JPH03252354A - 低温焼結性低誘電率無機組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低温焼結性低誘電率無機組成物に関し、さらに
詳しくは、主として超高速ＶＬＳＩ素子を実装する多層
セラミック配線基板に用いられ、１０００℃以下の低温
での焼結が可能で、誘電率が低く、高強度の無機組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ＩＣ′ｃＯＪＬＳＩ等の半導体素子は、ガラスエ
ポキシ等のプリント回路基板あるいはアルミナセラミッ
ク基板に実装されていたが、半導体素子の高集積化、微
細化、高速化に伴い、実装用基板に対しても高密度微細
配線化、高速伝送化、高周波数化、高熱放散化の要求が
増えてきた。従来のプリント基板には、スルーホールメ
ツキ性、加工性、多層化接着、高温での熱変形等の問題
があり、高密度化には限界がある。そのため、高密度実
装基板としては未だ実用化には至っておらず、セラミッ
ク基板のほうが可能性を秘めている。

しかし、アルミナ基板も１５００℃以上の高温で焼結し
なければならないため、同時焼成される配線導体材料と
しては比較的比抵抗の高いＷ、ＭＯ等の高融点金属に限
定される。したがって、パルス信号の伝送損失を考慮に
入れた場合、配線パターンの微細化には限界が生じてし
まう。

そこで開発されたのが低温焼結性多層セラミック基板で
ある。絶縁材料としては、アルミナとガラスの複合材料
系や結晶化ガラス系等があるが、いずれも１０００℃以
下で焼結するため、配線導体材料として比抵抗の低いＡ
Ｕ、ＡＱ−Ｐｄ、Ｃｕ等の低融点金属を用いることがで
きる。また、グリーンシート多層化法を使うことができ
るため、高密度・微細配線化に非常に有利である。

［発明が解決しようとする課題］ 一方、高速伝送化に対しては、パルス信号の伝播遅延時
間が基板材料の誘電率の平方根に比例するため、基板材
料の低誘電率化が必要不可欠となる。ところが、アルミ
ナ基板（誘電率＝約１０）はもちろんのこと、低温焼結
性セラミック基板もアルミナに比べ低いものの、十分な
低誘電率化は図られていなかった。そこで、ホストセラ
ミックとしてアルミナに代わり、石英ガラスやコーディ
エライト、ムライト等の誘電率の低い材料を適用し、ガ
ラスも成分が酸化ケイ素や酸化ホウ素を主体とした誘電
率の低い組成が検討されている。しかし逆に、上記材料
は、誘電率は十分低いものの、強度等の機械的特性の低
下が生じ、製造プロセス上あるいは素子を搭載する際非
常に問題となる。

本発明の目的は、このような従来の問題点を解決するこ
とにより、低い誘電率を有し、かつ強度も強い１０００
℃以下の低温焼成が可能な高密度実装多層セラミック基
板の絶縁層用無機組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、セラミック材料の水晶（α−石英）、石英ガ
ラスおよびホウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機
組成物であって、水晶（α−石英）：Ｘ、石英ガラス：
Ｙ、ホウケイ酸鉛系ガラス＝７（重量％比率）と表示し
たとき（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００　）　、この３成分系組成
図において以下の組成点、 （Ｘ　＝　３５、Ｙ＝Ｏ１Ｚ＝６５＞　　　　　−（ａ
）（Ｘ　＝　６５、Ｙ＝０、Ｚ＝３５＞　　　　　・・
・（ｂ）（Ｘ−０，Ｙ＝６５、Ｚ＝３５）　　　　　−
（ｃ）（ｘ＝０、Ｙ＝３５、Ｚ＝６５＞　　　　　−（
ｄ）の各点を結ぶ線上、およびこの４点に囲まれる組成
範囲にあることを特徴とする低温焼結性低誘電率無機組
成物である。

またホウケイ酸鉛系ガラスは、酸化物換騨表記に従った
とき、主成分が酸化ケイ素：５０〜７５重量％、酸化ホ
ウ素：１〜３０重量％、酸化鉛：１〜３０°重量％、■
族元素酸化物：　０゜１〜５重量％、■族元素酸化物０
．１〜１５重量％、酸化チタン２０．１〜１重足％、酸
化ジルコニウム：０．１〜１重量％の組成範囲で、合計
量が１００重量％になるように構成されていることを好
適とする。

