JPH032517B2 - - Google Patents
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- JPH032517B2 JPH032517B2 JP18435881A JP18435881A JPH032517B2 JP H032517 B2 JPH032517 B2 JP H032517B2 JP 18435881 A JP18435881 A JP 18435881A JP 18435881 A JP18435881 A JP 18435881A JP H032517 B2 JPH032517 B2 JP H032517B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefins
- citric acid
- medium
- fermentation
- mixture
- Prior art date
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
本発明はパラフイン類およびオレフイン類もし
くはこれらの混合物を含む発酵培地からのクエン
酸の製法に関するものである。特に本発明はパラ
フイン・ワツクス類の熱分解生成物に由来する粗
オレフイン類（オレフインとパラフインとの混合
物）からイソクエン酸の生産を抑制して主として
正クエン酸を製造するクエン酸の製法に関するも
のである。 ノルマルパラフイン（炭素数10ないし20のパラ
フイン類）を発酵原料としてキヤデイダ属の酵母
によりクエン酸を製造する方法は従来から知られ
ている。 また炭素源としてオレフイン類を含む発酵培地
を用い、キヤンデダ・トロピカリス（Candida・
tropicalis）に属する微生物を好気的に培養して
クエン酸を製造する方法については本出願人と同
一出願人によつて特許出願されている（特願昭52
−19285、特願昭52−19286）。炭素源としてパラ
フイン類およびオレフイン類を含む発酵培地から
のクエン酸発酵においては培養条件によつて異な
るが、正クエン酸の他に常にかなりの量のイソク
エン酸の生成をともなう。その量は正クエン酸と
同量またはそれより多量である場合もある。 従来、石油発酵によるクエン酸の製造において
は副生してくるイソクエン酸の生産を抑制して正
クエン酸の生産を支配的にするために、もつぱら
変異株の使用による方法が採用されてきた。 しかしながら、その方法では変異株の探索およ
びこれに適する培養条件の決定など多くの労力と
経費とを必要とする。 本発明者らは炭素源としてパラフイン類および
オレフイン類もしくはこれらの混合物を含む発酵
培地、特にパラフイン・ワツクス類の熱分解生成
物より由来する粗オレフイン混合物を含む発酵培
地に、キヤンデイダ・トロピカリス（Candida・
tropicalis）に属する微生物を好気的に培養して
該培地中にクエン酸を蓄積させこれを採取してク
エン酸を製造するに当り、該培地中の鉄イオン濃
度を70μｇ／以下にして培養することによつて
イソクエン酸の生成が著しく制御されることを発
見して本発明に到達したものである。 本発明方法によれば変異株を使用することなく
イソ異性体の生産を制御することができるので本
発明の工業的意義はきわめて大きいものである。 本発明方法において炭素源として用いるパラフ
イン類は炭素数10ないし20のノルマルパラフイン
類である。またオレフイン類は特に炭素数８ない
し40のノルマルアルフア−オレフイン類である
が、オレフイン類にはノルマルアルフア−オレフ
インのほかにイソオレフインおよびインナーオレ
フインの混合物も含まれる。 特に本発明方法ではパラフイン・ワツクス類の
熱分解によつて得られる粗オレフイン類を含むオ
レフイン類とパラフイン類との混合物が適当であ
る。 炭素数13以下のオレフイン類は可塑剤、合成洗
剤の原料として需要が多いが、炭素数14以上のオ
レフイン類は用途が少ないので発酵原料としての
価格が安く、クエン酸発酵の製造コストを安くす
ることができるので経済的に有利である。 また炭素数８ないし40の粗オレフイン混合物は
通常の発酵温度約30℃で液状に保つことができる
ので発酵培地への分散性がきわめて高く発酵原料
として好適である。 本発明方法の実施に適するオレフイン混合物を
