JPH03121188A - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、長期の使用によっても色調の変化の小さいフ
ォトクロミック組成物に関する。

（従来技術） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり
、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作
用のことである。この性質を有する化合物は、フォトク
ロミック化合物と呼ばれ従来から色々の構造の化合物が
合成され提案されてきたが、その構造には特別な共通の
骨格は認められない。

フォトクロミック化合物としては、クロメン又はその誘
導体が知られている。クロメン又はその誘導体の色調は
、橙〜黄である。一方、フルギド化合物又はフルギミド
化合物もフォトクロミック化合物としてよく知られてお
り、これらの化合物の色調は橙色〜青である。

これらの化合物を夫々単独で用いた場合には、所望する
色調が得られない場合がある。特に、フォトクロミック
レンズとして用いる場合には、グレー、アンバー、ブラ
ウン等の色調が好まれるが、これらの色調は、上記した
化合物単独では得られない。そこで、本発明者らは前記
したクロメン又はその誘導体とフルギド化合物又はフル
ギミド化合物とを混合した結果、グレー、アンバー、ブ
ラウンをはじめ、その他、様々な混合色に発色させるこ
とに成功した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これら２種のフォトクロミック化合物の
混合物は、長期によって徐々に色調が変化していくこと
がわかった。この原因について、本発明者らが検討した
結果、前記したフルギド化合物またはフルギミド化合物
は、クロメン又はその誘導体よりも発色−消色の繰返し
耐久性が短いため、長期の使用によって、先にフルギド
化合物又はフルギミド化合物の方が発色しなくなるため
であることがわかった。

そこで、本発明者らは、フルギド化合物又はフルギミド
化合物の発色−消色の繰返し耐久性を伸ばして、クロメ
ン又はその誘導体のそれとほぼ同程度とすることができ
れば、長期にわたって色調の変化が生じないフォトクロ
ミック化合物の混合物が得られると考えた。そして、フ
ルギド化合物又はフルギミド化合物の発色−消色の繰返
し耐久性を向上させるために鋭意研究を行なった。

（課題を解決するための手段） その結果、フルギド化合物又はフルギミド化合物に紫外
線安定剤を組み合わせることによって、これら化合物の
フォトクロミック性の耐久性が向上し、さらに、クロメ
ン又はその誘導体も紫外線安定剤によって耐久性が向上
し、これら２種の化合物の耐久性がほぼ同程度となるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）　　クロメン又はその誘導体　　　１００重量部
（ｂ）　　フルギド化合物又はフルギミド化合物０．０
１〜１００００重量部 及び （ｃ）　　紫外線安定剤　　　　０．０１〜１００００
重量部よりなることを特徴とするフォトクロミック組成
物である。

本発明のフォトクロミック組成物の（ａ）成分であるク
ロメンは下記式 で示される化合物である。また、クロメン誘導体は、上
記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら制限なく採用
される。本発明においては、特に下記式〔Ａ）又は〔Ｂ
〕で示されるクロメン又はその誘導体が優れたフォトク
ロミンク性を有するために好適に用いられる。

７ される基は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は
置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。芳香族炭
化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベンゼン
環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導される２価
の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素基に水
酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、置換
アミン基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシはア
ルキレン基又は＋ＯＲｚ＋１ｖ−（但し、Ｒ８はアルキ
レン基であり、ｎは正の整数である。）であり、Ｒ３及
びＲ１゜は、夫々同種又は異種のアルチエニル基、フリ
ル基若しくはピロリル基等の複素環基が１個または２個
以上置換した置換芳香族炭化水素基を挙げることができ
る。

基としては、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６
員環またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙
げられる。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ビロ
ール環等の含窒素複素環゛；フラン環、ベンゾフラン環
等の含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環
等の含イオウ複素環等から誘導される２価の複素環基が
挙げられる。

さらに、これらの不飽和複素環基に、前記した芳香族炭
化水素基の説明で述べた置換基が置換した置換不飽和複
素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採用される。

さらに、前記−儀式（Ａｌｌ及びＣＢ）中、Ｒ４゜Ｒ，
、Ｒ，及びＲ７で示される基は、夫々、同種又は異種の
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又
は置換アミン基である。上記のアルキル基は、特に限定
されないが、−Ｃには炭素数１〜２０、好ましくは１〜
６であることが好適である。アラルキル基中のアルキレ
ン基は、一般に炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のも
のが好適である。これらアルキル基及びアラルキル基を
より具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、メチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基、フェニルブチル基等である。また、ア
リール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基等が好適である。