本発明の低温焼結性低誘電率無機組成物は、例えば次の
ような材料や方法によって製造できる。

即ち、ホウケイ酸鉛系ガラスの調整に当たっては、目標
組成となるように各成分の原料を秤量してバッチを作製
し、このバッチを１４００℃以上の高温で２〜４時間加
熱、溶解し、ガラス化させる。溶解ガラスを水冷、ある
いは厚い鉄板上に流してフレーク状に成形し、得られた
ガラス片をアルミナボールミル等で微粉砕し、平均粒径
０．５〜３卯のガラス粉末を得る。一方、水晶や石英ガ
ラスも粉砕により平均粒径０゜５〜５卯の微粉末とする
。

上記の方法で得られたガラス粉末に、水晶や石英ガラス
粉末を目標組成となるように配合し、ボールミル等で１
〜３時間混合し、ホウケイ酸鉛系ガラス粉末と水晶、石
英ガラス粉末との均質な混合粉末、即ち本発明の低温焼
結性低誘電率無機絹酸物を得る。なお、この際に用いら
れるホウケイ酸鉛系ガラス粉末は明確化のため酸化物に
換算表記したが、鉱物、酸化物、炭酸塩、水酸化物等の
形で、通常の方法により使用してもよい。

さらに、前記によって得られた本発明の粉末状無機組成
物は、例えばグリーンシート積層法により成形される。

即ち、粉末にビヒクルを添加混合し、高速ミキサーやボ
ールミル等を用いて十分混練し、均一に分散させてスラ
リーを調整し、これをスリップキャスティング法により
絶縁層を形成するのに適した膜厚のグリーンシートとす
る。なお、バインダや溶剤等の有機ビヒクル類は通常用
いられているもので十分であり、成分についてはなんら
限定を要しない。

次に、上下導体を接続するスルーホールをシートに形成
した後、導体印刷をスルーホールに導体ペーストが詰ま
るように行い、これらを所望の多層構造となるように積
層、熱圧着する。成形時に添加された有機ビヒクルを除
去した後、焼成することにより、多層セラミック配線基
板が得られる。

次に、本発明において低温焼結性低誘電率無機組成物の
ホウケイ酸鉛系ガラス粉末と水晶および石英ガラス粉末
の組成や、ホウケイ酸鉛系ガラス粉末の組成について、
それぞれの範囲を特許請求の範囲に記したごとく限定し
た理由について述べる。

本発明に係る低温焼結性低誘電率無機組成物の成分組成
範囲を示す３成分系組成図を第１図に示す。図中、（ａ
）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）および（ｄ）は各組成点を
表し、本発明に含まれる組成範囲は図の斜線で示す範囲
およびその境界上である。

成分組成範囲を表す３成分系組成図において、Ｚ（ホウ
ケイ酸鉛系ガラス重量比率）が３５重量％未満の本発明
の範囲に含まれない領域では、１０００℃以下での低温
焼結が困難で、緻密な層が得られないため吸水が起こり
、信頼性が低下してしまう。一方、Ｚが６５重四％を超
えた本発明の範囲に含まれない領域では、８００℃以上
の焼成で発泡や変形１反りが発生し、絶縁抵抗や強度の
低下をもたらしてしまう。

次に、本発明に係る低温焼結性低誘電率無機組成物の主
成分の一つであるホウケイ酸鉛系ガラス粉末の組成につ
いて述べれば、酸化ケイ素および酸化ホウ素はいずれも
ガラスのネットワークフォーマ−である。酸化ケイ素が
７５重量％を超えると、ガラスの軟化点は高く、ガラス
比率を増やさないと低温での焼成が難しくなり、そのた
め機械的特性は低下する。逆に５０重四％未満では、ガ
ラスの軟化点が低くなり過ぎ、８００℃以上の焼成で発
泡あるいは変形１反りが発生してしまう。