製造する一方法は炭素数20ないし50の粗ワツクス
を350℃ないし650℃の熱分解温度、１ないし
10LHSVの液空間速度、５ないし10の水／ワツク
スモル比の条件下で熱分解して得られた炭素数８
ないし40の粗オレフイン混合物を主成分とするワ
ツクス類の熱分解生成物である。 本発明方法の実施に適するオレフイン混合物を
製造する他の方法は例えばチグラー法などのエチ
レン重合によつて製造されたノルマルオレフイン
の混合物である。 発酵原料の炭化水素類の培地への添加量は１な
いし20％（重量）で、好ましくは５ないし15％
（重量）であるが、オレフイン類はノルマルパラ
フイン類より融点が低く、発酵培地への分散性が
よいので炭素源として有利である。 本発明方法で使用するに適する微生物はオレフ
イン類を資化して発酵培地中にクエン酸を高濃度
で蓄積する能力を有するキヤンデイダ・トロピカ
リス（Candida・tropicalis）に属する酵母であ
る。更にこれらの酵母の栄養要求変異株を含む変
異株および変種を含むものである。 キヤンデイダ・トロピカリスはノルマルパラフ
インをも資化できるので本発明方法で使用する発
酵原料では粗オレフイン類とノルマルパラフイン
類との混合物も使用できる。 窒素源としては無機アンモニウム塩、硝酸塩お
よびアンモニアも使用できる。上記の各種窒素源
は単独で使用してもよくまた２種以上を混合して
使用してもよい。 無機塩としては、第１燐酸塩、第２燐酸塩、硫
酸塩、塩酸塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグ
ネシウム塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩などの通
常の無機塩類が使用できる。 更にPHを調整するため炭酸カルシウム、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム等が使用される。 有機微量栄養素としては、ビチオンおよびチア
ミン単独またはこれらの混合物およびこれらを含
む酵母エキス、コンステイープリカーなどの天然
物の使用してもよい。 チアミンおよびビオチンをそれぞれ単独で使用
する場合には1000μｇ／以下であれば十分で、
それ以上使用してもクエン酸の生成量には変化が
ない。好ましくは50ないし100μｇ／を使用す
る場合が適当である。チアミンとビオチンとを併
用する場合は合計で1000μｇ／以下を使用すれ
ば十分である。 本発明方法で使用する発酵培地において、発酵
原料の培地への分散性を良くするため阻害効果の
ない界面活性剤を使用することは勿論差支えない
が、発酵原料を培養条件下で液状に保持できるの
で界面活性剤を使用する必要がない。従つて界面
活性剤による酵母への阻害作用を考慮する必要が
ない。 発酵条件は、好気的条件がよい。培養温度は25
℃ないし40℃の範囲で、好ましくは30℃である。
培養中のPHは３ないし10の範囲で、好ましくは４
はいし６の範囲が適当である。培養中のPHの調整
は酸、アルカリ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウ
ムまたはアンモニアを用いて行なうことができ
る。 培養は通常50ないし150時間、好ましくは80な
いし100時間行なわれる。 発酵培地中に蓄積されたクエン酸は、通常微生
物の培養によつて生産された有機酸塩類をその培
養物から分離するのに用いられる手段、たとえば
過、遠心分離などの方法で菌体を分離した後、
カラムクロマト処理、イオン交換樹脂処理、ある
いは濃縮処理などによりクエン酸またはその塩と
して分離採取される。 正クエン酸とイソクエン酸の文析は高速液体ク
ロマトグラム法で行なつた。 以下に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 炭素源としてワツクスの熱分解により得られた
粗オレフイン混合物（C= 10〜C= 35オレフイン源）を
使用した。粗オレフイン混合物の培地への添加量
は10wt／vo1％であつた。 ワツクスの熱分解条件は、炭素数20ないし50の
ワツクスを500℃ないし650℃の熱分解温度、１な
いし10LHSVの液空間速度、５ないし10の水／ワ
ツクスモル比で熱分解した。得られた熱分解生成
物は炭素数８ないし40の粗オレフインを主成分と
