JPH03252492A - フォトクロミック成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトクロミック作用の耐久性の優れたフォ
トクロミック成形体に関する。

（従来技術） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をあつめてきた
現象であって、ある化合物に太陽光または水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり
、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作
用のことである。この性質を有する化合物は、フォトク
ロミック化合物と呼ばれ、従来から様々な構造の化合物
が合成され、提案されてきたが、その構造には特別な共
通の骨格は認められない。

本発明者らは、一連のフォトクロミック化合物について
研究を続けてきた結果、クロメンの骨格を有する新規な
りロメン誘導体の合成に成功し。

該クロメン誘導体が優れたフォトクロミック作用を有す
ることを見出し、既に提案した（特願昭６３−２２０３
８７号、特願平１−１４１２０６号及び特願平１−１４
３．０１１号）。

（発明が解決しようとする課題） さらに、本発明者らは、上記したクロメン誘導体を熱硬
化性樹脂中に分散させ、フォトクロミックレンズに代表
されるフォトクロミック成形体を製造することについて
研究を続けた。その結果。

上記したクロメン誘導体の樹脂中への存在のさせ方によ
ってはクロメン誘導体のフォトクロミック作用の耐久性
が向上することを見呂した。

したがって１本発明の目的は、耐久性の優れたフォトク
ロミック成形体を得ることである。

（ｖｓ題を解決するための手段） 本発明は、 但し、Ｒ１及びＲ２は、夫々同種又′ｃｔ異種のアルキ
ル基であり、これらが−緒番こなって置換されていても
よいノルボルニリデン基又１ま置換されていてもよいビ
シクロ［３，３，１１９−ノニリデン基を構成してし）
てもより、Ｒ３及びＲ４は夫々同種又は異種の水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基又４１置もよ
い不飽和複素環基であり　Ｒ１及びＲ２が２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアルコ６ キシ基、−Ｒ’−６−Ｒ”及び−Ｒ’−Ｘ＜。

（但し、ＲＭはアルキレン基又は÷Ｏ−Ｒ’＋。

（但し、Ｒ６はアルキレン基であり、ｎは正の整数であ
る。）であり、Ｒｍ及びＲ７は、夫々同種又は異種のア
ルキル基であり、Ｘは−Ｎ＜、−Ｐ＜、−ｐ＜：ｚ又は
−ｏ−ｐ　＜　ｇ　ＩＩである。）よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の置換基を有する二環系芳香族炭化
水素基又は二環系不飽和複素環基である。

で示されるフォトクロミック化合物 を含む平均粒径が０．０１〜１００μｍの樹脂粒子が熱
硬化性樹脂中に分散されてなるフォトクロミック成形体
である。

本発明におけるフォトクロミック化合物は、前記一般式
（Ａ）で示されるクロメン誘導体である。

前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々同種又は異
種のアルキル基である。アルキル基の炭素数は特に制限
されるものではないが、前記一般式（Ａ）で示される化
合物のフォトクロミック性の点から、炭素数は１〜３で
あることが好ましく、特にｌであることが好ましい、ア
ルキル基を具体的に示せば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。

才た、前記一般弐ｍＡ）中のＲ′およびＲ２は、−緒に
なって環を形成し、置換されていてもよいノルボルニリ
デン基または置換されていてもよいビシクロ（３，３，
１：ｌ　９−ノニリデン基を構成していてもよい。

ノルボルニリデン基は、下記式 ％式％ で表わされ、また、ビシクロ（３−３，１）　９−ノニ
リデン基は、下記式 で表わされる。これらノルボルニリデン基またはビシク
ロ（３，３，１）　９−ノニリデン基は、上記式の水素
原子が置換基により置換されていてもよい。

置換基の数は１個またはそれ以上であってもよく、好ま
しくは１〜３個である。置換基を有する場合、その種類
、数および位１は、目的および用途によって選択すれば
良い、また、複数の置換基を有する場合、同一の置換基
であってもよく、また異種の置換基であってもよい。

上記のノルボルニリデン基またはビシクロ［３，３−１
）　９−ノニリデン基の置換基としては、例えば、フッ
素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基
；シアノ基；ニトロ基；カルボキシル基；メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；トリフルオロ
メチル基等の炭素数１〜４のハロゲノアルキル基；フェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の了
り−ル基：フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチ
ルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ベ
ンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素
数７〜１０のアラルキル基；ベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数７
〜１０のアラルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ基；ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキ
ルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基等を
挙げることができる。

これらの置換基の好ましい例は、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、炭素数６
〜ｌＯのアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基である。

前記一般式（Ａ）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ
同一または異なり、水素原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基または置換アミノ基である。

ここで、置換アミノ基は、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、または、少くとも１個の窒素原子を含むか
または窒素原子と酸素原子若しくはイオウ原子とを含む
４〜７員環の単環飽和複素環から導かれる１価の基が挙
げられる。上記の４〜７員環の単環飽和複素環は、下記
式で表わされる。

上記式において、Ｒ９はテトラメチレン基、ペンタメチ
レン基などの炭素数３〜６のアルキレンＣＩ（ｚＯ（Ｃ
Ｈｚ）ｉ−５などの炭素数３〜６のオキジアルキＬ／７
基；−ＣＨ２ＳＣＨｚＣＨｚ−、−ＣＨｚＳ（Ｃ！（ｚ
）ｓ−ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｔＣＩＩｚ−などの炭素数３
〜６のチオアルＣＨｚ　　　　　　ＣＨ３ キレン基；　−ＣＬＮＣＬＣＬ−−ＣＦＩＪ（ＣＨｘ）
　！−Ｈ３ −ＣＬＣＨＪＣＬＣＬ−などの炭素数３〜６のアゾアル
キレン基等が好適に採用される。