一方、酸化ホウ素の場合、３０重量％を超えると、急激
にガラスの軟化点は下がり、熱処理時の変形や反りが起
こりやすくなる。また、微量添加することはガラスの耐
久性や耐熱性の向上、失透抑制等の安定性上必要である
。酸化鉛の添加は誘電率を上昇させるが、軟化点の低下
や比重の増加をもたらすため、焼結性は改善され、強度
も強くなる。その効果が顕著に現れるのは、ガラスの安
定性も考慮に入れ、１〜３０重量％の範囲である。

仙の成分は、ガラスの溶解性あるいは安定性を制御する
ために、いずれも微量ずつ加えられているが、多すぎる
と誘電率や熱膨張係数は上昇してしまう。したがって、
ホウケイ酸鉛系ガラス粉末にお１ブる酸化ケイ素と酸化
ホウ素および酸化鉛の比率が本発明において最も重要な
意味を持っている。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により、本発明の詳細な説明
する。なお、実施例および比較例中の％表示は特に断わ
りがない限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１〜１５、比較例１〜６ 第１表の組成比（Ｉ＞に示すような組成を有するガラス
粉末を製造し、ざらにアルコールを分散媒として４８時
時間式粉砕した。これをふるいで整粒した後、アルコー
ルを濾過、乾燥させ、平均粒径１．９ｊ！ｆｉ、ＢＥＴ
比表面積１２（１１２／ｇ（１度ヲ有するホウケイ酸鉛
系ガラス粉末を得た。

次に、これらのホウケイ酸鉛系ガラス粉末と、平均粒径
が２．５７！ｍ、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇの水晶粉
末、および平均粒径が３．７胸、ＢＥＴ比表面積が６ｍ
２７９の石英ガラス粉末をそれぞれ第２表に示す比率で
配合した。配合は、それぞれの粉末を所定量秤量し、ボ
ールミルで分散媒としてアルコールを用い、３時間混合
した後、アルコールを濾過、乾燥させ、均質な混合粉末
とした。

得られた無機組成物の評価は、グリーンシート積層法に
より作成した印刷を施していない生積層体を切断し、電
気炉中で有機ビヒクルを除去した後、焼成した試料を用
いて行った。なお、本発明の組成範囲の試料は、空気中
、８００〜１０００℃の温度で２時間焼成し、空隙率が
５％以下となる温度を最適とした。評価として、■誘電
率、■絶縁抵抗、■抗折強度、■変形・反り発生の有無
の測定を各々の試料について行った。誘電率は１ＭＨ２
で測定した。なお、電極は試料の上下面に導電性銀ペー
ストを塗布後、６００℃で焼き付けた。

絶縁抵抗は印加電圧１００Ｖで測定した。抗折強度は３
点曲げ、幅１０　ｍｉｎで測定した。

このようにして得られた無機組成物の水晶、石英ガラス
およびホウケイ酸鉛系ガラスの配合比率と、誘電率、絶
縁抵抗、抗折強度および変形・反り発生の有無の関係を
第２表に示す。

第２表から明らかなように、水晶、石英ガラスおよびホ
ウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機組成物におい
て、本発明の成分組成範囲内のもの（実施例１〜１５）
は、誘電率が４．２９〜５，０７と十分低く、絶縁抵抗
がいずれも１０１３Ω・０ｍ以上と高く、絶縁性も保持
されている。このことは、発泡あるいは焼結不良による
開空隙の残留がないことを意味している。また、従来の
低誘電率セラミック材料の抗折強度は１０００　ｋＭｃ
ｍ２程度だが、本発明の成分組成範囲内のものはいずれ
も１２５０以上と高く、最大１９００に達する。また、
ガラスの過度の軟化による変形も発生しておらず、反り
は２００ＪＪＭ以下の値を示す。

一方、本発明の成分組成範囲外のもので比較例１〜３は
、過度の焼結により発泡してしまい、誘電率は低いもの
の、絶縁性が劣化している。また、変形・反りも発生し
て実用上支障をきたし、強度も１０００　ｋ（ＩＩ／Ｃ
ｌｌ１２以下となる。比較例４〜６は、ホウケイ酸鉛系
ガラス比率が少ないため、１０００℃以下の低温での焼
結が行えず、上記同様、絶縁性や強度の低下が起こって
しまう。