するオレフイン−パラフイン混合物である。 得られた粗オレフイン混合物の組成は次の如く
であつた。 ノルマル・アルフア−オレフイン類（ｎ−C= 10
〜１〜ｎ−C= 35−）：73.38wt％ イソオレフインおよびインナーオレフイン類：
17.10wt％ ノルマルパラフイン類（ｎ−C20〜ｎ−C37）：
9.52wt％ 使用する菌株はキヤンデイダ・トロピカリス
（Candida.tropicalis IFO−0589）に属する酵母
であつた。 本発明方法で使用する生産培地の基本組成は次
の如くである。 NH4Cl 0.3（wt／vol％） KH2PO4 0.05（wt／vol％） MgSO4・7H2O 0.03（ 〃 ） MnSO4・nH2O 0.06（mg／） ZnSO4・7H2O 0.05（ 〃 ） CuSO4・5H2O ５（μｇ／） Biotin 50（ 〃 ） Thiamine・HCl 100（ 〃 ） PH 5.0 培養条件は次の如くである。 培養は上記酵母をそれぞれ３白金耳づゝ上記組
成のスラント培地を移殖し、温度30℃で４日間培
養した。 次に種培養としてスラント培養後の上記組成の
寒天斜面培地から４白金耳鼻量の菌株を、上記組
成の培地50mlを容量500mlの肩付振とうフラスコ
に入れた液体培地に接種した後、振とう数120往
復／分、振巾７cmの往復振とう機で30℃、３日間
培養した。 更に生産培養として、上記組成の培地30mlを
500mlの肩付振とうフラスコに入れ、上記の種培
養物を５％（vol）接種した後、種培養の場合と
同一条件下で７日間振とう培養した。なお、この
場合、培地のPHが0.5以下に低下したとき、別に
殺菌したCaCo35wt／vol％を添加し、PHを調整し
た。 培養終了後、この培養物を塩酸でPH2.5にした
後珪藻土を過助剤として吸引過し、酵母を主
とする固型物はこれを少量の水で先滌した。次に
液と先滌液とを合せた後、苛性ソーダで中和後
加熱して沈澱を析出させ、それを冷却後吸引過
してクエン酸カムシウムを得た。 得られたクエン酸カルシウムは約10倍量の水に
懸濁し、これにその液が塩化バリウム溶液によ
つて硫酸根の存在をわずかに示すに至るまで撹拌
しつゝ、50％硫酸水溶液を滴下した後沸とう水中
で約30分間加熱する。 必要によつてはこれに脱色操作を施した後熱時
過して液を50〜60℃にて減圧濃縮し、途中石
膏の沈澱が析出した場合、これを別し、更に濃
縮を続け、やゝうすいシロツプ状にまで至らしめ
る。このシロツプ状濃縮物を氷点下に放置すると
クエン酸の結晶が析出する。 実験結果は第１表に示した。 発酵培地中の鉄イオンはFeSO4・7H2Oの形で
前記基本培地に添加した。
くはこれらの混合物を含む発酵培地からのクエン
酸の製法に関するものである。特に本発明はパラ
フイン・ワツクス類の熱分解生成物に由来する粗
オレフイン類（オレフインとパラフインとの混合
物）からイソクエン酸の生産を抑制して主として
正クエン酸を製造するクエン酸の製法に関するも
のである。 ノルマルパラフイン（炭素数10ないし20のパラ
フイン類）を発酵原料としてキヤデイダ属の酵母
によりクエン酸を製造する方法は従来から知られ
ている。 また炭素源としてオレフイン類を含む発酵培地
を用い、キヤンデダ・トロピカリス（Candida・
tropicalis）に属する微生物を好気的に培養して
クエン酸を製造する方法については本出願人と同
一出願人によつて特許出願されている（特願昭52
−19285、特願昭52−19286）。炭素源としてパラ
フイン類およびオレフイン類を含む発酵培地から
のクエン酸発酵においては培養条件によつて異な
るが、正クエン酸の他に常にかなりの量のイソク
エン酸の生成をともなう。その量は正クエン酸と
同量またはそれより多量である場合もある。 従来、石油発酵によるクエン酸の製造において
は副生してくるイソクエン酸の生産を抑制して正
クエン酸の生産を支配的にするために、もつぱら
変異株の使用による方法が採用されてきた。 しかしながら、その方法では変異株の探索およ
びこれに適する培養条件の決定など多くの労力と
経費とを必要とする。 本発明者らは炭素源としてパラフイン類および
オレフイン類もしくはこれらの混合物を含む発酵
培地、特にパラフイン・ワツクス類の熱分解生成
物より由来する粗オレフイン混合物を含む発酵培
