JPH03252103A - 希土類コバルト磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類コバルト磁石の製造方法、特にＲ２Ｔ、
□系合金て代表される希土類金属（Ｒ）と遷移金属（Ｔ
）とからなるＲ　２　Ｔ　Ｉ　７系金属間化合物の中で
、特にＳｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｒを主成分とす
る永久磁石を粉末冶金法により製造する際の磁石特性の
改良に関するものである。

［従来の技術］ 従来、希土類コバルト磁石の粉末冶金法による製造工程
は溶解、粉砕、磁場中配向、成彩、焼結溶体化２時効の
順に進められている。溶解は高周波誘導加熱等によって
真空中または不活性雰囲気中で行なわれている。また、
粉砕は粗粉砕と微粉砕とに分け、前者はショークラッシ
ャー、鉄乳鉢ディスクミル等で行なわれ、後者はボール
ミル。

振動ミル、ジエ’７トミル等で行なわれる。磁場中配向
及び圧縮成形は金型を用いて磁場中で行なわれるのが通
例である。焼結、溶体化は１１５０乃至１２２０℃の温
度で真空中又は不活性ガス雰囲気中乃至その両者の組合
せて行なわれている。時効は通例７５０乃至８５０℃の
範囲で行なわれこの時、スピノーダル分解による相分離
により大きな保磁力が発現する。

希土類コバルト磁石は通例Ｒ，Ｃｏを主成分とし、保磁
力を発現させるためにＣｕ、Ｚｒを、飽和磁化を大きく
させるためＦｅを夫々添加している。溶解・鋳造により
得られたインゴットはＦｅＣｏに富む相（以下、Ｆｅ、
Ｃｏリッチ相と呼ふ）Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ）
＋７相（以下。

２／１７相と呼ぶ）及び（Ｒ，Ｚｒ）２　　（ＦｅＣｏ
、Ｃｕ）フ相（以下、２／７相と呼ぶ）の３相に分かれ
る。焼結においてはＺｒの拡散係数が他の４元素に比べ
小さく、Ｚｒを除く元素の拡散かより速やかに進行する
ため、２／７相は焼結過程末期にはしばしばＺｒが濃縮
した相となって焼結体中に依存するようになる。溶体化
処理によって得られる２／１７マトリツクス単相中にＺ
ｒか均一に存在すれば、磁場中成形により配向させであ
る試料では２時効処理の際のスピノーダル分解で磁化容
易方向に垂直な方向に長く成長する板状相か適切に形成
され、良好な保磁力・角形特性を得るのに主要な役割を
担う。しかし、インゴット溶解・鋳造時に２／７相が形
成されるのは避けられず、特に鋳込み後の冷却速度が小
さい場合にはこの２／７相か粗大化し、このようなイン
ゴットを原料として焼結体を得ても焼結時にＺｒが均一
に拡散されず、良好な保磁力・角形特性か得られないと
いう磁石材料として致命的な欠点を有するに至る。

方２分離希土類金属の製造においては溶液塩電解法とＣ
ａ金属還元法が利用されている。Ｒ２Ｔ１７系合金磁石
の主成分の一つとして用いられることの多いＳｍはこれ
らの方法では製造できず。

ＬａメタルあるいはＭ　Ｍメタル（ＭＭはミツシュメタ
ル）を還元し真空蒸留する方法か利用されている。しか
し、製造コストがかさむため、　　　ＳｍＣｏ、系合金
磁石については下記（１）式の反応によりＳｍＣｏ６合
金を得る製法が確立されている　　（ＲＤ　　法）　。

Ｓ　ｍ　２０３　＋　１０　Ｃｏ　＋３　Ｃａ　Ｈ２＝
　２　Ｓ　ｍ　ＣＯ５＋　３　Ｃａ　Ｏ＋　３　Ｈ２（
１）Ｒ２Ｔ　Ｉ　７系においてもこのＲＤ法により原料
合金粉末を得る試みはなされているか、この系の磁石合
金では上記（１）式で代表される反応の過程てＦｅ、Ｃ
ｕ、Ｚｒなどの添加元素を十分に拡散させることが難し
く、また不純物による影響も無視てきす、これまでの所
、溶解・鋳造により得られた合金インゴットを原料とす
る製法による焼結磁石の磁気特性と同等程度にまで至っ
てはいない。