実施例１６〜３０、比較例７〜１２ 第１表の組成比（ＩＩ）に示す組成のガラスを平均粒径
２．０庫、ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇの粉末粒度に調
整した。これらのホウケイ酸鉛系ガラス粉末と水晶およ
び石英ガラス粉末を第３表に示す配合比率で、実施例１
〜１５と同様の方法で試料を作成、評価した。その結果
を第３表に示す。

第３表から明らかなように、水晶、石英ガラスおよびホ
ウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機組成物におい
て、本発明の成分組成範囲内のもの（実施例１６〜３０
）は、誘電率が４．３３〜５．１５と十分低く、絶縁抵
抗がいずれも１０１３Ω・α以上と高く、絶縁性も保持
されている。このことは、発泡あるいは焼結不良による
開空隙の残留がないことを意味している。また、本発明
の成分組成範囲内の抗折強度はいずれも１２５０　ｋｑ
／Ｃｍ２以上と高く、最大２３００に達する。また、ガ
ラスの過度の軟化による変形も発生しておらず、反りは
２００μｓ以下の値を示す。

一方、本発明の成分組成範囲外のもので比較例７〜９は
、過度の焼結により発泡してしまい、誘電率は低いもの
の、絶縁性が劣化している。また、変形・反りも発生し
て実用上支障をきたし、強度も１０００　ｋＭｃｍ２以
下となる。比較例１０〜１２は、ホウケイ酸鉛系ガラス
比率が少ないため、１０００°Ｃ以下の低温での焼結が
行えず、上記同様、絶縁性や強度の低下が起こってしま
う。

実施例３１〜４５、比較例１３〜１８ 第１表の組成比（Ｉｎ＞に示す組成のガラスを平均粒径
１．８卯、ＢＥＴ比表面積１２　ｍ２　／ｇの粉末粒度
に調整した。これらのホウケイ酸鉛系ガラス粉末と水晶
および石英ガラス粉末を第４表に示す配合比率で、実施
例１〜１５と同様の方法で試料を作成、評価した。その
結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、水晶、石英ガラスおよびホ
ウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機組成物におい
て、本発明の成分組成範囲内のもの（実施例３１〜４５
）は、誘電率が４，５４〜５．８０と低く、絶縁抵抗が
いずれも１０１３Ω・ｃｍ以上と高く、絶縁性も保持さ
れている。このことは、発泡あるいは焼結不良による開
空隙の残留がないことを意味している。また、本発明の
成分組成範囲内の抗折強度はいずれも１６００　ｋＭｃ
ｍ２以上と高く、最大２５００にまで達する。また、ガ
ラスの過度の軟化による変形も発生しておらず、反りは
２００ｔＩ！ＩＩ以下の値を示す。

一方、本発明の成分組成範囲外のもので比較例１３〜１
５は、過度の焼結により発泡してしまい、誘電率は低い
ものの、絶縁性が劣化している。また、変形・反りも発
生して実用上支障をきたす。比較例１６〜１８は、ホウ
ケイ酸鉛系ガラス比率が少ないため、１０００℃以下の
低温での焼結が行えず、上記同様、絶縁性や強度の低下
が起こってしまう。

実施例４６〜６０、比較例１９〜２４ 第１表の組成比（ＩＶ）に示す組成のガラスを平均粒径
２．０ＩＪＩｒ１、ＢＥＴ比表面積１１　ｍ２　／ｑ（
Ｄ粉末粒度に調整した。これらのホウケイ酸鉛系ガラス
粉末と水晶および石英ガラス粉末を第５表に示す配合比
率で、実施例１〜１５と同様の方法で試料を作成、評価
した。その結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、水晶、石英ガラスおよびホ
ウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機組成物におい
て、本発明の成分組成範囲内のもの〈実施例４６〜６０
）は、誘電率が４．６７〜６．１２と低く、絶縁抵抗が
いずれも１０１３Ω・ｃｍ以上と高く、絶縁性も保持さ
れている。このことは、発泡あるいは焼結不良による開
空隙の残留がないことを意味している。また、本発明の
成分組成範囲内の抗折強度はいずれも１７００　ｋＭｃ
ＩＩ１２以上と高く、最大２６５０にまで達する。また
、ガラスの過度の軟化による変形も発生しておらず、反
りは２００１１Ｉ１１以下の値を示す。