地に、キヤンデイダ・トロピカリス（Candida・
tropicalis）に属する微生物を好気的に培養して
該培地中にクエン酸を蓄積させこれを採取してク
エン酸を製造するに当り、該培地中の鉄イオン濃
度を70μｇ／以下にして培養することによつて
イソクエン酸の生成が著しく制御されることを発
見して本発明に到達したものである。 本発明方法によれば変異株を使用することなく
イソ異性体の生産を制御することができるので本
発明の工業的意義はきわめて大きいものである。 本発明方法において炭素源として用いるパラフ
イン類は炭素数10ないし20のノルマルパラフイン
類である。またオレフイン類は特に炭素数８ない
し40のノルマルアルフア−オレフイン類である
が、オレフイン類にはノルマルアルフア−オレフ
インのほかにイソオレフインおよびインナーオレ
フインの混合物も含まれる。 特に本発明方法ではパラフイン・ワツクス類の
熱分解によつて得られる粗オレフイン類を含むオ
レフイン類とパラフイン類との混合物が適当であ
る。 炭素数13以下のオレフイン類は可塑剤、合成洗
剤の原料として需要が多いが、炭素数14以上のオ
レフイン類は用途が少ないので発酵原料としての
価格が安く、クエン酸発酵の製造コストを安くす
ることができるので経済的に有利である。 また炭素数８ないし40の粗オレフイン混合物は
通常の発酵温度約30℃で液状に保つことができる
ので発酵培地への分散性がきわめて高く発酵原料
として好適である。 本発明方法の実施に適するオレフイン混合物を
製造する一方法は炭素数20ないし50の粗ワツクス
を350℃ないし650℃の熱分解温度、１ないし
10LHSVの液空間速度、５ないし10の水／ワツク
スモル比の条件下で熱分解して得られた炭素数８
ないし40の粗オレフイン混合物を主成分とするワ
ツクス類の熱分解生成物である。 本発明方法の実施に適するオレフイン混合物を
製造する他の方法は例えばチグラー法などのエチ
レン重合によつて製造されたノルマルオレフイン
の混合物である。 発酵原料の炭化水素類の培地への添加量は１な
いし20％（重量）で、好ましくは５ないし15％
（重量）であるが、オレフイン類はノルマルパラ
フイン類より融点が低く、発酵培地への分散性が
よいので炭素源として有利である。 本発明方法で使用するに適する微生物はオレフ
イン類を資化して発酵培地中にクエン酸を高濃度
で蓄積する能力を有するキヤンデイダ・トロピカ
リス（Candida・tropicalis）に属する酵母であ
る。更にこれらの酵母の栄養要求変異株を含む変
異株および変種を含むものである。 キヤンデイダ・トロピカリスはノルマルパラフ
インをも資化できるので本発明方法で使用する発
酵原料では粗オレフイン類とノルマルパラフイン
類との混合物も使用できる。 窒素源としては無機アンモニウム塩、硝酸塩お
よびアンモニアも使用できる。上記の各種窒素源
は単独で使用してもよくまた２種以上を混合して
使用してもよい。 無機塩としては、第１燐酸塩、第２燐酸塩、硫
酸塩、塩酸塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグ
ネシウム塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩などの通
常の無機塩類が使用できる。 更にPHを調整するため炭酸カルシウム、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム等が使用される。 有機微量栄養素としては、ビチオンおよびチア
ミン単独またはこれらの混合物およびこれらを含
む酵母エキス、コンステイープリカーなどの天然
物の使用してもよい。 チアミンおよびビオチンをそれぞれ単独で使用
する場合には1000μｇ／以下であれば十分で、
それ以上使用してもクエン酸の生成量には変化が
ない。好ましくは50ないし100μｇ／を使用す
る場合が適当である。チアミンとビオチンとを併
用する場合は合計で1000μｇ／以下を使用すれ
ば十分である。 本発明方法で使用する発酵培地において、発酵
原料の培地への分散性を良くするため阻害効果の
ない界面活性剤を使用することは勿論差支えない
が、発酵原料を培養条件下で液状に保持できるの
で界面活性剤を使用する必要がない。従つて界面
活性剤による酵母への阻害作用を考慮する必要が