［発明が解決しようとする課題］ Ｒ２Ｔ、□系合金磁石の原料合金インゴットの組織で最
も望ましいものはＴｂＣｕ７相単相であるか、溶解後銅
製の鋳型等にて鋳造するような場合にはこのような組織
を得ることは不可能で、インゴットの組織は上述のよう
にＦｅ、Ｃｏに富む相。

Ｒ２（Ｆ　ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ　ｒ）＋７相、及び（Ｒ
。

Ｚｒ）２　　（Ｆｅ、ＣＯ，ＣＬＪ）７の３相に分かれ
る。このうちＺｒリッチの２／７相の存在か焼結体の磁
気特性に対して好ましくない。２／７相が微細化されて
いれば焼結工程でＺｒは十分に拡散されるか、微粉砕工
程において２／７相のみを選択的に粉砕することは不可
能であり、焼結体中に残存するＺｒ濃縮粒の制御は、鋳
造時の２／７相の微細化と焼結工程中の保持温度・時間
のみに依存しているため　適確な制御が困難であり、良
好な磁気特性の向上を図れないという欠点を有している
。

また　ＲＤ法においては　上記（１）式に代表される反
応の際にＦｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等の添加元素を均一に拡散さ
せることが難しく、焼結磁石の特性か劣化するという欠
点を有している。

そこで本発明の主の技術的課題は、上記したインゴット
からの製造方法又はＲＤ法のみによる製造方法の欠点を
解消し、製造が容易で１品質の安定したＣｕ、Ｚｒ、Ｆ
ｅを含む希土類コバルト磁石の製造方法を提供すること
にある。

本発明の別の第１の技術的課題は、Ｚｒに富む２／７相
が生じないので２／１７相に起因するによる磁気特性の
劣化のない磁気特性が向上した希土類コバルト磁石の製
造方法を提供することにある。

本発明の別の第２の技術的課題は、カルシウム還元法を
用いても廃液処理等の容易な希土類コ・・ルト磁石の製
造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はインゴットと微粉末の製造工程改善による磁石
特性の向上に関するものである。

Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒを含むＲ２Ｃｏ、ｙ系合金磁石の粉末
冶金により製造には　原料合金については溶解・鋳造に
よりこれを得る場合もＲＤ法によりこれを得る場合も、
構成元素すべてを含むものを得て原料としているのか現
状である。これに対し本発明による希土類コバルト磁石
の製法はＦｅＣｏ−８ｍ中間原料合金とＣｕ−Ｚｒ−Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｒ中間原料合金を得て、これらを適切な組成
が得られるような比で混合・微粉砕した後、成形・焼結
することにより優れた合金か得られるという知見に基づ
くものである。

本発明によれば、Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｚｒ）＋を合金系焼結磁石（但し、ＲはＹを含む希土類
元素）を製造する方法において、Ｆｅ、Ｃ。

及びＲを含む第１の合金粉末を用意し、他方Ｃｕ及びＺ
ｒを主成分とする第２の合金粉末を用意し。

該第１及び第２の合金粉末を上記組成を満足するように
混合し、該混合粉末を成形、焼結することを特徴とする
希土類コバルト磁石の製造方法。

本発明によれば、上記希土類コバルト磁石の製造方法に
おいて、上記第２の合金は１次の（Ａ）（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）から選択された一種又は二種の条件（但し、
二種の場合（Ａ）を必す含む）を満たすことを特徴とす
る希土類コバルト磁石の製造方法が得られる。