Ｒ３およびＲ４で示される各基を具体的に例示すれば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキ
ル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６
〜１ｏのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１ｏ
のアラルキル基が挙げられる。また、置換アミノ基とし
ては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の炭素数１〜
４のアルキルアミノ′基；ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等の炭素数２〜８のジアルキルアミノ基；ピロ
リジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環
、チアゾリジン環等の少くとも１個の窒素原子を含むか
または窒素原子と酸素原子若しくはイオウ原子とを含む
４〜７員環の単環飽和複素環から導かれる１価の基など
が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜ＩＯのアラルキル基、炭素数２〜Ｂのジアル
キルアミノ基、２個までの窒素原子を含むかまたは窒素
原子１個と酸素原子若しくはイオウ原子のいずれか１個
とを含む５員環または６員環の単環飽和複素環から導か
れる１価の基が好ましい、Ｒｓ又はＲ４の各基を選択す
ることにより、一般式（Ａ）の化合物の退色速度を変え
ることができる０例えば、Ｒ３及びＲ４がアルキル基の
場合、恐らく、その発色状態のトランス型をとりにくく
なる為だと思われるが、速い退色速度が得られる。又、
Ｒ３が置換アミノ基の場合は、発色状態のトランス型が
共鳴によって安定化され、濃い発色濃度が得られる反面
、退色速度が少し遅くなるという特徴がある。さらに、
Ｒ３及びＲ４がともに水素原子である化合物は特に濃く
発色し、しかも退色速度が速いという特長を有する。

次に、本発明における前記一般式［Ａ）において、　Ｏ
［ＩＩ’　　は、それぞれ置換基を有していてもよい２
価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であ
る。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８個好ま
しくは炭素数６〜１４個を有するものである。特に、ベ
ンゼン環１個または、その２〜４個の縮合環から導かれ
る２価の基が好ましい、このような芳香族炭化水素基を
形成する環の例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタ
レン環、フェナントレン環等が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子を１〜２個含む５員環または６ｉ４環の単環
複素環基、またはこれらにベンゼン環が縮合した縮合複
素環基が示される。このような不飽和複素環基を形成す
る環としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、ピロ
ール環などの含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環
などの含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン
環などの含イオウ複素環が挙げられる。

）基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ基；ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜８のジアルキ
ルアミノ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４の
ハロゲノアルキル基；チエニル基、フリル基、ピロリル
基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子、窒素原子を
１〜２個含む５員環または６員環の単環複素環基、さら
に、後述基または不飽和複素環基には、多くとも５個、
好ましくは３個までの置換基が含有されていてもよい、
このような置換基の例としては、フッ素、塩素、シュウ
素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニト
ロ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアル
コキシ基：フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素
数６〜１０のアリール基；メチルアミノ基、エチルアミ
ことができる。

上記したＲＬ　およびＲ２が−緒になって環を形成し、
置換されていてもよいノルボルニリデン基または置換さ
れていてもよいビシクロ（３，３，１）は、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜８のジアルキル
アミノ基、炭素数１〜４のハロゲノアルキル基及び単環
複素環基よりなる群から選ばれた少くとも１個によって
、それぞれの場合に置換されていてもよい２価の芳香族
炭化水素基または２価の不飽和複素環基でああるのが好
ましい。

前記一般式〔Ａ〕において、Ｒ１およびＲ１が２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアルコキシ１〜３個によっ
てそれぞれの場合に置換されていてもよいベンゼン環、
若しくはベンゼン環２〜４個の縮合環から導かれる２価
の基、または、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を１〜
２個含む５員環若しくは６ｊ！環の単環複素環またはこ
れらにベンゼン環が縮合した縮合複素環から導かれる２
価の基であることが好ましい。

１〜３個によってそれぞれの場合に置換されていてもよ
いベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、ビロール環、フラン環、ベンゾフ
ラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環であること
が好ましい。

はアルキレン基または十〇−Ｒ’Ｊｙ　（但し、Ｒ１は
アルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、
ＲｈおよびＲ１は、夫々同種または異種のアルキル基で
あり、Ｘは、−Ｎ＜　、−ｐ（る群から選ばれた少くと
も１種の置換基を有する二環系芳香族炭化水素基または
二環系不飽和複素環基である。

二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複素環基の
置換基である炭素数６〜２０のアルキル基としては、ヘ
キシル基、ヘプチル蟇、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタ
デシル蟇、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられ
る。

さらに、二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複
素環基の置換基である炭素数６〜２０のアルコキシ基と
しては、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ
基、オクタデシルオキシ基、エイコシルオキシ基等が挙
げられる。

さらにまた、二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽
和複素環基の他の置換基は、−Ｒ’−５−Ｒ’＋０−Ｒ
＠＋＋ｒ　（但し、ＲＩ′はアルキレン基であり、ｎは
正の整数である。）であり、Ｒｈ及びＲ″は、夫々同種
又は異種のアルキル基であり、Ｘはる。）である。これ
ら二つの置換基のＲ５及びＲ１で示されるアルキレン基
は、炭素数に特に制限されず、一般には１〜２０の範囲
から選ばれるが、得られるクロメン誘導体のフォトクロ
ミック材としての耐久性を勘案すると、その炭素数は６
〜２０の範囲であることが好ましい、アルキレン基の具
体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
、トリメチレン基、テトラメチレン基。

ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基。

デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン
基、トリデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、オク
タデカメチレン基、エイコサメチレン基等が挙げられる
。また、ＲＳで示される＋　Ｏ−Ｒ”−＋−Ｉｒのｎは
正の整数であればよいが、殻には十〇−Ｒ”＋−１ｒで
示される鎖の炭素数が１〜２０、好ましくは６〜２０と
なるように選択することが好ましく、このためには、ｎ
は一般には１〜２０の範囲から選択される。

さらに、Ｒ６及びＲ７で示されるアルキル基の炭素数は
特に制限されないが、得られるクロメン誘導体のフォト
クロミック材としての退色速度の点からは１〜４の範囲
であることが好ましい。

上記した各種の置換基は、二環系芳香族炭化水素基また
は二環系不飽和複素環基に最大６個まで置換し得るが、
製造の容易さ等の理由により、通常は１〜３個の範囲で
置換していることが好ましい。

