナトリウムである。
ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水を
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途中
で系内の水の量を変化させることも可能である。
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途中
で系内の水の量を変化させることも可能である。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい。例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチルイミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が挙
げられる。
、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい。例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチルイミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が挙
げられる。
また、本発明において使用される式（ＩＩ）で示される
末端ハロゲン含有重合体の系への添加時期については、
脱水１重合のいかなる時期においても添加が可能である
が、アルカリ金属硫化物の脱水が終了した後、ジハロベ
ンゼンと共に添加するかまたはアルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンを反応させた後添加することが好ましい。
末端ハロゲン含有重合体の系への添加時期については、
脱水１重合のいかなる時期においても添加が可能である
が、アルカリ金属硫化物の脱水が終了した後、ジハロベ
ンゼンと共に添加するかまたはアルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンを反応させた後添加することが好ましい。
末端ハロゲン重合体を重合系に添加する際の末端ハロゲ
ン重合体の形態としては、ポリアルキレングリコール末
端水酸基含有ポリオレフィンを芳香族ジハロゲン化合物
と非プロトン溶媒中で反応させた後、そのまま重合系に
添加してもよいし−Ｈ末端ハロゲン重合体を単離した後
、重合系に添加してもよい。
ン重合体の形態としては、ポリアルキレングリコール末
端水酸基含有ポリオレフィンを芳香族ジハロゲン化合物
と非プロトン溶媒中で反応させた後、そのまま重合系に
添加してもよいし−Ｈ末端ハロゲン重合体を単離した後
、重合系に添加してもよい。
重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にて０．５〜３０時間好ましくは１〜１５時間撹拌下に
行われる。また本発明において使用されるアルカリ金属
硫化物とジハロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ
金属硫化物）＝（ジハロベンゼン）−１，ｏｏ：ｏ、９
０〜１．１０の範囲が好ましく、使用される極性非プロ
トン溶媒の量は重合によって生成するＰＰＳ共重合体が
３〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％となる範囲
で使用することができる。
にて０．５〜３０時間好ましくは１〜１５時間撹拌下に
行われる。また本発明において使用されるアルカリ金属
硫化物とジハロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ
金属硫化物）＝（ジハロベンゼン）−１，ｏｏ：ｏ、９
０〜１．１０の範囲が好ましく、使用される極性非プロ
トン溶媒の量は重合によって生成するＰＰＳ共重合体が
３〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％となる範囲
で使用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのＰＰＳ共重合
体の回収は従来の通常の技術を使用すればよく、例えば
溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した後、ポリマ
ーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法等が挙げら
れる。
体の回収は従来の通常の技術を使用すればよく、例えば
溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した後、ポリマ
ーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法等が挙げら
れる。
以上の様にして得られたＰＰＳ共重合体は結晶化速度が
従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、金型温度が１００
℃以下の低温金型を用いても射出成形によって十分に結
晶化した耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、金型温度が１００
℃以下の低温金型を用いても射出成形によって十分に結
晶化した耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
また必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用光てん剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム。
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用光てん剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム。
硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト
、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト。
、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト。
ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラストナ
イト、ＰＭＦ、 フェライト、ケイ酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛２石こう。
イト、ＰＭＦ、 フェライト、ケイ酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛２石こう。
ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン。
石英６石英ガラス等の無機光てん剤や有機、無機顔料を
配合することもできる。
配合することもできる。
また、可塑剤やｌ１ｉＩ型剤、シラン系、チタネート系
のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、
結晶核剤１発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤
、Ａｌｌｌ助燃等を必要に応じて添加してもよい。
のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、
結晶核剤１発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤
、Ａｌｌｌ助燃等を必要に応じて添加してもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムま
たはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合して
使用することもできる。
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムま
たはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合して
使用することもできる。
［実施例］
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したＰＰＳ共
重合体の分子量は溶媒として１−クロルナフタレン、検
出器としてＵＶ検出器を用いた超高温ＧＰＣを用い、標
準ポリスチレンの検量線から算出した。
重合体の分子量は溶媒として１−クロルナフタレン、検
出器としてＵＶ検出器を用いた超高温ＧＰＣを用い、標
準ポリスチレンの検量線から算出した。
また結晶化速度は溶融したサンプルを急冷することによ
り得た非晶サンプルを用いて、Ｄｓｃにて１０℃／ ｍ
ｉ ｎ （７）昇温速度で昇温した際の結晶化温度を
測定することにより評価した。
り得た非晶サンプルを用いて、Ｄｓｃにて１０℃／ ｍ
ｉ ｎ （７）昇温速度で昇温した際の結晶化温度を
測定することにより評価した。
また共重合体の生成は、ＩＲにより確認し、その組成に
関しては元素分析により決定した。
関しては元素分析により決定した。
参考例］
本実施例において使用される末端ハロゲン化ポリエチレ
ングリコールの製造例を以下に示す。
ングリコールの製造例を以下に示す。
撹拌機および冷却管を装備した１１容量のセパラブルフ