（Ａ）ＣｕとＺｒとの比が原子数で６に３９〜８３：１
７である。

（Ｂ）組成は、Ｒが０〜２７ａｔ％（０は含まず）で残
部が実質的にＣｕとＺ「とからなる。

（Ｃ）組成は、Ｆｅ及びＣｏが総量て０〜４８ａｔ％（
０は含まず）残部が実質的にＣｕとＺ「とからなる。

（Ｄ）組成は、Ｒが０〜４０ａｔ％（０は含まず）Ｆｅ
及びＣｏが総量て０〜４８ａｔ％（０は含ます）残部が
ＣｕとＺｒからなる。

本発明によれば、上記したいずれかの希土類コバルト磁
石の製造方法において、上記第１の合金を希土類元素の
酸化物又は希土類元素のハロケン化物を鉄又はその酸化
物、及びコバルト又はその酸化物から選択された少くと
も１種の存在下でカルシウム還元して製造することを特
徴とする希土類コバルト磁石の製造方法が得られる。

純金属を溶解・鋳造することにより得たインゴットを原
料とする均質化処理していない焼結体の液相成分をＥＤ
Ｘ分析した所、固相に比へ　ＣｕＺｒ、Ｓｍに富むこと
か明らかになった。そこて液相成分組成の中間原料合金
と固相成分組成の中間原料合金を準備し、これらの粉末
を所定の割合で混合・焼結した所、特性良好なる磁石を
得た。

さらに、Ｃｕ−Ｚｒ２元系合金か低い溶融温度を何する
ことに着目、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｒ中間原料合金とＣｕ−Ｚｒ
中間原料合金を得、これらの粉末を所定の割合で混合・
焼結した所、上述の製法による磁石より優れた特性を有
する磁石を得た。本発明はこのような知見に基くもので
あり、焼結過程における現象を詳述すると、Ｃｕ−Ｚｒ
合金は液相となり、固相であるＦｅ−Ｃｏ−Ｒ合金中の
原子を取り込む形で次第に液相を成長させ、各原子か十
分に拡散するようになる。このようにして前述のＺｒに
富む２／７相から生成するＺｒ濃縮粒は焼結体中に存在
しないようになる。

Ｃｕ　　及びＺｒはそれぞれ単体金属の場合には延性か
大きいため機械的な方法では微細な粉末を得るのは困難
であるが、これらを合金化すると。

ＣｕとＺｒの原子半径の差が大きい等の理由により被粉
砕性が大きく向上し、ボールミル、ジェットミルなどの
粉砕装置により容易に微粉末を得ることができる。

ＦｅをＲ−Ｃｏ合金のＣｏと置換すると　ＦｅはＣＯサ
イトに入りＲ−（Ｆｅ、Ｃｏ）擬２元系合金としての挙
動を示す。Ｃｕ、Ｚｒを含まないＦｅ−Ｃｏ−Ｒ中間合
金は大部分が２／１７相の（２／１７＋１１５）２相組
織が得られる。Ｃｕ。

Ｚｒを含む合金で析出する２／７相は２「濃縮粒の源と
ならない場合には焼結過程で２／１７相にｔ目変態し、
結晶配向を乱し、さらに残留磁化を減少させるので好ま
しくないか、　　Ｒ（Ｆ　ｅ　；　Ｃｏ　）擬２元合金
では２／７相では析出せず、この点においても有利であ
る。さらにこの２／７相は飽和磁化が小さいため、原料
合金中に存在することは好ましくない。

一方、Ｃａ還元法により中間原料合金を得てＲ２Ｔ　Ｉ
　７系磁石を製造する試みもなされてはいるか、未反応
の酸化物、及び焼結過程における相変態の影響等により
その磁気特性、なかでも特にＢｒは１合金インゴットを
中間原料とする焼結磁石のＢｒを太き（下回っている。

さらに、環境汚染対策上Ｃｕを含む排液処理に大規模な
設ｉか要求される。これに対し、Ｃａ還元法によりＦｅ
Ｃｏ−Ｒ中間原料合金を得、さらにＣｕ−Ｚｒ−Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｒ中間原料合金と混合・焼結するという本発明の
方法によれば、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｒ合金か２／１７相と少量
の１１５相から成っており。