さらに、前記−儀式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ４゜Ｒｓ、
Ｒｈ及びＲ７で示される置換アミノ基は、炭素原子数３
〜６のアルキレン基；　−Ｃ）ｌ！（ｊｌＯｃｌｌ□−
１０Ｚ ＣＩｌ　ｚＯｃＨｚｃｔｌ□−−Ｃ）１２ｃＩＩ□ｏｃ
ｏ２ｃｏｚ−ＣＨ２０（ｃＩ＋□）、−などの炭素原子
数３〜６のオキシアルキレン基、　−ＣＨ２ＳＣＩＩ□
ＣＬ　　　　ＣＨｚＳ（ｃＨｚ）　３Ｇ＋Ｉ□Ｃ１ｌ□
ＳＣＨ□Ｃ１１２−などの炭素原子数３〜６のチＣＨ。

ＣＩＩ□ＣＩ□ＮＣＩＩ□Ｃ１１□−などの炭素原子数
３〜６のアゾアルキレン基等が好適に採用される。

ここでＲＩ　Ｚｓ　ＲＩ　３で示される基は、Ｒ９２と
ＲＩ３の内いずれか一方が水素原子で他はアルキル基で
あるか、又は、それぞれ同−又は異なったアルキル基を
示す。該アルキル基としては、特に限定されないが、具
体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を採用す
ることができる。さらに、Ｒ１４は、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基などのボルニリデン基、ビシクロ（
３，３，１）９−ノニリ９−ノニリデン基、アダマンチ
リデン基る。その置換基の具体例としては、例えば、ヒ
ドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置
換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔａｒｔ−ブト
キシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキ
シ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ
基、１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１６のアリールオ
キシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数
１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等の
ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル
基；トリフルオロメチル基等の炭素数１または２のハロ
ゲン置換アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基
等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、また、
これらの置換基は１置換体として含まれるもののみなら
ず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体とし
て含まれてもよく、さらには多置換体における置換基は
同種であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換
基の位置については目的あるいは用途に応じて変えられ
る。

前記したクロメン又はその誘導体の中でも、前以上の縮
合環であることが発色濃度が高いために好ましい。中で
もクロメン誘導体の７．８位に環が縮合した化合物がよ
り好ましい。また、前記−数式（Ｂ〕において、クロメ
ン誘導体の５，６位に環が縮合した化合物も好適に用い
られる。

本発明のフォトクロミンク組成物の（ｂ）成分は、フル
ギド化合物又はフルギミド化合物である。フルギド化合
物は、下記式 で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。また、フルギミド化合
物は、下記式 は、それぞれ置換基を有していてもよ い１価の炭化水素基または１価の で示される構造を有し、フォトクロミック性を有する化
合物が何ら制限なく採用される。

本発明においては、フルギド化合物又はフルギミド化合
物としては、下記式で示される化合物が一般に用いられ
る。

マンチリデン基 は、酸素原子、 基ンＮ−Ｒ。

基ンＮ　　Ａ＋　　８＋　　（Ｉｈ）−（Ｂｚ汗Ｒ：＋
基＞Ｎ　　Ａｉ　　Ａ４　　または 基；ｈ−ｓ、−Ｒ，を示す。

式中 ２価の不飽和複素環基 前記−数式（Ｉ）において、 芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０、好ましく
は炭素数６〜１４個を有するものであり、かかる芳香族
炭化水素環を形成する環の例としては、ベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナンスレン環が挙げられる。

また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１個
含む５員環または６員環の単環複素環基或いはこれらに
ベンゼン環またはシクロ−・キセン環が縮合した形の縮
合複素環基が示される。

かかる複素環基を形成している環としては、例えばビロ
ール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環など
の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、ビラン環
などの含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン
環などの含硫黄複素環が挙げられる。

複素環基であって、これらの基は多くとも５個、好まし
くは３個までの置換基を有していてもよい。

化水素基または不飽和複素環基には、多くとも５個、好
ましくは３個までの置換基が含有されていてもよい。か
かる置換基の例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素の
如きハロゲン原子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ
基；アミノ基；カルボキシル基；メチルアミノ基；ジエ
チルアミノ基の如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き
炭素数１〜４の低級アルキル基；トリフルオロメチル基
、２−クロロエチル基などのハロゲン原子を１〜３個有
するハロゲン化低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、Ｌ−ブトキシ基の如き炭素数１〜４の低級アルコキ
シ基；フェニル基、ナフチル基、トリル基の如き炭素数
６〜１０のアリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ
基の如き炭素数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基の如き炭素
数７〜１５のアラルキル基；ベンジルオキシ基、フェニ
ルプロポキシ基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基
および炭素数１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる
。これらの置換基は、同種であっても異種であってもよ
く、また位置は特に制限されない。

シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、
炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた原子または基の少なくとも
１個によって、それぞれの場合に置換されていてもよい
２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基で
あるのが好ましい。

〜３個によってそれぞれの場合に置換されていてもよい
炭素数６〜１４のアリール基または窒素原子、酸素原子
及び硫黄原子を１個含有する５員環または６員環の単環
複素環基或いは該複素環基にベンゼン環またはシクロヘ
キセン環が縮合した縮合複素環基であるのは一層好まし
い。

素原子を１個含有する５員環または６員環の単環複素環
またはこの複素環にベンゼン環或いはシクロヘキセン環
が縮合した形の縮合複素環であるものが好ましい。これ
らベンゼン環、単環複素環または縮合複素環には、前記
した置換基が１〜２個含まれているものも同様に好まし
い態様である。

前記−数式（Ｉ）におけるＲ１は、それぞれ置換基を有
していてもよい１価の炭化水素基または１価の複素環基
である。

かかるＲ１の炭化水素基としては脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素のいずれであってもよいが、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如
き炭素数１〜２ｏ、好ましくは１〜６のアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基の如き炭
素数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基の如き炭
素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基を有す
るアラルキル基が好適である。

またＲ８の複素環基としては、窒素原子、酸素原子およ
び硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１〜３
個、好ましくは１または２個含む５員環または６員環の
単環複素環基或いはこれにベンゼンが縮合した縮合複素
環基が好ましい。か定義において説明した不飽和複素環
基の例示の他にさらに飽和のピペリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環、ピロリジン環、インドリン環、クロ
マン環などの飽和複素環基を挙げることができる。

前記したＲ１の炭化水素基または複素環基には置換基を
有していても特に差支えない。かかる置換基は、炭化水
素基または複素環基に対し、多くとも５個、好ましくは
３個まで含有することが好において説明したものと同じ
置換基を例示することができる。

上記Ｒ＋　として好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基またはフェニル基で置換されてい
てもよい炭素数１〜２０のアルキル基；ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数６〜１０のアリール基；または窒素原子、炭素
原子及び硫黄原子を１〜３個、殊に１個含有する５員環
または６１環の単環複素環基或いは該複素環基にベンゼ
ン環が縮合した縮合複素環基、殊に単環複素環基である
。

さらに上記Ｒ，として特に好ましいのは、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭
素数６〜ｌＯのアリール基である。

本発明における前記−数式（１）において、ルポルニリ
デン基またはアダマンチリデン基を意味する。ここでノ
ルボルニリデン基は下記式で表わされ、またアダマンチ
リデン基は下記式で表わされる。

＼　／ 上記式は、いずれも置換基を有さないノルボルニリデン
基およびアダマンチリデン基の骨格構造を示したもので
ある。これらノルボルニリデン基またはアダマンチリデ
ン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されてい
てもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよい
。置換基を有する場合、その種類、数及び位置は、目的
および用途によって任意に選択される。また複数の置換
基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また異
種の置換基であってもよい。

上記ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基の置
換基としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基
、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ
基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ基
等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等
の炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ基、１
−ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基
；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４
の低級アルキル基：フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲ
ン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニ
ル等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；トリ
フルオロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン置換
アルキル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基等の炭素
数６〜１０のアリール基；フェニルエチル基、フェニル
プロピル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げら
れる。

これら置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜１
０のアリール基である。

本発明における前記−儀式（１）においてＸは、酸素原
子（−０−）、基＞Ｎ−Ｒ２、 基〉Ｎ−ＡｒＢ＋　（Ａｔ弄（８ｔｈ−Ｒ３、基〉Ｎ−
八、−Ａ４または基〉ｌ’ｌ　　Ａ３−Ｒａを示す。

また、−儀式（１）において、Ｘが 基〉Ｎ−Ａｌ　　ｎｌ　（Ａヒｒ（Ｂｚ）ｒ　Ｒｚ、基
〉Ｎ−Ａ、−八、または基〉Ｎ−八３Ｒ４、特に基”＞
Ｎ　　Ａ３　　Ｒａまたは 基ンＮ−へ、−ａ、−（Ａｚ）−（Ｂｚ）ｒ　Ｒ３（（
旦し、Ｒ１はハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よ
りなる群から選ばれた１〜３個の原子又は置換されてい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。）である
のが、得られる化合物のフォトクロミック性の耐久性の
点からより好ましい。