上記した各種の置換基で置換される二環系芳香族炭化水
素基又は二環系不飽和複素環基は、前記した芳香族炭化
水素基又は不飽和複素環基の中で、５員環または６員環
が２個縮合したものが採用される。就中、縮合の位置と
して、クロメンの７゜８位に芳香環が縮合したクロメン
誘導体は、特に発色濃度が濃いためにフォトクロミック
材として好適に用いられる。

二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複素環基の
置換基が炭素数６〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２
０のアルコキシ基を含む場合には、得られるクロメン誘
導体は耐久性に優れたフォトクロミック材となる。一方
、二環系芳香族炭化水素基または二環系不飽和複素環基
の置換基がれるクロメン誘導体は退色速度の速いフォト
クロミック材となる。

本発明における前記一般式（Ａ）で示されるクロメン誘
導体は、一般に黄〜赤に発色する。従って、本発明のフ
ォトクロミック成形体を装飾品等の用途に用いる場合に
は前記一般式（Ａ）の化合物を単独で用いてもよい、ま
た、本発明のフォトクロミック成形体をサングラス等の
用途に用いる場合には、発色色調が一般にブラウンやグ
レーが好まれているため、他のフォトクロミック化合物
と併用して色調を調整することが好ましい、他のフォト
クロミック化合物としては、一般にフルギド化合物また
はフルギミド化合物と呼ばれているものが、前記一般式
（Ａ）の化合物との併用によりブラウンやグレーの色調
に調整可能であるために本発明において好適に用いられ
る。上記フルギド化合物またはフルギミド化合物の使用
量は、必要とする色調に応じて適宜選べばよく、一般に
ブラウンやグレーの色調とするためには、一般式（Ａ）
の化合物１００重量部に対して０．０１〜１００００重
量部、好ましくは０．０５〜２００重量部の範囲から選
択するのがよい。

上記のフルギド化合物は、下記式 ルギミド化合物は、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。また、フ濤４余妙） で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。

本発明においては、フルギド化合物又はフルギミド化合
物としては、下記式で示される化合物が一般に用いられ
る。

式中 い２価の芳香族炭化水素基または ２価の不飽和複素環基 Ｒ３ は、それぞれ置換基を有していてもよ い１価の炭化水素基または１価の マンチリデン基 は、酸素原子、 基＞Ｎ　　Ｒｚ 基〉Ｎ−Ａ１−Ｂｌ　−（Ａｚｈ−（Ｂｒ）ｒ　Ｒ。

基）Ｎ−＾、−Ａ４　　または 基’）：、Ｎ−Ａ３−Ｒａ　　を示す。

前記一般式（１）において、 複素環基であって、これらの基は多くとも５個、好まし
くは３個までの置換基を有していてもよい。

芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０、好ましく
は炭素数６〜１４個を有するものであり、かかる芳香族
炭化水素環を形成する環の例としては、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナンスレン環が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１個
含む５員環または６員環の単環複素環基或いはこれらに
ベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合
複素環基が示される。

かかる複素環基を形成している環としては、例えばピロ
ール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環など
の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、ビラン環
などの含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン
環などの含硫黄複素環が挙げられる。

化水素基または不飽和複素環基には、多くとも５個、好
ましくは３個までの置換基が含有されていてもよい、か
かる置換基の例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素の
如きハロゲン原子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ
基ニアミノ蟇；カルボキシル基；メチルアミノ基；ジエ
チルアミノ基の如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き
炭素数１〜４の低級アルキル基；トリフルオロメチル基
、２−クロロエチル基などのハロゲン原子を１〜３個有
するハロゲン化低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基の如き炭素数１〜４の低級アルコキ
シ基；フェニル基、ナフチル基、トリル基の如き炭素数
６〜１０のアリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ
基の如き炭素数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基の如き炭素
数７〜１５のアラルキル基；ベンジルオキシ基、フェニ
ルプロポキシ基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基
および炭素数１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる
。これらの置換基は、同種であっても異種であってもよ
く、また位置は特に制限されない。

シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、
炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた原子または基の少なくとも
１個によって、それぞれの場合に置換されていてもよい
２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素Ｎ基で
あるのが好ましい。

〜３個によってそれぞれの場合に置換されていてもよい
炭素数６〜１４のアリール基または窒素原子、酸素原子
及び硫黄原子を１個含有する５員環または６員環の単環
複素環基或いは該複素環基にベンゼン環またはシクロヘ
キセン環が縮合した縮合複素環基であるのは一層好まし
い。

素原子を１個含有する５員環または６ＲＮの単環複素環
またはこの複素環にベンゼン環或いはシクロヘキセン環
が縮合した形の縮合複素環であるものが好ましい、これ
らベンゼン環、単環複素環または縮合複素環には、前記
した置換基が１〜２個含まれているものも同様に好まし
い態様である。

前記一般式（１）におけるＲ１は、それぞれ置換基を有
していてもよい１価の炭化水素基または１価の複素環基
である。

かかるＲ１の炭化水素基としては脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素のいずれであってもよいが、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如
き炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基の如き炭
素数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基の如き炭
素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基を有す
るアラルキル基が好適である。

またＲ３の複素環基としては、窒素原子、酸素原子およ
び硫黄原子の如きヘテロ原子の少な（ともＩｌｌを１〜
３個、好ましくは１または２個含む５員環または６員環
の単環複素環基或いはこれにベンゼンが縮合した縮合複
素環基が好ましい、が定義において説明した不飽和複素
環基の例示の他にさらに飽和のビベ７＋ジン環、ピペラ
ジン環、モルホリン環、ピロリジン環、インドリン環、
クロマン環などの飽和複素環基を挙げることができる。

前記したＲ１の炭化水素基または複素環基にはＷ換基を
有していても特に差支えない、ががる置換基は、炭化水
素基または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは
３個まで含有することが好において説明したものと同じ
置換基を例示することができる。