焼結に伴う相変態等による配向乱れがほとんどなく、磁
気特性は合金インゴットを中間原料とする焼結体とほぼ
同等のものが得られる。

また、Ｃａ還元後の廃液にはＣｕが含まれないので廃液
処理も比較的容易になる。

次に　この発明によるＣｕ−Ｚ　ｒ−Ｆ　ｅ−Ｃ。

−Ｒ中間原料合金の好ましき組成について説明する。Ｒ
のみか２７ａｔ％を越えてＣｕ−Ｚｒ合金に含まれると
、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｒ合金からは、Ｒ２（Ｆｅ　　Ｃｏ）＋
７とＦｅ−Ｃｏの固溶体が析出し後者は延性か高いため
、被粉砕性を著しく悪化させる。それ故、Ｒのみを含む
場合にはこれを０〜２７ａｔ％（０は含まず）とした。

Ｆｅ、ＣｏのみをＣｕ−Ｚｒ合金に添加した場合には液
相線を下げる効果があるが、添加量が多くなると延性か
増すため被粉砕性を悪化させる。

更に、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｒ合金では、Ｆｅ−Ｃｏ量が減るた
めに、飽和磁化の小さいＲ２（Ｆｅ。

Ｃｏ）７相か析出する。それ故、０〜４８ａｔ％（０は
含まず）とした。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒを添加する場合も同様
に、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｒ中間原料合金、及びＦ
ｅ−Ｃｏ−Ｒ中間原料合金の被粉砕性を劣化させないよ
う、またＦｅ−Ｃｏ−Ｒ中間原料合金では２／７相が析
出しないよう。

Ｆｅ、及びＣｏは０〜４８ａｔ％（Ｏは含ます）。

Ｒについては０〜４０ａｔ％（０は含ます）とした。

［実施例コ 以下に、この発明による実施例を示す。

［実施例１］ ２９４ｇのＦｅメタル、　　５４０ｇのＳｍメタル。

１１７６ｇのＣＯメタルをＡｊ！２０３るつは内で真空
またはアルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し銅製鋳型に
て鋳造、　１４．７ｗｔ％Ｆ　ｅ　−２６，５ｗｔ％Ｓ
ｍ−Ｃｏの鋳塊を得た。また、別に４０．Ｏｖｔ％Ｚｒ
−Ｃｕの鋳塊を高周波溶解により得た。これらの鋳塊を
３２メツシユスルーまて粗粉砕し、全体の組成が１３．
６ｗｔ％Ｆ　ｅ　−４，５ｗｔ　％　Ｃｕ　−３，Ｏｖ
ｔ％Ｚ　ｒ　−２４，５ｗｔ％Ｓｍ、残余実質的にＣｏ
となるように粗粉砕粉末を秤量した後、平均粒径３μ−
となるまでボールミルで湿式粉砕した。これらの粉末を
約１０ｋＯｅの磁場中で磁場方向と垂直な方向に１　ｔ
ｏｎ／ｃ−の圧力で成型し、真空またはアルゴンガス雰
囲気中で１１８０乃至１２２０℃の温度４時間３０分焼
結・溶体化する。得られた焼結体を真空またはアルゴン
ガス雰囲気中、８００℃で３時間時効処理し、５０℃／
ｈｒの冷却速度で４００℃まで徐冷した。こうして得た
焼結磁石の磁気特性を測定し１次のような結果を得た。

（）内はバラツキ範囲である。

Ｂ　ｒ　−１１，２ｋＧ　（１１，１〜１１．３）Ｈｃ
　＝　１２．５ｋＯｅ　　（１２，１〜１２．７）（Ｂ
　Ｈ）　、、、　−３０，３ＭＧＯｅ　（２９，９〜３
０．５）ＨＫ　　／　　＋　　　Ｈｃ　　−８３，２％
　（８１，５〜　８４．８）また、比較の為に１３．６
ｖｔ％Ｆ　ｅ　−４，５ｗｔ％Ｃｕ−３，Ｏｗｔ％Ｚ　
ｒ　−２４，５ｖｔ％Ｓｍ、残余実質的にＣｏより成る
鋳塊を原料としてまったく同様の工程で焼結磁石を得て
、磁気特性を測定し、以下のような結果を得た。（）内
はバラツキ範囲である。