一般式（１）中のＸが、上記した 基〉Ｎ−ＡＩ−Ｂ「（＾２＋−ｒ−（Ｂ　ｚ　）ｒ　Ｒ
ｓのうち、Ｒ３がナフチル基またはナフチルアルキル基
である場合、および基；Ｎ−Ａ、−Ａ、である場合は、
Ｒ３又はＲ４で示されるナフチル基とイミド基（〉Ｎ−
＞との間にはさまれた主鎖の原子数が３〜７個の範囲で
あることが、フォトクロミック作用の耐久性に優れた化
合物が得られるために好ましい。

次に、上記ＸにおけるＲｚ　、Ｒ３、Ｒａ　、Ａ１、Ａ
ｔ　、Ａ、　、Ａａ　、Ｂ＋　、Ｂｚ　、ｍおよびｎの
定義について詳細に説明する。

Ｒ２は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し
、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ｎ　−１ｓｏ−またはｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
などが挙げられるが、これらの中で炭素数１〜２０のも
の、さらに炭素数が１〜１０のものが好ましい。また該
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基また
はナフチル基等の炭素数６〜１０のものが挙げられる。

Ａｔ、ＡｚおよびＡ、は、互いに同一であってもよく異
なっていてもよく、アルキレン基、アルキリテン基、シ
クロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイ
ル基であることができる。

これらの具体例としては、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基または２，２−ジメチルトリメチレン基
などの炭素数１〜１０のアルキレン基；エチリデン基、
プロピリデン基またはイソプロピリデン基などの炭素数
２〜１０のアルキリデン基；シクロヘキシレン基の如き
炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；２−メチルシク
ロヘキサン−α、■−ジイル基（−ＣＩｌ□べ◇）、４
−メチルシクロヘキサン−α、１−ジイル基ルシクロア
ルカンージイル基が挙げられる。Ａ１およびＡ２として
は、特に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６の
アルキリデン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、
炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基が好
ましい。

Ｂ、およびＢ！は、互いに同一であってもよく、また異
なっていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる
。

ｏｏｏ　　　　　　　ｏ。

０ １ または−ＮＨＣ− ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、
０を示すときは−０２）ｒまたは＋Ｂｚ）ｒは、結合手
を意味する。また、ｍがＯの時はｎも０を表わす。

Ｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基
、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上記の
アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０で
あることが好ましく、また、ナフチルアルキル基のアル
キル基の炭素数は１〜４が好ましい。

上記した各店の置換基は特に制限されないが、上記アル
キル基は、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基より
なる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換され
ていてもよく、また上記ナフチル基またはナフチルアル
キル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１
〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基及
び炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた
１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。

上記のＲ１で示されるアルキル基としては、前記Ｒ２に
おいて例示したアルキル基と同様のものを使用すること
ができる。またナフチルアルキル基としては、ナフチル
メチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基また
はナフチルブチル基等を挙げることができる。

Ａ４は、置換基を有していてもよいナフチル基を示す。

置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基はハ
ロゲン原子、アアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアル
キルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数
１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜３個
の原子または基で置換されていてもよい。またＲ４はハ
ロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。

前記したＲ２およびＡ４の定義において、ハロゲン原子
としてはフッ素、塩素または臭素を挙げることができる
。

本発明のフォトクロミック組成物の第３の成分は、紫外
線安定剤である。

紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加されて
いる公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得る。本
発明において、クロメン又はその誘導体とフルギド化合
物又はフルギド化合物の双方の耐久性の向上を勘案する
と、各種の紫外線安定剤の中でも、−重環酸素消光剤、
ヒンダードアミン光安定剤（−分子中にヒンダードアミ
ン構造とヒンダードフェノール構造とを有する光安定剤
を含む）、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系
酸化防止剤が好適に使用される。

これらの中でも、−分子中にヒンダードアミン構造とヒ
ンダードフェノール構造とを持つ光安定剤が最も好まし
く、ついで、その他のヒンダードアミン光安定剤、−重
環酸素消光剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤が、は
ぼ同等の効果を持つ。

また、こほら前記の紫外線安定剤を２種以上組合せるこ
とにより、単独で用いるときよりもさらに良好な効果が
得られる。中でも、−分子中にヒンダードアミン構造と
ヒンダードフェノール構造を持つ光安定剤に、その他の
ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化
防止剤、又は−重環酸素消光剤を加えた２種の組合せが
好ましい。

さらに、−分子中にヒンダードアミン構造とヒンダード
フェノール構造を持つ光安定剤に、その他のヒンダード
アミン光安定剤及び−重環酸素消光剤を加えた３種の組
合せは、最も良好な結果が得られる。