上記Ｒ１として好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルコキシ基またはフェニル基で置換されていて
もよい炭素数１〜２０のアルキル基；ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい
炭素数６〜１０のアリール基；または窒素原子、炭素原
子及び硫黄原子を１〜３個、殊に１個含有する５員環ま
たは６員環の単環複素環基或いは咳複素環蟇にベンゼン
環が縮合した縮合複素環基、殊に羊環複素環蟇である。

さらに上記Ｒ，とじて特に好ましいのは、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭
素数６〜ＩＯのアリール基である。

本発明における前記一般式（１）において、ルボルニリ
デン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノ
ルボルニリデン基は下記式％式％ で表わされ、またアダマンチリデン基は下記式で表わさ
れる。

＼　／ 上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデン
基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもので
ある。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリデ
ン基は、゛上記式の水素原子が置換基により置換されて
いてもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよ
い、置換基を有する場合、その種類、数及び位置は、目
的おＬび用途によって任意に選択される。また複数の置
換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また
異種の置換基であってもよい。

上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の置
換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基
、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ
基：メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の
炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−
ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；
メチル基、エチル基、Ｌ−ブチル基等の炭素数１〜４の
低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン
原子；シアノ基；カルボキシル１５：エトキシカルボニ
ル等の炭素数２〜ｌＯのアルコキシカルボニル基；トリ
フルオロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン置換
アルキル基；ニトロ基：フェニル基、トリル基等の炭素
数６〜１０のアリール蟇；フェニルエチル基、フェニル
プロピル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げら
れる。

これら置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数２〜ｌＯのアルコキシカルボニ
ル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜１
０の了り−ル基である。

本発明における前記一般式（１）においてＸは、酸素原
子（−〇−）、基ンＮ−Ｒ１、 基”；Ｎ　　Ａ＋　　Ｂｔ−（Ａｚｅ”ｔ−（Ｂ井ＴＲ
ｓ、基；　Ｎ　−Ａ　ｘ　　Ａ　４または基〉Ｎ　　Ａ
３　　Ｒａを示す。

また、一般式（１）において、Ｘが 基〉Ｎ−Ａ＋　　Ｂ＋−（Ａｚｅｒ−（Ｂｚ＋ｒＲユ、
基〉Ｎ　　Ａｓ　　Ａ、または基”；Ｎ　　Ａｘ　　Ｒ
−、特に基’；ｙ−Ａ、−Ｒａまたは 基〉Ｎ　　Ａ＋　　Ｂ＋−（ＡＪｙ　（Ｂｚ＋ｒＲｉ　
（但し、Ｒ３はハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基
よりなる群から選ばれた１〜３個の原子又は置換されて
いてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。）であ
るのが、得られる化合物のフォトクロミック性の耐久性
の点からより好ましい。

一般弐Ｈ）中のＸが、上記した 基〉Ｎ　　Ａａ　　Ｂｓ　（Ｊｈ＋ｒ−（Ｂｚ）ｉ−Ｒ
３のうち、Ｒ８がナフチル基またはナフチルアルキル基
である場合、および基）ｙ−ｊｈ−Ａ、である場合は、
６又はＲａで示されるナフチル基とイミド基（〉ト→と
の間にはさまれた主鎖の原子数が３〜７個の範囲である
ことが、フォトクロミ７り作用の耐久性に優れた化合物
が得られるために好ましい。

次に、上記ｘにおけるＲｚ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ａ＋、Ａ
！　、Ａｓ　、Ａａ　、Ｂ＋　、Ｂｚ　、ｍおよびｎの
定義について詳細に説明する。

Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し
、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ　−１ｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基な
どが挙げられるが、これらの中で炭素数１〜２０めもの
、さらに炭素数が１〜１０のものが好ましい、また該ア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基または
ナフチル基等の炭素数６〜１０のものが挙げられる。

Ａ、　、ＡａおよびＡ３は、互いに同一であってもよく
異なっていてもよく、アルキレン基、アルキリデン基、
シクロアＪレキレン基またはアルキルシクロアルカン−
ジイル基であることができる。

これらの具体例としては、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基または２．２−ジメチルトリメチレン基
などの炭素数１〜１０のアルキレン基；エチリデン基、
プロピリデン基またはイソプロピリデン基などの炭素数
２〜１０のフルキリデン蟇；シクロヘキシレン基の如き
炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；２−メチルシク
ロヘメチルシクロヘキサンーα、ｌ−ジイル基（−ＣＮ
３舎）の如き炭素数６〜１０のフルキルシクロアルカン
−ジイル基が挙げられる。Ａ１およびＡ、としては、特
に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキ
リデン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数
６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基が好ましい
。

Ｂ、およびＢ２は、互いに同一であってもよく、また異
なっていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる
。

ｏｏｏ　　　　　　　ｏ。

■ または−ＮＨＣ− ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、
０を示すときは一＋Ａｚ−１Ｔまたは一１Ｂ２汁は、結
合手を意味する。また、ｍが０の時はｎも０を表わす。

Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基
、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す、上記の
アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０で
あることが好ましく、また、ナフチルアルキル基のアル
キル基の炭素数は１〜４が好ましい。

上記した各基の置換基は特に制限されないが、上記アル
キル基は、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基より
なる群から選ばれた１〜３個の原子または基で２換され
ていてもよく、また上記ナフチル基またはナフチルアル
キル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基及
び炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
１〜３個の原子または基でｒ！ｌ換されていてもよい。

上記のＲ５で示されるアルキル基としては、前記Ｒ２に
おいて例示したアルキル基と同様のものを使用すること
ができる。またナフチルアルキル基としては、ナフチル
メチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基また
はナフチルブチル基等を挙げることができる。

Ａ４は、置換基を有していてもよいナフチル基を示す、
置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基はハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアル
キルアミノ基、炭素数゛１〜３のアルキル基および炭素
数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜３
個の原子またＣａｔ基で置換されていてもよい、またＲ
１はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。