ない。 発酵条件は、好気的条件がよい。培養温度は25
℃ないし40℃の範囲で、好ましくは30℃である。
培養中のPHは３ないし10の範囲で、好ましくは４
はいし６の範囲が適当である。培養中のPHの調整
は酸、アルカリ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウ
ムまたはアンモニアを用いて行なうことができ
る。 培養は通常50ないし150時間、好ましくは80な
いし100時間行なわれる。 発酵培地中に蓄積されたクエン酸は、通常微生
物の培養によつて生産された有機酸塩類をその培
養物から分離するのに用いられる手段、たとえば
過、遠心分離などの方法で菌体を分離した後、
カラムクロマト処理、イオン交換樹脂処理、ある
いは濃縮処理などによりクエン酸またはその塩と
して分離採取される。 正クエン酸とイソクエン酸の文析は高速液体ク
ロマトグラム法で行なつた。 以下に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 炭素源としてワツクスの熱分解により得られた
粗オレフイン混合物（C= 10〜C= 35オレフイン源）を
使用した。粗オレフイン混合物の培地への添加量
は10wt／vo1％であつた。 ワツクスの熱分解条件は、炭素数20ないし50の
ワツクスを500℃ないし650℃の熱分解温度、１な
いし10LHSVの液空間速度、５ないし10の水／ワ
ツクスモル比で熱分解した。得られた熱分解生成
物は炭素数８ないし40の粗オレフインを主成分と
するオレフイン−パラフイン混合物である。 得られた粗オレフイン混合物の組成は次の如く
であつた。 ノルマル・アルフア−オレフイン類（ｎ−C= 10
〜１〜ｎ−C= 35−）：73.38wt％ イソオレフインおよびインナーオレフイン類：
17.10wt％ ノルマルパラフイン類（ｎ−C20〜ｎ−C37）：
9.52wt％ 使用する菌株はキヤンデイダ・トロピカリス
（Candida.tropicalis IFO−0589）に属する酵母
であつた。 本発明方法で使用する生産培地の基本組成は次
の如くである。 NH4Cl 0.3（wt／vol％） KH2PO4 0.05（wt／vol％） MgSO4・7H2O 0.03（ 〃 ） MnSO4・nH2O 0.06（mg／） ZnSO4・7H2O 0.05（ 〃 ） CuSO4・5H2O ５（μｇ／） Biotin 50（ 〃 ） Thiamine・HCl 100（ 〃 ） PH 5.0 培養条件は次の如くである。 培養は上記酵母をそれぞれ３白金耳づゝ上記組
成のスラント培地を移殖し、温度30℃で４日間培
養した。 次に種培養としてスラント培養後の上記組成の
寒天斜面培地から４白金耳鼻量の菌株を、上記組
成の培地50mlを容量500mlの肩付振とうフラスコ
に入れた液体培地に接種した後、振とう数120往
復／分、振巾７cmの往復振とう機で30℃、３日間
培養した。 更に生産培養として、上記組成の培地30mlを
500mlの肩付振とうフラスコに入れ、上記の種培
養物を５％（vol）接種した後、種培養の場合と
同一条件下で７日間振とう培養した。なお、この
場合、培地のPHが0.5以下に低下したとき、別に
殺菌したCaCo35wt／vol％を添加し、PHを調整し
た。 培養終了後、この培養物を塩酸でPH2.5にした
後珪藻土を過助剤として吸引過し、酵母を主
とする固型物はこれを少量の水で先滌した。次に
液と先滌液とを合せた後、苛性ソーダで中和後
加熱して沈澱を析出させ、それを冷却後吸引過
してクエン酸カムシウムを得た。 得られたクエン酸カルシウムは約10倍量の水に
懸濁し、これにその液が塩化バリウム溶液によ
つて硫酸根の存在をわずかに示すに至るまで撹拌
しつゝ、50％硫酸水溶液を滴下した後沸とう水中
で約30分間加熱する。 必要によつてはこれに脱色操作を施した後熱時
過して液を50〜60℃にて減圧濃縮し、途中石
膏の沈澱が析出した場合、これを別し、更に濃
縮を続け、やゝうすいシロツプ状にまで至らしめ
る。このシロツプ状濃縮物を氷点下に放置すると
クエン酸の結晶が析出する。 実験結果は第１表に示した。 発酵培地中の鉄イオンはFeSO4・7H2Oの形で
前記基本培地に添加した。
【表】
上記実験結果より、イオン交換樹脂処理による
脱イオン水を使用した場合はイソクエン酸の生成