本発明に於いて好適に用いられる一重項酸素消光剤とし
ては、Ｎｉ”と有機配位子との錯体、コバルト（１１１
）−１リス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（
Ｉ［［）−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコ
バルト（ＩＩ）−ジイソプロピルジチオカルバメート等
を挙げることができる。これらの−重環酸素消光剤の中
でも、特にＮｉＺ＋と有機配位子との錯体が好ましい。

このような錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおり
である。

〔２，２−チオビス（４−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）フェノラド）ブチルアミン）ニッケル、ニ
ッケルービス〔０−エチル（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート、 （１） ビス（２，２’−チオビス−４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）フェノラド〕ニッケルその他、フェ
ロコーポレーション社からＵＶ−チェクＡＭ１０５、Ｕ
Ｖ−チェクＭ１２６およびＵ■チェクＡＭ２０５の商品
名で市販されているＮｉ錯体を挙げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダードアミ
ン光安定剤を具体的に例示すると次のとおりである。

ニッケルージブチルジチオカルバメート、（ケ） ＣＣｚ＆）ｌｓｚＮ４）− （コ） ７ （す） Ｒ″ ３ Ｒ′ （但し、上記式（オ）、（力）、（キ）、（り）。

（ケ）、（コ）、（す）、（シ）及び（ス）中、Ｒ’　
　　　Ｒ”　　　Ｒ’　　　　Ｒ’、Ｒ６、Ｒフ　　　
Ｒ９ＲＩＯＲ１１，Ｒ目、ＲＩ３．Ｒ”、Ｒ”ｌ　Ｒ”
及びＲ′７はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ１１は水素
原子又はアルキル基であり、ＲＩ８はベンゾイル基、ア
クリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｍ及びｎは
、正の整数である。） 上記（オ）、（力）、（キ）、（り）、（ケ）。

（コ）、（す）、（シ）及び（ス）中、アルキル基とし
ては、炭素数に特に制限されないが、一般にはこれらの
化合物の入手の容易さ等の理由から１〜１２の範囲であ
ることが好ましい。

さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化学
（株）製のスミリープ（Ｓｕｎ＋１ｓｏｒｂ　）　ＬＳ
２０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品名）等を挙
げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記ヒンダードフェノ
ール酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりである
。

１？’ １ ６ （ニ） （テ） （ヌ） （ネ）及び（））中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ％Ｒ６、Ｒ
？及びＲ８はアルキル基であり、Ｒ３は水素又はアルキ
ル基であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基又はアクリ
ロイル基であり、ｎは正の整数である。） 上記（セ）、（ソ）、（夕）、（チ）、（ツ）。

（テ）、　　（））、　　（す）、（ニ）、（ヌ）、（
ネ）及び（））中、アルキル基としては、炭素数に特に
制限されないが、一般には、これらの化合物の入手の容
易さ等の理由から、１〜２０の範囲であることが好まし
い。

また、紫外線安定剤として好適な前記イオウ系２次酸化
防止剤を具体的に例示すると次のとおりである。

ＣＨｚＣＨｔＣＯＯＲ’ （ハ） （）） ＣＨｚＧＨｚＣＯＯＲ” （但し、上記式（セ）、（ソ）、（夕）、（チ）。

（ツ）、（テ）、（））、　　け）、（ニ）、（ヌ）。

（Ｒ’　　５ＧＨｚＣ）ＩｔＣＯＯＣＨｔ）＊Ｃ（ヒ） （ホ） （但し、上式（ハ）、（ヒ）、（））、（へ）及び（ホ
）中、計Ｉ　Ｒ”ｌ　Ｒ’、Ｒ’ｌ　Ｒ’及びＲ７はア
ルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である
。） 上記（ハ）、（ヒ）、（））、（へ］及び（ホ）中、ア
ルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、一般
には、これら化合物の入手の容易さ等の理由から１〜２
０の範囲であることが好ましい。

前記した、クロメン又はその誘導体及びフルギド化合物
又はフルギミド化合物ならびに紫外線安定剤との配合割
合は、クロメン又はその誘導体１００重量部に対して、
フルギド化合物又はフルギミド化合物が０．０１〜１０
０００重量部、そして紫外線安定剤が０．０１〜１００
００重量部の範囲である。

紫外線安定剤が０．０１重量部未満の場合には、フォト
クロミック性の繰り返し耐久性の改善効果がほとんど認
められず、１００００重量部を越える場合には、後述す
る樹脂中にフォトクロミック組成物を分散させたときに
樹脂の成形が困難になるため好ましくない。特に、得ら
れるフォトクロミンク組成物のフォトクロミック性の点
からは、紫外線安定剤は５０〜４００重量部の範囲であ
ることが好ましい。