Ｂ　ｒ　−１１，１ｋＧ　（１１，０〜１１．２）Ｈｃ
　＝　１１．８ｋＯｅ　　（１１，１”　１２．９）（
Ｂ　Ｈ）、、、　　−２９，３１１ＧＯｅ　（２８，４
〜２９．７）ＨＫ　　／　＋　　Ｈｃ　　＝　７７．２
９０　（７３，５〜８０．７）この例と比較して１本発
明による方法てはＨｃ及びＨＫ／＋Ｈｃか優れており、
またＢｒ。

及び（ＢＨ）、、、も幾分大きい。

実施例２ １３．６ｗｔ％Ｆ　ｅ　−４，５ｖｔ％Ｃｕ　−２４，
５ｖｔ％　Ｓ　ｍ　。

Ｚ「が１．５＋２．０，２．５．３．０，３．５ｗｔ％
の５種類、残余か実質的にＣｏから成る焼結磁石をＦｅ
−Ｃ。

Ｒ中間原料合金とＣｕ−Ｚｒ中間原料合金とから実施例
１と同様の工程で製造した。また、比較のために、これ
らと同一の組成の鋳塊を得る従来法にて同様に焼結磁石
を得た。これらの焼結磁石の磁気特性を測定した所、第
１〜３図のような結果を得た。第１図〜第３図から明ら
かなように、Ｚｒ量を減すると＋　Ｈｃ　＊　　（ＢＨ
）　ａａヨは従来方法では急減するが１本発明ではそれ
に比して減少は小さい。また、＋ａＣがＺｒ量に対して
飽和に達するのは本発明ではＺｒ量が２゜ｌｌｖｔ％の
ときであるのに対し、従来の方法ては３．０ｗｔ％のと
きである。本発明による焼結磁石ではＩＨＣの発現に対
して有効に寄与するＺｒ量の割合が大きい。また。

（ＢＨ）、、、が最大となるＺｒ量もＩＨｃについての
ものと同様である。

実施例３ １５．２ｖｔ９６　Ｆ　ｅ　−２３，５ｖｔ％Ｓｍ、残
余か実質的にＣｏよりなる合金鋳塊（Ｓｍ２　（Ｆｅ、
Ｃｏ）＋７を得、さらにこれと３１．６ｗｔ％Ｚ　ｒ　
−２１，Ｏｗｔ％Ｓｍ。

残余が実質的にＣｕよりなる合金鋳塊と中間原料として
、実施例１と同様な方法で焼結磁石を製造し、磁気特性
を測定した。結果を以下に示す。

（）内はバラツキ範囲である。

Ｂ　ｒ　−１１，３ｋＧ　（１１，２〜１１．４）Ｈｃ
　＝　１２．３ｋｏｅ　　（１２，０〜１２．７）（Ｂ
　Ｈ）　、、、　−３１，１ＭＧＯｅ　（３０，４〜３
１．６）ＨＫ　／　＋　Ｈｃ　−８１，３９６（７９４
〜８３．１）これらのＢｒ、及び（ＢＨ）、、、はＦｅ
量が。

１３．６ｖＬ％程度のＳｍ２Ｃｏ＋を系合金磁石として
は高特性を示す数値である。

実施例４ 純度９９．９ｗＬ％以上のＦｅ２Ｏ３、Ｃｏｏ、及びＳ
ｍ２Ｏ３の混合物をＣａで還元し、　１４．７ｗｔ％Ｆ
　ｅ　−２６，５ｖｔ％Ｓｍ、残余が実質的にＣＯより
なる合金粉末を得た。これと６０ｖ【％Ｃｕ、４０ｖｔ
％Ｚ「よりなる合金粉末とを実施例１と同様の方法で焼
結磁石を得た。これらの磁気特性を測定した所、以下の
ような結果を得た。（）内はバラツキの範囲である。