ラスコにポリエチレングリコール２５ｇ（平均分子ｍ２
０００，０．０１２５モル）、水素化カルシウムを用い
て脱水、蒸留精製したＴＨＦ５００ｒ＋ｌを仕込み窒素
雰囲気下３０℃にて１５分間撹拌することによりポリエ
チレングリフールを溶解させた。ポリエチレングリコー
ルが均一に溶解した後、水素化ナトリウム１．０ｇ （
６０％パラフィンサスペンション、０．０２５モル）を
添加し、３０℃にて２時間撹拌し、均一に溶解。
ラスコにポリエチレングリコール２５ｇ（平均分子ｍ２
０００，０．０１２５モル）、水素化カルシウムを用い
て脱水、蒸留精製したＴＨＦ５００ｒ＋ｌを仕込み窒素
雰囲気下３０℃にて１５分間撹拌することによりポリエ
チレングリフールを溶解させた。ポリエチレングリコー
ルが均一に溶解した後、水素化ナトリウム１．０ｇ （
６０％パラフィンサスペンション、０．０２５モル）を
添加し、３０℃にて２時間撹拌し、均一に溶解。
反応したことを確認した後、４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホン１４．４ｇ （０，０５モル）を添加、３
０℃にて２０時間反応させた。反応終了後、大量のジエ
チルエーテル中に反応溶液を滴下することによりポリマ
ーを析出させ、グラスフィルターにて捕集することによ
り単離した。得られたポリマーはメタノール／ジエチル
エーテル系で再沈精製した後、室温で２４時間減圧乾燥
し、溶媒を除去した。ポリマーの収量は２７．７ｇ。
ニルスルホン１４．４ｇ （０，０５モル）を添加、３
０℃にて２０時間反応させた。反応終了後、大量のジエ
チルエーテル中に反応溶液を滴下することによりポリマ
ーを析出させ、グラスフィルターにて捕集することによ
り単離した。得られたポリマーはメタノール／ジエチル
エーテル系で再沈精製した後、室温で２４時間減圧乾燥
し、溶媒を除去した。ポリマーの収量は２７．７ｇ。
収率８９％であり、ＧＰＣより求めた数平均分子ｍ、
’Ｈ−ＮＭＲより求めた数平均分子量はそれぞれ２５
００．２５８０であり、ポリマー末端へのハロゲンの導
入率である官能基導入率は０． ９７であった。ここで
言う官能基導入率とは下記式（ＩＩＩ）を用いて算出し
た値である。
’Ｈ−ＮＭＲより求めた数平均分子量はそれぞれ２５
００．２５８０であり、ポリマー末端へのハロゲンの導
入率である官能基導入率は０． ９７であった。ここで
言う官能基導入率とは下記式（ＩＩＩ）を用いて算出し
た値である。
（官能基導入率） −Ｍｎ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＮＭＲ）
（ｍ ）ここでＭｎ（ＧＰＣ）はＧＰＣにより標
準ポリスチレンの検ｆｆｉ［を用いて求めた数平均分子
量であり、Ｍｎ（ＮＭＲ）は末端に導入された芳香族ハ
ロゲン化合物残基中の芳香族プロトンとポリオレフィン
またはポリアルキレングリコール中の脂肪族プロトンの
積分比を１Ｈ−ＮＭＲにより求め、全てのポリマー末端
に芳香族ハロゲン化合物が導入されていると仮定して算
出した数平均分子量である。例えば（ＩＩＩ）式により
算出した官能基導入率が１．０の場合には全てのポリマ
ー末端にハロゲンが導入されていることを示している。
（ｍ ）ここでＭｎ（ＧＰＣ）はＧＰＣにより標
準ポリスチレンの検ｆｆｉ［を用いて求めた数平均分子
量であり、Ｍｎ（ＮＭＲ）は末端に導入された芳香族ハ
ロゲン化合物残基中の芳香族プロトンとポリオレフィン
またはポリアルキレングリコール中の脂肪族プロトンの
積分比を１Ｈ−ＮＭＲにより求め、全てのポリマー末端
に芳香族ハロゲン化合物が導入されていると仮定して算
出した数平均分子量である。例えば（ＩＩＩ）式により
算出した官能基導入率が１．０の場合には全てのポリマ
ー末端にハロゲンが導入されていることを示している。
また、ＧＰＣを用いてＵＶ検出器とＲ１検出器を併用し
て変性する前及び変性した後のポリエチレングリコール
をｌＰ１定した結果を図１及び図２にそれぞれ示す。各
図において上部がＵＶ検出器による曲線、下部がＲ１検
出器による曲線である。
て変性する前及び変性した後のポリエチレングリコール
をｌＰ１定した結果を図１及び図２にそれぞれ示す。各
図において上部がＵＶ検出器による曲線、下部がＲ１検
出器による曲線である。
変性する前は芳香環が導入されていないので、ＵＶ検出
器では検出できず、Ｒ１検出器のみ検出されていたが、
変性後は末端に芳香族ジハロゲン化合物残基が導入され
るためＵＶ検出器でも検出可能となっている。又、雨検
出器による曲線は同じ形になっていること及び反応前後
でピークの形に変化がなく分子量変化も少ないことから
、末端基導入が定量的であると考えられる。
器では検出できず、Ｒ１検出器のみ検出されていたが、
変性後は末端に芳香族ジハロゲン化合物残基が導入され