フルギド化合物又はフルギミド化合物の配合割合は、フ
ォトクロミック組成物の所望する色調に応じて決定すれ
ばよいが、一般にクロメン又はその誘導体との混合によ
り、良好な混合色を期待する場合には、０．０５〜２０
０重量部の範囲から選択することが好ましい。

本発明のフォトクロミンク組成物は、種々の高分子マト
リックス中において均一に分散されることにより、上記
した如き所望のフォトクロミック機能を良好に発揮し得
る。このような本発明におけるフォトクロミック組成物
を分散して用いる高分子マトリックスを構成する合成樹
脂としては、クロメン又はその誘導体及びフルギド化合
物又はフルギミド化合物を均一に分散させ得るものであ
ればよく、光学的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル１、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレート
）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ
　（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマー
、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー相互ま
たは該モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリ
マーなどが好適に用いられる。このような樹脂に分散さ
せる本発明のフォトクロミック組成物の添加量は、該樹
脂１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部である。

本発明のフォトクロミック組成物は、特にフォトクロミ
ックレンズに好適に使用される。フォトクロミンクレン
ズを製造する方法は、均一な調光性能が得られる方法で
あれば特に制限なく、具体的に例示すれば、上記のクロ
メン又はその誘導体、フルギド化合物又はフルギミド化
合物、及び紫外線安定剤を均一に分散してなるポリマー
フィルムをレンズ中にサンドウィチする方法がある。あ
るいは、上記フォトクロミック組成物をシリコーン油中
に分散させ、例えば、２００℃、１５分間かけてレンズ
表面に含浸させ、さらに、その表面を硬化性物質で被覆
し、フォトクロミックレンズにする方法がある。また、
上記のポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表
面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにす
る方法もある。

（効果） 以上に説明したように、本発明のフォトクロミンク組成
物は、特に各種の樹脂に均一に分散することによって、
太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光で無
色から着色もしくは濃色した形態に変化し、その変化が
可逆的で優れた調光性を有している。また、本発明は、
クロメン又はその誘導体、フルギド化合物又はフルギミ
ド化合物、及び紫外線安定剤とを併用することにより、
容易に混合色が得られ、しかも長期の使用によっても混
合色の色調の変化が小さ（、さらに着色濃度を低下させ
ずにフォトクロミック性の繰返し耐久性を飛躍的に向上
させることに成功したものである。

従って、本発明のフォトクロミック組成物は、広範囲の
分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記
録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材
料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として利
用できる。その他、本発明のフォトクロミンク組成物は
フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、デ
イスプレィ材料光量計、装飾などの材料としても利用で
きる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中の「部」は「重量部」である。

以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下記の化合物で
ある。

・シアソーブ（ｃｙａｓｏｒｂ　）　　ＵＶ　１０８４
（商品名：アメリカンサイアナミド社製）イルガスタブ
（Ｉｒｇａｓｔａｂ　）　　２００２（商品名：チバカ
イギー社製） ・ライレンクス （ ｙｌｅｘ ） ＢＣ （商品名；デュポン社製） ＵＶ−チェク （ ｈｅｋ ） ＭＩＯ （商品名：フェロコーポレーション社製）Ｈ ・キマソーブ （ Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ） ４ （商品名：チバガイギー社製） Ｃ１（２ Ｃ（ｃＨ３）３ シアソープ （ Ｃｙａｓｏｒｂ） ６ （商品名：アメリカンサイアナミド社製）ＵＶ−チェク （ ｈｅｋ ） Ｍ１０５ （商品名：フェロコーポレーション社製）・チヌビン （ Ｔｉｎｕｖｉｎ ） （商品名：チバガイギー社製） ・チヌビン （ Ｔｉｎｕｖｉｎ ） ■ ４ （商品名：チバガイギー社製） ・チヌビン （ Ｔｉｎｕｖｉｎ ）６２２ （商品名：チバガイギー社製） ・サノール ５−１１ （商品名二三共社製） ＣＨ３ ■ ・サノール ＬＳ−７４ （商品名：三共社製） ・マーク （ ＡＲＫ ） Ａ−８２ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・マーク （ ＡＲＫ ） Ａ−８７ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・マーク （ ＡＲＫ ） ０−５０ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） Ｃ（ｃＨ３）！ ・スミライザー ０Ｍ （商品名：住人化学社製） ・スミライザー ８８Ｍ−３ ・サノール ＬＳ−２６２６ （商品名二三共 （株） 社製） Ｃ）１３ ・スミライザー Ａ （商品名；住人化学社製） ・イルガノックス ■ （商品名：チバガイギー社製） （商品名：住人化学社製） ・スミライザー Ｘ−Ｒ （商品名：住人化学社製） ・スミライザー （商品名：住人化学社製） Ｈ ・スミライザー ＩＴ （商品名；住人化学社製） ＣＨｚ ・マーク ＭＡＲに ０−２０ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・マーク ＡＲＫ ０−３０ イルガノックス Ｉｒｇａｎｏｘ 　４５ （商品名：チバガイギー社製） ・アンチオキシダント Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　） ＰＭ−１２ （商品名： Ｓ社製） ＣＩ。