前記したＲ３およびＡ４の定義において、ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素または臭素を挙げることができる
。

前記したフォトクロミンク化合物は、平均粒径が０．０
１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０ｐ　ｍの樹脂
粒子中に含まれる。樹脂粒子の平均粒径が０．０１μｍ
より小さいものは製造が困難であり、また、１００μｍ
よりも大きいものは、後述する熱硬化性樹脂中に分散さ
せたときに、色相のむらが生じるために好ましくない。

樹脂粒子を構成する樹脂の種類は、熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂のいずれでもよく、後述する熱硬化性樹脂
の原料モノマーに溶解しないものであれば公知の樹脂が
何ら制限なく採用される。

例えば、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、
ビニルナフタレン等のラジカル重合性ビニル化合物の重
合体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアク
リル酸やメタクリル酸のエステル化合物の重合体；ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの重合体
；ポリエステル；ポリアミド；ポリウレタン；フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂等の任意の樹
脂が用いられる。

特に、樹脂粒子径が０．４〜１００μｍの範囲の場合に
は透明性の良好な樹脂を用いることが好ましい、また、
後述する熱硬化性樹脂の屈折率との差が０．０２以下で
ある樹脂を用いることが得られるフォトクロミンク成形
体の透明性の点から好ましい。

フォトクロミンク化合物を含む樹脂粒子の製造において
、フォトクロミンク化合物と樹脂の割合は、目的とする
フォトクロミンク成形体の発色濃度に応じて決定すれば
よいが、一般には、樹脂１００重量部に対してフォトク
ロミンク化合物を０、００１〜６０重量部、特に０．１
〜４０重量部の範囲とすることが好ましい。

フォトクロミック化合物を含む樹脂粒子の製造方法は何
ら制限されるものではないが、例えば、次のような方法
を挙げることができる。

■　熱可塑性樹脂とフォトクロミック化合物とを熱可塑
性樹脂の融点以上の温度で溶融混練し、その後粉砕する
方法。

■　熱可塑性樹脂を適当な溶媒に溶解してこれにフォト
クロミック化合物を混合した後、溶媒を蒸発等により除
去し、残った樹脂膜を粉砕する方法。

■　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の原料子ツマ−と
フォトクロミンク化合物とを混合し・その後に重合し、
必要により粉砕する方法。

乳化重合や懸濁重合によると平均粒径が０．０１〜１０
０μｍの樹脂粒子を得ることができるために粉砕を行な
う必要がないこともある。

■　マイクロカプセル化による方法。

マイクロカプセル化としては、公知の手法が使用でき、
界面重縮合法（特開昭６１−３３２３０号公報）　、ｉ
ｎ　５ｉｔｕ（インーシチェ）法（特開昭５１−４４７
０８号公報）、液中硬化被覆法、有機溶液からの相分離
法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライ
法などが好適に使用できる。

こうして得られたフォトクロミンク化合物を含む樹脂粒
子は、熱硬化性樹脂中に分散される。

熱硬化性樹脂としては、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレング！Ｊコールジメタクリレート、エチ
レングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、２．２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２．３
−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多
価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒
石酸ジアリル、エポキシコハク酸シアＩＪ　ル、ジアリ
ルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸
ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコール
カーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカー
ボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタク
リロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエ
チル）エーテル、１．４−ビス（メタクリロイルチオメ
チル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメ
タクリル酸エステル化合物ニジビニルベンゼン等のラジ
カル重合性多官能単量体の重合体：又はこれらの各単量
体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチ
オアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジル
チオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタク
リル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン等の
ビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重
合体：さらにはエタンジチオール、プロパントリオール
、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキ
スチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エー
テル等の多価チオール化合物と前記のラジカル重合性多
官能単量体との付加共重合体ニジフェニルエタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フ二二
レンジイソシアネ−ト等の多価イソシアネート化合物と
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール
化合物又は前記した多価チオール化合物との付加重合体
等があげられる。これらの単量体は１種又は２種以上を
混合して使用できる。

上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミンク化合物を
含む樹脂粒子の分散は、熱硬化性樹脂の原料上ツマ−と
フォトクロミンク化合物を含む樹脂粒子とを混合したの
ちに重合する方法が一般に採用される。

熱硬化性樹脂中に分散させるフォトクロミンク化合物を
含む樹脂粒子の添加量は、該熱硬化性樹脂１００重量部
に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０１ｉ
量部である。

本発明のフォトクロミンク成形体中のフォトクロミンク
化合物を分散して含む樹脂層に紫外線安定剤を配合する
ことにより更にフォトクロミック性の耐久性を向上させ
ることができる。紫外線安定剤としては、各種のプラス
チックに添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制限
なく使用し得る。

本発明において、フォトクロミンク化合物の耐久性の向
上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、−重項
酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフ
ェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使用
される。これらの紫外線安定剤をより具体的に例示する
とシアソーブＬＩＶ１０８４、シアソーブ３３４６　（
以上アメリカンサイアナミド社製）、ＵＶ−チェクＡＭ
ＩＯＩ、ＵＶ−チェクＡＭ１０５（以上フェロコーポレ
ーション社製）、イルガスタブ２００２、チヌビン７６
５、チヌビン１４４、キマリーブ９４４、チヌビン６２
２、イルガノックスｌ　０１０．イルガノックス２４５
（以上チバガイギー社製）、ライレンクスＮＢＣ（デュ
ポン社製）、シアソーブ３３４６　　（アメリカンサイ
アナミド社製）、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬ
Ｓ−７４４、サノールＬＳ−２６２６（以上三共−社製
）、スミライザー０Ａ−８０、スミライザーＧＭ、スミ
ライザーＢＢＭ−Ｓ、　スミラ４ｆ’−ＷＸ−Ｒ，ｘミ
ライザ−８１スミライザーＢｌ（Ｔ、スミライザーＴＰ
−Ｄ、スミライザーＴＰＬ−Ｒ，スミライザーＴＰＳ、
スミライザーＭＢ　（以上住友化学社製）マークＡＯ−
５０、マークＡＯ−２０，ｖ−りＡＯ−３０、マークＡ
Ｏ−３３０、マークＡＯ−２３（以上アデカ・アーガス
社製）、アンチオキシダントＨＰ　Ｍ　−１２（Ｓ、Ｆ
、Ｏ，Ｓ社製）等があげられる。尚、上記の名称はいず
れも商品名である。