量は著しく制御され、正クエン酸の生成量は全ク
エン酸の生成量の約90％に達した。 なお水道水を使用した場合（鉄イオン濃度70μ
ｇ／以下）においても正クエン酸の正成量は約
90％であつた。 実施例 ２ 炭素源として炭素数10ないし20のノルマルパラ
フインを使用した。ノルマルパラフイン混合物の
培地への添加量は10wt／vol％であつた。 生産培地の基本組成および培養条件は実施例１
と同様であつた。 実験結果は第２表に示した。 発酵培地中の鉄イオンはFeSO4・7H2Oの形で
前記基本培地に添加した。
脱イオン水を使用した場合はイソクエン酸の生成
量は著しく制御され、正クエン酸の生成量は全ク
エン酸の生成量の約90％に達した。 なお水道水を使用した場合（鉄イオン濃度70μ
ｇ／以下）においても正クエン酸の正成量は約
90％であつた。 実施例 ２ 炭素源として炭素数10ないし20のノルマルパラ
フインを使用した。ノルマルパラフイン混合物の
培地への添加量は10wt／vol％であつた。 生産培地の基本組成および培養条件は実施例１
と同様であつた。 実験結果は第２表に示した。 発酵培地中の鉄イオンはFeSO4・7H2Oの形で
前記基本培地に添加した。
【表】
【表】
第２表より、イオン交換樹脂処理による脱イオ
ン水を使用した場合はイソクエン酸の生成量は著
しく抑制され、正クエン酸の生成量は全クエン酸
量の約90％以上に達した。 なお水道水を使用した場合（鉄イオン濃度70μ
ｇ／以下）においても正クエン酸の生成量は全
クエン酸量の約90％以上に達した。
ン水を使用した場合はイソクエン酸の生成量は著
しく抑制され、正クエン酸の生成量は全クエン酸
量の約90％以上に達した。 なお水道水を使用した場合（鉄イオン濃度70μ
ｇ／以下）においても正クエン酸の生成量は全
クエン酸量の約90％以上に達した。
Claims (1)
- １ 炭素源としてパラフイン類およびオレフイン
類もしくはこれらの混合物を含む発酵培地に、キ
ヤンデイダ・トロピカリス（Candida・
tropicalis）に属する微生物を好気的に培養して
該培地中にクエン酸を蓄積させ、これを採取して
クエン酸を製造するに当り、該培地中の鉄イオン
濃度を70μｇ／以下にして培養することを特徴
とするパラフイン類およびオレフイン類もしくは
これらの混合物からのクエン酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18435881A JPS5886092A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | パラフイン類およびオレフイン類もしくはこれらの混合物からのクエン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18435881A JPS5886092A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | パラフイン類およびオレフイン類もしくはこれらの混合物からのクエン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5886092A JPS5886092A (ja) | 1983-05-23 |
| JPH032517B2 true JPH032517B2 (ja) | 1991-01-16 |
Family
ID=16151841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18435881A Granted JPS5886092A (ja) | 1981-11-19 | 1981-11-19 | パラフイン類およびオレフイン類もしくはこれらの混合物からのクエン酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5886092A (ja) |
-
1981
- 1981-11-19 JP JP18435881A patent/JPS5886092A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5886092A (ja) | 1983-05-23 |
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