るためＵＶ検出器でも検出可能となっている。又、雨検
出器による曲線は同じ形になっていること及び反応前後
でピークの形に変化がなく分子量変化も少ないことから
、末端基導入が定量的であると考えられる。
この様にして得られた末端ハロゲン化ポリエチレングリ
コールを以下ＰＥＧ−１と略す。
コールを以下ＰＥＧ−１と略す。
参考例２
ポリエチレングリコールとして平均分子ｍ６００のポリ
エチレングリコールを用い、参考例１と同様の操作で反
応を行った。得られたポリマーの収率は８８％、官能基
導入率は０．９６であった。
エチレングリコールを用い、参考例１と同様の操作で反
応を行った。得られたポリマーの収率は８８％、官能基
導入率は０．９６であった。
この様にして得られた末端ハロゲン化ポリエチレングリ
コールを以下ＰＥに−２と略す。
コールを以下ＰＥに−２と略す。
参考例３
ポリエチレングリコールのがわりに平均分子量２０００
のポリプロピレングリコールを用い、参考例１と同様の
操作で反応を行った。得られたポリマーの収率は９８％
、官能基導入率は０．８９であった。以下この末端ハロ
ゲン化ポリプロピレングリコールをＰＰＧ−１と略す。
のポリプロピレングリコールを用い、参考例１と同様の
操作で反応を行った。得られたポリマーの収率は９８％
、官能基導入率は０．８９であった。以下この末端ハロ
ゲン化ポリプロピレングリコールをＰＰＧ−１と略す。
参考例４
ポリエチレングリコールのかわりに平均分子量２０００
のポリテトラメチレングリコール用い、参考例１と同様
の操作で反応を行った。得られたポリマーの収率は８９
％、官能基導入率は０．９６であった。以下この末端ハ
ロゲン化ポリテトラメチレングリコールをＰＴＭＧ−１
と略す。
のポリテトラメチレングリコール用い、参考例１と同様
の操作で反応を行った。得られたポリマーの収率は８９
％、官能基導入率は０．９６であった。以下この末端ハ
ロゲン化ポリテトラメチレングリコールをＰＴＭＧ−１
と略す。
参考例５
ポリエチレングリコールのかわりに平均分子量２４００
のポリエチレングリコールーボリブロビレングリコール
ブロックコポリマーを用い、参考例１と同様の操作で反
応を行った。得られたポリマーの収率は９７％、官能基
導入率は０，９６であった。以下この末端ハロゲン化ポ
リエチレングリコールーボリブロビレングリコールブロ
ックコボリマーをＰＥＧ−ＰＰＧ−１と略す。
のポリエチレングリコールーボリブロビレングリコール
ブロックコポリマーを用い、参考例１と同様の操作で反
応を行った。得られたポリマーの収率は９７％、官能基
導入率は０，９６であった。以下この末端ハロゲン化ポ
リエチレングリコールーボリブロビレングリコールブロ
ックコボリマーをＰＥＧ−ＰＰＧ−１と略す。
参考Ｎ６
ポリエチレングリコールのかわりに平均分子量２８００
の両末端水酸基含有ポリエチレンを用い、参考例１と同
様の操作で反応を行った。得られたポリマーの収率は７
６％、官能基導入率は０．９１であった。以下この末端
ハロゲン化ポリエチレンをＰＨ０−１と略す。
の両末端水酸基含有ポリエチレンを用い、参考例１と同
様の操作で反応を行った。得られたポリマーの収率は７
６％、官能基導入率は０．９１であった。以下この末端
ハロゲン化ポリエチレンをＰＨ０−１と略す。
実施例１
５００ｍｌｌ容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮ
ａ２Ｓ−２，９Ｈ２００，６モル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略す）１５０ｇを入れ窒素気流
下撹拌して２００℃まで昇温し、主に水からなる流出液
２１．２ｇを留去した。
ａ２Ｓ−２，９Ｈ２００，６モル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略す）１５０ｇを入れ窒素気流
下撹拌して２００℃まで昇温し、主に水からなる流出液
２１．２ｇを留去した。
系を１７０℃まで冷却した後ｐ−ジクロルベンゼン（以
下ｐ−ＤＣＢと略す）０．５９９モル、ＰＥＧ−１３，
４１ｇ （０，００１４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに
添加し、窒素気流下に系を封入、昇温しで２５０℃で３
時間重合を行った。重合終了後、系を冷却し、内容物を
水中に投入、ポリマーを沈殿させた後、沈殿したポリマ
ーをグラスロートで捕集し、約５ｇの温水で洗浄、濾過
をくり返し、さらに未反応ＰＥＧ−１を完全に取り除く
ためメタノールで抽出を行い一晩加熱真空乾燥しポリマ
ーを単離した。得られたポリマーは６１．５ｇ、収率９
０％であり、元素分析によって算出した共重合体の組成
はｐｐｓ ：ポリエチレングリコールー９６：４であっ