（効果） 本発明のフォトクロミンク成形体は、フォトクロミンク
化合物の樹脂中への存在のさせ方によってフォトクロミ
ンク化合物の耐久性が向上するものである。

従って、本発明のフォトクロミンク成形体は、広範囲の
分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記
録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材
料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として利
用できる。その他、本発明のフォトクロミンク成形体は
フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、デ
イスプレィ材料光量計、装飾などの材料としても利用で
きる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、
実施例中の「部」は「重量部」である。

なお、以下の実施例における記号は次の化合物を示す。

・ＢＭＤＢＰ　　：　２．　２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェ ニル）プロパン ・ｃｚ−ｓｔ：クロルスチレン ・ＴＭＰ−ＴＡＣ：　）リメチロールブロバントリアリ
ルヵーポネート ・ＢＡＤＢＰ　　：　２．　２−ビス（４−アリルカー
ボネートエトキシ−３，５−ジブロモフェニ ル）プロパン ・ＡＤＣ：アリルジグリコールヵーボネート・ＤＡＰ　
　　ニジアリルフタレート ・Ｓｔ：スチレン ・ＤＣＩＰＦ　　ニジ（２−クロルイソプロピル）フマ
レート ・ＥＧＤＭＡ　　：エチレングリコールジメタクリレー
ト・ＰＥＴＴＰ　　：ペンタエリスリトールテトラキス
（β−チオプロビオネート） ・ＤＭＥ　　ニジ（２−メルカプトエチル）エーテル・
ＤＶＢ　　　ニジビニルベンゼン ・ＸＩＣ：キシリレンジイソシアネート・ＨＰＡ　　　
：　３−　（２，４−ジブロモフェノキシ）−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレー ト ・ＨＭＡ　　　：メチルメタクリレート・ＤＥＣＤＭＡ
　ニジエチレングリコールジメタクリレート ・ＴＢＢＭ　　１．　４．　５−）リブロモベンジルメ
タクリレート ・）ＩＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート・
ＢＭＡ　　　：ペンジルメタクリレート・ＩＰＰ　　　
ニジイソプロピルバーオキシカーボネート ・バーブチルＮＤ：（日本油脂■製）ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−ヘキサネート ・ＳＢＣ：セバシン酸ジクロライド ・ＴＭＣ：）リメシン酸トリクロライド・ＴＰＣ：テレ
フタル酸ジクロライド ・ＴＭＤＩニトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト ・ＨＭＤＩ　　：ヘキサメチレンジイソシアネート・Ｉ
ＰＤＩ　　：イソホロンジイソシアネート・ＥＤＡ　　
　：エチレンジアミン ・ＨＭＤＡ　　：へキサメチレンジアミン・ＤＥＴＡ　
　ニジエチレントリアミン・ＴＥＴＡ　　：テトラエチ
レンテトラミン・コロネー）３０５３　（日本ポリウレ
タン工業製）：多価イソシアネート ・ミリオネートＭＲ−１０４（日本ポリウレタン工業製
）：多価イソシアネート ・ミリオネートＭＲ４００（日本ポリウレタン工業製）
：多価イソシアネート ・ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート ・エピコート８３４（シェル石油社製）：エポキシ樹脂 ・硬化側Ｕ（シェル石油社製） ：エポキシ樹脂のアミン付加物 ・ミルペレジン５Ｍ８００　（昭和高分子製）：メラミ
ン樹脂 ・サーモタイト８Ｈ５Ｐ　（昭和高分子製）：尿素樹脂
製造例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１ｏｇ（０，０５
４ｍｏｌ）ノルカンフｙ−６，６ｇＣ０，０６ｍｏｌ）
とピロリジン８　ｇ　（０，１１３＠ｏｌ）とをトルエ
ン３００ｃｃに溶解した溶液を調製した。この混合物を
１０時間沸騰させ、水を分離した０反応終了後、トルエ
ンを減圧下で除去し、残ったクロマノン化合物をア七ト
ンで結晶化させた１次いで、こ（以下余白） のクロマノン化合物をメタノール２００　ｃｃに溶解さ
せ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマ
ノール化合物にした。このクロマノール化合物７．４７
ｇを二酸化炭素気流中で無水硫Ｍ銅４．５ｇと共に１５
０〜１６０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシ
リカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すること
により、下記式のクロメン誘導体６．３ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、ＣＢ６．９３％、Ｈ６，８
９％、０６．１８％であって、Ｃ１雫Ｈ，，０に対する
計真価であるＣ　Ｂ７．０２％、Ｈ６，８７％、０６．
１２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ７゜２〜８．３ｐｐ
ｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピーク
、δ５，６〜６．７　ｐｐｍ付近にアルケンのプロトン
に基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍ付近
にノルボルニリデン基のプロトンに基づく１０Ｈの幅広
いピークを示した。さらに＋３（−核磁気共鳴スペクト
ルを測定したところ、６２７〜５２ｐｐ−付近にノルボ
ルニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１６０
ｐｐ−付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、６８
０〜１１０ｐｐＩＩＩ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現われる。