ｌ３ ＣＨ。

Ｌ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・マーク （ ＡＲＫ ＡＯ−３３０ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・マーク （ ＡＲＫ ０−２３ （商品名；アデカ ・アーガス社製） ・スミライザー Ｐ−Ｄ （商品名：住友化学製） （Ｈ□Ｃ＋ｚｓｃＨｇｃＨｚｃＯＯｃＨｚ）ａＣ・スミ
ライザー ＰＬ−Ｒ （商品名：住友化学製） ＣＨｚＣＨＩＣＯＯＣ＋ｚＨｚｓ ｃｕｇｃｕｇｃｏｏｃ ２Ｈ門 ・スミライザー　ＴＰＳ （商品名：住人化学製） Ｃ）ｌｚｃＬｃＯＯｃ＋　ｓＨ：＋ｖ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＩａＨ：＋＋ ・スミライザー　ＭＢ （商品名：住人化学社製） のクロマノン化合物をメタノール２００　ｃｃに溶解さ
せ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマ
ノール化合物にした。このクロマノール化合物７．４７
ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共に１５
０〜１６０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシ
リカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すること
により、下記式のクロメン誘導体６．３ｇを得た。

製造例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１０ｇ（０，０５
４１Ｉｏｆ　）とノルカンファー６．６ｇ（０，０６ｍ
ｏｌ　）　　とピロリジン８　ｇ　（０，１１３０１０
１）とをトルエン３００　ｃｃに溶解し７た溶液を調製
した。この混合物を１０時間沸騰させ、水を分離した。

反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマ
ノン化合物をアセトンで結晶化させた。次む）で、ここ
の化合物の元素分析値は、Ｃ８６，９３％、■４６．８
９　　％、０６．１８％であって、ＣｔｑＨ＋ｓＯに対
する計算値であるＣ　Ｂ７．０２％、Ｈ６，８７％、０
６．１２％に極めてよ（一致した。また、プロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３
ｐｐｓ＋付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈの
ピーク、６５．６〜６．１　ｐｐｍ付近にアルケンのプ
ロトンに基づ＜２Ｈのピーク、δ１．２〜２．５　ｐｐ
ｍ付近にノルボルニリデン基のプロトンに基づく１０Ｈ
の幅広いピークを示した。さらに１３Ｃ−核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、６２７〜５２ｐｐｍ付近に
ノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜
ｔｓｏｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク
、６８０〜１１０ｐｐｍ＋付近にアルケンの炭素に基づ
くピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は、上記の構造式（１）で
示される化合物であることを確認した。

製造例２ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｌ　）とビシクロ（３，３，１３ノナン−９−オン
８、２９　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）とモルホリン８．７
ｇ（０゜１０ｍｏｌ　）　とをトルエン３００　ｃｃに
溶解した溶液を調製した。この混合物を５時間沸騰させ
、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去
し、残ったクロマノン化合物をアセトンで再結晶させた
。次いで、このクロマノン化合物をメタノール２００　
ｃｃに溶解させ、水素化リチウムアルミニウムを添加し
で、クロマノール化合物にした。このクロマノール化合
物６．４９　ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に
１７０〜１８０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体
をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製し、下
記式のクロメン誘導体５．８ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８１％、Ｈ７，６
２％、０５．５７％であって、ｃｚ＋Ｌ□０に対する計
算値であるＣ　８６．９Ｑ％、Ｈ７，５９％、０５．５
２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３ｐｐｍ
付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピーク、
６６．０〜７．　Ｏｐｐｍ付近にアルケンのプロトンに
基づ＜２）（のピーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍ付近
にビシクロ（３，３，ｉ　）　　９−ノニリデン基のブ
ロトンに基づく１４Ｈの幅広いピークを示した。

さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、６２７〜５５ｐｐｍ付近にビシクロ（３，３゜１〕
　９−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜
１６０ｐｐ＋ｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピー
ク、６８０〜１１０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づ
くピークが現われる。上記の結果から、単離生成物は、
上記の構造式（２）で示される化合物であることを確認
した。