一方、本発明の成分組成範囲外のもので比較例１９〜２
１は、過度の焼結により発泡してしまい、誘電率は低い
ものの、絶縁性が劣化している。また、変形・反りも発
生して実用上支障をきたす。比較例２２〜２４は、ホウ
ケイ酸鉛系ガラス比率が少ないため、１０００℃以下の
低温での焼結が行えず、上記同様、絶縁性や強度の低下
が起こってしまう。

実施例６１〜７５、比較例２５〜３０ 第１表の組成比（Ｖ）に示す組成のガラスを平均粒径１
．８庫、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ（７）粉末粒度に
調整した。これらのホウケイ酸鉛系ガラス粉末と水晶お
よび石英ガラス粉末を第６表に示す配合比率で、実施例
１〜１５と同様の方法で試料を作成、評価した。その結
果を第６表に示す。

第６表から明らかなように、水晶、石英ガラスおよびホ
ウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機組成物におい
て、本発明の成分組成範囲内のもの（実施例６１〜７５
）は、誘電率が４．７６〜６．５５と低く、絶縁抵抗が
いずれも１０１３Ω・ｃｍ以上と高く、絶縁性も保持さ
れている。このことは、発泡あるいは焼結不良による開
空隙の残留がないことを意味している。また、本発明の
成分組成範囲内の抗折強度はいずれも１６００　ｋＭｃ
ｍ２以上と高く、最大２６００にまで達する。また、ガ
ラスの過度の軟化による変形も発生しておらず、反りは
２ｏｏＩＪＩｎ以下の値を示す。

一方、本発明の成分組成範囲外のもので比較例２５〜２
７は、過度の焼結により発泡してしまい、誘電率は低い
ものの、絶縁性が劣化している。また、変形・反りも発
生して実用上支障をきたす。比較例２８〜３０は、ホウ
ケイ酸鉛系ガラス比率が少ないため、１０００℃以下の
低温での焼結が行えず、上記同様、絶縁性や強度の低下
が起こってしまう。

なお、実施例および比較例で用いた成分配合比における
各組成点を第２図に示す。図中の番号１゜２、・・・・
・・、２１は、それぞれ第２〜６表における成分配合比
番号に相当する。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の低温焼結性低誘電率無機
組成物は、低温焼結性や絶縁特性、耐水性等の信頼性と
、強度等の機械的特性を維持しながら、従来のアルミナ
、ガラスセラミック系、結晶化ガラス系よりも誘電率を
低下することができた。したがって、超高速ＶＬＳＩ素
子実装用多層セラミック配線基板の提供が可能となり、
実装の高密度化や高速伝送化の向上に大きく寄与できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の３成分系組成範囲を示す組成図、第２
図は本発明の３成分系組成範囲と実施例および比較例に
示した組成点との関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック材料の水晶（α−石英）、石英ガラス
   およびホウケイ酸鉛系ガラスからなる３成分系無機組成
   物であつて、水晶（α−石英）：Ｘ、石英ガラス：Ｙ、
   ホウケイ酸鉛系ガラス：Ｚ（重量％比率）と表示したと
   き（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）、この３成分系組成図におい
   て以下の組成点、 （Ｘ＝３５、Ｙ＝０、Ｚ＝６５） （Ｘ＝６５、Ｙ＝０、Ｚ＝３５） （Ｘ＝０、Ｙ＝６５、Ｚ＝３５） （Ｘ＝０、Ｙ＝３５、Ｚ＝６５） の各点を結ぶ線上、およびこの４点に囲まれる組成範囲
   にあることを特徴とする低温焼結性低誘電率無機組成物
   。
2. （２）ホウケイ酸鉛系ガラスは、酸化物換算表記に従っ
   たとき、主成分が酸化ケイ素：５０〜７５重量％、酸化
   ホウ素：１〜３０重量％、酸化鉛：１〜３０重量％、
   I 族元素酸化物：０．１〜５重量％、II族元素酸化物０
   ．１〜１５重量％、酸化チタン：０．１〜１重量％、酸
   化ジルコニウム：０．１〜１重量％の組成範囲で、合計
   量が１００重量％になるように構成されていることを特
   徴とする請求項（１）に記載の低温焼結性低誘電率無機
   組成物。