Ｂ　ｒ　−１１，０ｋＧ　（１０，Ｉｉ〜１１．１）Ｈ
ｃ　＝　１２．２ｋＯｅ　　（１１，８〜１２．５）（
Ｂ　Ｈ）　、、、、　−２９，０ＭＧＯｅ　（２８，５
〜２９．４）ＨＫ　／　＋　Ｈｃ　−８０，５％（７６
，２〜８２．５）これらの数値はＣａ還元による合金を
中間原料とするものとして画期的なもので、従来の方法
による焼結磁石の特性と比較しても遜色はない。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、製造の容易で１品
質の安定したＣｕ、Ｚｒ、Ｆｅを含む希土類コバルト磁
石の製造方法を提供することかできる。

本発明によれば、Ｚｒに富む２／７相が生しないのでＺ
ｒ′ａ縮粒の生成がなく、また結晶の配向の乱れか生じ
ないので磁気特性か向上した希土類コバルト磁石の製造
方法を提供することかできる。

本発明によれば、Ｃａ還元法を用いることによっても廃
液処理等の容易な希土類コバルト磁石の製造方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２に係る希土類コバルト磁石の
Ｚｒ３有ｆｆ１（νｔ％）と飽和磁気特性Ｂｒ（ｋＧ）
との関係を示す図、第２図は本発明の実施例２に係る希
土類コバルト磁石のＺｒ含有量（νｔ％）と保磁力ｒ　
Ｈｃ　　（ｋＯｅ　）との関係を示す図、第３図は本発
明の実施例２に係る希土類コバルト磁石のＺｒ含有ｊｌ
（νｔ％）と最大エネルギー積（Ｂ　Ｈ）　、、、　　
（ＭＧＯｅ）との関係を示す図である。 第３図 １ｒ（ｗｔズ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｒ＿２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｒ）＿１＿７合金系
   焼結磁石（但し，ＲはＹを含む希土類元素）を製造する
   方法において，Ｆｅ，Ｃｏ及びＲを含む第１の合金粉末
   を用意し，他方Ｃｕ及びＺｒを主成分とする第２の合金
   粉末を用意し，該第１及び第２の合金粉末を上記組成を
   満足するような比率で混合し，該混合粉末を成型、焼結
   することを特徴とする希土類コバルト磁石の製造方法。
2. ２．第１の請求項記載の希土類コバルト磁石の製造方法
   において，上記第２の合金は，次の（Ａ），（Ｂ），（
   Ｃ）及び（Ｄ）から選択された一種又は二種の条件（但
   し，二種の場合（Ａ）を必ず含む）を満たすことを特徴
   とする希土類コバルト磁石の製造方法。 （Ａ）ＣｕとＺｒとの比が原子数で６１：３９〜８３：
   １７である。 （Ｂ）組成は，Ｒが０〜２７ａｔ％（０を含まず）で残
   部が実質的にＣｕとＺｒとからなる。 （Ｃ）組成は，Ｆｅ及びＣｏが総量で０〜４８ａｔ％（
   ０は含まず）残部が実質的にＣｕとＺｒとからなる。 （Ｄ）組成は，Ｒが０〜４０ａｔ％（０は含まず）Ｆｅ
   及びＣｏが総量で０〜４８ａｔ％（０は含まず）残部が
   ＣｕとＺｒからなる。
3. ３．第１又は第２の請求項記載の希土類コバルト磁石の
   製造方法において， 上記第１の合金を，希土類元素の酸化物又はハロゲン化
   物を鉄又はその酸化物及びコバルト又はその酸化物の存
   在下でカルシウム還元して製造することを特徴とする希
   土類コバルト磁石の製造方法。