上記の結果から、華離生底物は、上記の構造式（１）で
示される化合物であることを確認、シた。

製造例２ １−７セチルー２−ナフトール１０　ｇ　＜　０．０５
４−ｏｆ　）とビシクロ（３，３，１）ノナン−９−オ
ン８、２９　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）とモルホリン８．
７ｇ（０，１０ｍｏｌ　）　とをトノレニン３００　ｃ
ｃに溶解したン容液を三周製した。この混合物を５時間
沸騰させ、水を分翻した０反応終了後、トルエンを減圧
下で除去し、残ったクロマノン化合物をアセトンで再結
晶させた０次いで、このクロマノン化合物をメタノール
２００ｃｃに溶解させ、水素化リチウムアルミニウムを
添加して、クロマノール化合物にした。このクロマノー
ル化合物６．４９　ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅
と共に１７０〜１８０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠
な液体をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製
し、下記式のクロメン誘導体５．８ｇを得た。

この化合物の元素分析価は、ＣＢ６．８１％、Ｈ７，６
２％、０５．５７％であって、Ｃｔ＋Ｈｚ□０に対する
計夏値であるＣ　Ｂ６．９０％、Ｈ７，５９％、０５．
５２％に橿めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３ｐｐ
−付近にナフタレン環のプロトンに蟇づ＜６Ｈのピーク
、６６．０〜７．　Ｏｐｐ−付近にアルケンのプロトン
に基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２．５　ｐｐ＋ｎ付
近にビシクロ（３，３，１）　９−ノニリデン蟇のプロ
トンに基づく１４Ｈの幅広いピークを示した。

さらに、′３Ｃ−核磁気共鳴スベクトルを測定したとこ
ろ、６２７〜５５ｐｐｓ付近にビシクロ（３，３゜１）
９−ノニリデン蟇の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、
６８０〜１１０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現われる。上記の結果から、単幼生放物は、上記
の構造式（２）で示される化合物であることを％’Ｍ　
Ｌ’２した。

製造例３ 下記式で示されるクロマノン化合物３．０６　ｇを無水
エーテル５０ｃｃに溶解し、Ｑ”Ｃまでその溶液を冷し
、無水エーテル５０ｃｃ中で新たに調製したグリ二十−
ル試薬ＣＨｚＭｇ　１２　（０，０１２ｍｏｌ　）をそ
の溶液中に約１時間を要して滴下した。′ａ下終了後、
室温でさらに２時間攪拌した後、冷水中にそのエーテル
溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成物を抽出し、硫酸マ
グネシウムでその溶液を乾燥後、減圧下でエーテルを除
去し、クロマノン化合物をクロマノール化合物に変えた
０次いでこのクロマノール化合物を二酸化炭素気流中で
無水ｇ鍍銅と共に２００℃で約１０分間加熱し、茶色な
粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより
生成し、下記式のクロメン誘導体２．４７　ｇを得た。

製造例４ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｌ　）とノルカンフ−ｙ−６，６ｇ　　（０，０６
５ｏｌ）とモルホリン８．７　ｇ　（０，１０ｍｏｌ　
）とをトルエン３００　ｃｃに溶解し、１５時間沸騰さ
せ、水を分離した０反応終了後、トルエンを減圧下で除
去し、残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式で
示される化合物７．５３　ｇを得た。

製造例１と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペク
トル、＋３０−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。

次いで、この化合物７．５３　ｇをメタノール１００ｃ
ｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、
下記式で示されるクロマノン化合物６．９５ｇを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例３と同
様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行な
い、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体５．８４　
ｇを得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、＋コＣ−核磁気共鳴スベクトルの測定によって
、この化合物が、上記の構造式（４）で示される化合物
であることを確認した。

製造例５ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−アセト
ナフトン１０　ｇ　（０，０３１８ｓｏｌ　）とアセト
ン２．７７　ｇ　（０，０４７７閣ｏ１　）とピロリジ
ン１．１３ｇ　（０，０１５９＋ｍｏｌ　）をトルエン
１００ｍｆに溶解した溶液を調製した。この混合物を１
０時間沸騰さそ、水を分離した０反応終了後、トルエン
を減圧下で除去し、残ったクロマノン化合物をメタノー
ル１００ａ１に溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐
々に添加してクロマノール化合物にした。

このクロマノール化合物６．０ｇを二酸化炭素気流中で
無水硫酸銅４．０ｇと共に１５０〜１６０℃で１０分間
加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマト
グラフィーにより精製することにより、下記式のクロメ
ン誘導体３．８ｇを得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１２（−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（５）で示される化合物で
あることをＨｉＨした。

製造例６〜１４ 製造例１〜５と同様にして第１表に示したクロメン誘導
体を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。

製造例１５ 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリデ
ンこはく酸無水物３゜４　ｇ　（０，０１ｍｏｌ　）と
下記式のグリシン−メチルエステル１７．８　ｇ（０，
０２ｍｏｌ） ＮＨｚＣＨｚＣＯＣＨ＊ １ をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０℃で２時間加
熱した０反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解し
、１時間還流し環化した。得られた化合物を○−ジクロ
ルヘンゼン中で６時間還流することにより、下記のフル
ギミド化合物（１１に転位した。この化合物は、溶離液
としてベンゼンとエーテルを用いてシリカゲル上でのク
ロマトグラフィーニヨリ精製され、クロロホルム及びヘ
キサンからの淡黄色針状結晶として２７％の収率で得ら
れた。この化合物の元素分析値はＣ６６，７８％、Ｈ６
，０９％、　Ｎ　３．３６％、　ＯＬ５．８％、　　Ｓ
　７．９６％であって、ＣｔｓＨｚｓＯ−ＮＳ　　に対
する計算価であるＣ６７゜１５％、　　Ｈ６，０８％、
　Ｎ　３．４１％、　　Ｏ１５，６％。

Ｓ　７．７９％に極めてよく一致した。また、プロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６７．０〜８
．　ＯｐｐＩＩｌ付近にアロマティックなプロトンに蟇
づ＜２Ｈのピーク、６２．７　ｐｐｍに”：：ｃ−ｃＨ
。