た。またＩＲによりｐｐｓに由来する吸収の他に２８５
０ｃｍ−’にポリエチレングリコールのメチレンに由来
する吸収が認められ、ＰＰＳとポリエチレングリコール
の共重合体が生成していることを確認した。（図３参照
）さらに得られたＰＰＳ共重合体の分子量を超高温ＧＰ
Ｃにより測定したところ重量平均分子量で２２０００で
あった。一方、ＤＳＣを用いてガラス転移温度Ｔｇ、結
晶化温度Ｔｃおよび融点Ｔｍを測定したところそれぞれ
７０℃、１０６℃。
下ｐ−ＤＣＢと略す）０．５９９モル、ＰＥＧ−１３，
４１ｇ （０，００１４モル）をＮＭＰ５０ｇとともに
添加し、窒素気流下に系を封入、昇温しで２５０℃で３
時間重合を行った。重合終了後、系を冷却し、内容物を
水中に投入、ポリマーを沈殿させた後、沈殿したポリマ
ーをグラスロートで捕集し、約５ｇの温水で洗浄、濾過
をくり返し、さらに未反応ＰＥＧ−１を完全に取り除く
ためメタノールで抽出を行い一晩加熱真空乾燥しポリマ
ーを単離した。得られたポリマーは６１．５ｇ、収率９
０％であり、元素分析によって算出した共重合体の組成
はｐｐｓ ：ポリエチレングリコールー９６：４であっ
た。またＩＲによりｐｐｓに由来する吸収の他に２８５
０ｃｍ−’にポリエチレングリコールのメチレンに由来
する吸収が認められ、ＰＰＳとポリエチレングリコール
の共重合体が生成していることを確認した。（図３参照
）さらに得られたＰＰＳ共重合体の分子量を超高温ＧＰ
Ｃにより測定したところ重量平均分子量で２２０００で
あった。一方、ＤＳＣを用いてガラス転移温度Ｔｇ、結
晶化温度Ｔｃおよび融点Ｔｍを測定したところそれぞれ
７０℃、１０６℃。
２８１℃であり、ＰＰＳホモポリマーに比べ融点を全く
低下させずにＴｇ、Ｔｃが著しく低下していた。（表１
参照）このことはＰＰＳの耐熱性をそこなうことなく、
結晶化速度が速くなっていることを示しており、射出成
形において金型温度１００℃以下の低温金型を用いても
このＰＰＳコポリマーは十分に結晶化し、アニールなし
に高い耐熱性を有する成形品を得ることができる。
低下させずにＴｇ、Ｔｃが著しく低下していた。（表１
参照）このことはＰＰＳの耐熱性をそこなうことなく、
結晶化速度が速くなっていることを示しており、射出成
形において金型温度１００℃以下の低温金型を用いても
このＰＰＳコポリマーは十分に結晶化し、アニールなし
に高い耐熱性を有する成形品を得ることができる。
実施例２〜６
ＰＥＧ−１のかわりにＰＥＧ−２，ＰＰＧ−１゜ＰＴＭ
Ｇ−１，ＰＥＧ−ＰＰＧ−１，ＰＲＯ−１を用い、実施
例１と同様の操作で重合を行った。
Ｇ−１，ＰＥＧ−ＰＰＧ−１，ＰＲＯ−１を用い、実施
例１と同様の操作で重合を行った。
得られたＰＰＳ共重合体はいずれもＰＰＳホモポリマー
に比べＴｃが低下しており、結晶化速度が速くなってい
ることを示している。（表１参照）比較例Ｉ ＰＥＧ−１を用いなかったことを除いて、実施例１と同
様の操作で重合を行った。得られたポリマーのＴｃは実
施例のＰＰＳ、＃：重合体のＴｃに比べ高（、結晶化速
度の遅いものしか得られなかった。（表１参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば著しく
結晶化速度の速いＰＰＳが簡便に得られ、１００℃以下
の低温金型を用いた射出成形においても十分に結晶化し
た成形品を得ることができる。
に比べＴｃが低下しており、結晶化速度が速くなってい
ることを示している。（表１参照）比較例Ｉ ＰＥＧ−１を用いなかったことを除いて、実施例１と同
様の操作で重合を行った。得られたポリマーのＴｃは実
施例のＰＰＳ、＃：重合体のＴｃに比べ高（、結晶化速
度の遅いものしか得られなかった。（表１参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば著しく
結晶化速度の速いＰＰＳが簡便に得られ、１００℃以下
の低温金型を用いた射出成形においても十分に結晶化し
た成形品を得ることができる。
図１８図２はそれぞれ参考例において使用した変性する
前および後のポリエチレングリコール（平均分子ｆｆ１
２０００）のＧＰＣ溶出曲線であり、上部にＵＶ検出器
による曲線を、下部にＲＩ検出器による曲線を示してい
る。 図３は実施例において得られたＰＰＳ共重合体のＩＲチ
ャートである。ＰＰＳに由来する吸収の他に２８５０ｃ
ｍ−１にポリエチレングリコールのメチレンに由来する
吸収が認められる。
前および後のポリエチレングリコール（平均分子ｆｆ１
２０００）のＧＰＣ溶出曲線であり、上部にＵＶ検出器
による曲線を、下部にＲＩ検出器による曲線を示してい
る。 図３は実施例において得られたＰＰＳ共重合体のＩＲチ
ャートである。ＰＰＳに由来する吸収の他に２８５０ｃ
ｍ−１にポリエチレングリコールのメチレンに由来する
吸収が認められる。
Claims (2)
- （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数１〜２４の有機基または水素であり、
Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙ、Ｙ′はそれぞ
れ１価および２価の電子吸引性基、Ｘはハロゲンを表わ
し、ｌは０または１、ｍは１０〜１００００、ｎは０〜
４、ｐ、ｐ′はそれぞれ０〜４、ｑは１〜１０、ｒは２
０〜２０００のそれぞれ整数を表わす） で示される構造を有する易結晶性ポリフェニレンスルフ
ィド共重合体。 - （２）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは炭素数１〜２４の有機基または水素であり、
Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｙ、Ｙ′はそれぞ
れ１価および２価の電子吸引性基、Ｘはハロゲンを表わ
し、ｌは０または１、ｍは１０〜１００００、ｎは０〜
４、ｐ、ｐ′はそれぞれ０〜４、ｑは１〜１０のそれぞ
れ整数を表わす）で示される末端ハロゲン含有重合体と
ジハロベンゼン、アルカリ金属硫化物を極性非プロトン
溶媒中で加熱、反応させることを特徴とする易結晶性ポ
リフェニレンスルフィド共重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/596,661 US5120804A (en) | 1989-10-12 | 1990-10-11 | Easily crystallizable polyphenylene sulfide copolymer and preparation thereof |
| CA002027409A CA2027409C (en) | 1989-10-12 | 1990-10-11 | Easily crystallizable polyphenylene sulfide copolymer and preparation thereof |
| DE69024311T DE69024311T2 (de) | 1989-10-12 | 1990-10-11 | Leicht kristallisierbares Polyphenylensulfidcopolymer und seine Herstellung |
| EP90311135A EP0422933B1 (en) | 1989-10-12 | 1990-10-11 | Easily crystallizable polyphenylene sulfide copolymer and preparation thereof |
| KR1019900016168A KR0160504B1 (ko) | 1989-10-12 | 1990-10-12 | 결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-10745 | 1990-01-22 | ||
| JP1074590 | 1990-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03250029A true JPH03250029A (ja) | 1991-11-07 |
| JP2971930B2 JP2971930B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=11758848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250138A Expired - Fee Related JP2971930B2 (ja) | 1989-10-12 | 1990-09-21 | 易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2971930B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2913051B2 (ja) | 1989-10-12 | 1999-06-28 | 東ソー株式会社 | 末端ハロゲン含有ポリアルキレングリコールおよびその製造方法 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP2250138A patent/JP2971930B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2971930B2 (ja) | 1999-11-08 |
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