結合のプロトンに基づ（Ｃ３Ｈのピーク、６３゜７ｐｐ
ｍ付近に−ＣＯＣＨｓ結合のメチル基のプロトンに＋１ 蟇づ＜３Ｈのピーク、δ］、２〜２．５　ｐｐ＋ｎにア
ダマンチリデン基のプロトンに基づく１４Ｈのピークδ
３〜５　ｐｐａ＋に１〜５転位したプロトンと≧Ｎ−Ｃ
Ｈｚ−結合に基づ＜３Ｈのピークを示した。

さらに＋３（−核磁気共鳴スペクトル（ＩＩｃ−ＮＭＲ
を測定したところ、６２７〜７０ｐｐｍ付近にアダマン
チリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基づくピーク、
６１５．６ｐｐＩＩＩ付近にメチル基の炭素に基づくピ
ーク、６１１０〜１６０ｐｐｍ付近にチオフェン環の炭
素に蟇づ＜ヒ−り、　　δ１６０〜１７０ｐｐｍ付近に
ンｃ−ｏ結合の炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
るフルギミド化合物ＱＳ）であることを確認した。

をテトラヒドロフランにン容解し、これに金属カリウム
１ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ３ｇを得た
。

製造例１６ 下記式、のフルギミド化合物３．４　ｇ　（０，０１ａ
＋ｏｌ）これと下記式のブロモアセトニトリル１．２ｇ
（０，０１ｍｏｌ　） ＢｒＣｔ（、ＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物Ｏｅを得た。この化合物は、溶離
液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上
でのクロマトグラフィーにより精製され、ヘキサンから
の淡黄色結晶として５７％の収率で得られた。この化合
物の元素分析値はＣ６９，８１％、　　８５．８０％、
　　Ｎ　７．４４％、　　０８．５０％、　　５８．４
６％であって、Ｃ２２Ｈ２□ＮｉＯ□Ｓに対する計算値
であるＣ　６９．８４％、　　Ｈ５，８２％、　Ｎ　７
．４１％、　　０８．４７％、　　５８．４７％に極め
てよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ、６７．０〜１−５　ｐｐｍ＋付近に
チオフェン環のプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６４．
５　ｐｐｒａ付近に≧Ｎ　−ＣＨ２ＣＮ結合のプロトン
に基づ＜２Ｈのピーク、６３．７　ｐｐｍ付近に１．５
転位したプロトンに基づ＜ＩＨのピーク、６２．７　ｐ
ｐｍ付近に−ＣＨ。

結合のプロトンに基づ＜３Ｈのピーク、６１．３〜２、
５　ｐｐｍ付近に−ＣＨ！−結合のプロトンとアダマン
チリデン基に基づくプロトンの１４Ｈのピークを示した
。

さらに＋３０−核磁気共鳴スペクトル（＋３ｃ−ＮＭＲ
）を測定したとコロ、６２７〜７ｏｐｐｌＩｌ付近にア
ダマンチリデン基の炭素に基づくピーク、６１５、６　
ｐｐｍ付近にメチル基の炭素に基づくピーク、６１１０
〜１６０ｐｐ１５付近にチオフェン環の炭素に基づくピ
ーク、δ１６０−１７０ｐｐ鑓付近に’；ｃ＝ｏ結合の
炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
フルギミド化合物０［０であることを確認した。

実施例１ 製造例１のクロメン化合物４重量％、製造例１５のフル
ギミド化合物を２重量％含む樹脂粒子（平均粒径０．１
μｌ１１）を界面重縮合法にて作製した。

この樹脂粒子１５部をクロルスチレン７０部、２゜２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン３０部からなる組成物に添加
し、更にラジカル重合開始剤としてバーブチルＮＤ１部
を添加し、十分に混合した。この混合液をガラス板とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケットで構
成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は
、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐
々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合
終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳
型のガラスからとりはずした。得られた成形品をスガ試
験機株式会社製のキセノンロングライフフェードメータ
ーＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。

また、目視により色調の変化を観察した。疲労寿命（Ｔ
Ｉ／２）は、クロメン誘導体に基づく最大吸収波長にお
ける吸光度が初期（Ｔｏ）の吸光度の１／２に低下する
のに要する時間で表わした。但し、Ｔｏ及びＴ１／２の
吸光度は、クロメン誘導体に基づく最大吸収波長におけ
る未照射の成形品の吸光度を引いた値であり、また、Ｔ
ｏの吸光度は光照射後６０秒経過後に測定した。

結果を第３表に示した。

実施例２〜３０ 実施例１において、用いた樹脂粒子の作製法、粒径、種
類、量さらにクロメン誘導体、フルギミド化合物、熱硬
化性樹脂の原料モノマーの種類と量を変え、原料モノマ
ーに合わせて公知の手段で重合を行った以外は実施例１
と同様にした。結果を第３表に示した。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ａ］ 但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は、夫々同種又は異種のアルキ
   ル基であり、これらが一緒になって置換されていてもよ
   いノルボルニリデン基又は置換されていてもよいビシク
   ロ［３．３．１］９−ノニリデン基を構成していてもよ
   く、Ｒ＾３及びＲ＾４は夫々同種又は異種の水素原子、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基又は置換アミノ
   基であり、▲数式、化学式、表等があります▼は置換さ
   れていてもよい、芳香族炭化水素基又は置換されていて
   もよい不飽和複素環基であり、Ｒ＾１及びＲ＾２がアル
   キル基のときは、▲数式、化学式、表等があります▼は
   、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアル
   コキシ基、−Ｒ＾５−Ｓ−Ｒ＾５及び▲数式、化学式、
   表等があります▼ （但し、Ｒ＾５はアルキレン基又は■Ｏ−Ｒ＾８■＿ｎ
   （但し、Ｒ＾８はアルキレン基であり、ｎは正の整数で
   ある。）であり、Ｒ＾６及びＲ＾７は、夫々同種又は異
   種のアルキル基であり、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の置
   換基を有する二環系芳香族炭化水素基又は二環系不飽和
   複素環基である。 で示されるフォトクロミック化合物 を含む平均粒径が０．０１〜１００μｍの樹脂粒子が熱
   硬化性樹脂中に分散されてなるフォトクロミック成形体
   。