製造例３ 下記式で示されるクロマノン化合物３．０６　ｇの溶液
中に約１時間を要して滴下した。滴下終了後、室温でさ
らに２時間攪拌した後、冷水中にそのエーテル溶液を静
かに注ぎ、エーテルで生成物を抽出し、硫酸マグネシウ
ムでその溶液を乾燥後、減圧下でエーテルを除去し、ク
ロマノン化合物をクロマノール化合物に変えた０次いで
このクロマノール化合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸
銅と共に２００℃で約１０分間加熱し、茶色な粘稠な液
体をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより生成し、
下記式のクロメン誘導体２．４７　ｇを得た。

を無水エーテル５０ｃｃに溶解し、０℃までその溶液を
冷し、無水エーテル５０ｃｃ中で新たに調製したグリニ
ヤール試薬ＣＨｓＭｇＪ　（０，０１２ｍｏｌ　）をそ
製造例１と同様に元素分析、プロトン核磁気共ｑ１％　
７．　ベクトル、１１Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定
によって、この化合物が、上記の構造式（３）で示され
る化合物であることを確認した。

製造例４ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｌ　）　とノルカンファー６、６　ｇ　（０，０６
ｍｏｌ）とモルホリン８．７　ｇ　（０，１０＋ｗｏｌ
　）とをトルエン３００　ｃｃに溶解し、１５時間沸騰
させ、水を分離した０反応終了後、トルエンを減圧下で
除去し、残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式
で示される化合物７．５３ｇを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例３と同
様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行な
い、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体５．８４　
ｇを得た。

次いで、この化合物７．５３ｇをメタノール１００ｃｃ
に溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、下
記式で示されるクロマノン化合物６．９５ｇを得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、ＩＣ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（４）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例５ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２アセトナ
フトン１０　ｇ　（０，０３１８ｍｏｌ　）とアセトン
２．７７　ｇ　（０，０４７７ｍｏｌ　）とピロリジン
１．１３ｇ　（０，０１５９ｍｏｌ　）をトルエン１０
０１Ｉ１１に溶解した溶液を調製した。この混合物を１
０時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエン
を減圧下で除去し、残ったクロマノン化合物をメタノー
ル１００ｍｆに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐
々に添加してクロマノール化合物にした。

このクロマノール化合物６．０ｇを二酸化炭素気流中で
無水硫酸銅４．０ｇと共に１５０〜１６０℃で１０分間
加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマト
グラフィーにより精製することにより、下記式のクロメ
ン誘導体３．８ｇを得た。

される化合物であることを確認した。

製造例６〜１４ 製造例１〜５と同様にして第１表に示したクロメン誘導
体を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１３ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（５）で示製造例１５ 下記式の３−チエニルエチリデン−２−アダマンチリデ
ンこはく酸無水物３．４　ｇ　（０，０１ｍｏｌ　）と
下記式のグリシン−メチルエステル１７．８　ｇ（０，
０２ｍｏｌ） ＮｌｂＣＨｚＣＯＣＩｈ １ をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で５０℃で２時間加
熱した。反応後、溶媒を除去して塩化アセチルに溶解し
、１時間還流し環化した。得られた化合物を０−ジクロ
ルベンゼン中で６時間還流することにより、下記のフル
ギミド化合物（１）に転位した。この化合物は、溶離液
としてベンゼンとエーテルを用いてシリカゲル上でのク
ロマトグラフィーにより精製され、クロロホルム及びヘ
キサンからの淡黄色針状結晶として２７％の収率で得ら
れた。この化合物の元素分析値はＣ６６，７８％、Ｈ６
，０９％、　Ｎ　３．３６％、　０１５．８％、　３７
．９６％であって、Ｃｚ、ＨｚｓＯａＮＳ　　に対する
計算値であるＣ６７．１５％、　Ｈ６，０８％、　Ｎ　
３．４１％、　ＯＬ５．６％。

３７．７９％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６７．０〜８．
０　ｐｐｍ＋付近にアロマティックなプロトンに基づ＜
２Ｈのピーク、６２．７　ｐｐｍに’；Ｃ−ＣＨ３結合
のプロトンに基づ＜３Ｈのピーク、６３．７ｐｐｍ付近
に−ＣＯＣＲ３結合のメチル基のプロトンに１ 基づ＜３）（のピーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍにア
ダマンチリデン基のプロトンに基づく１４Ｈのピーク。

６３〜５　ｐｐｍに１〜５転位したプロトンと≧Ｎ−Ｃ
３ｔ−結合に基づく３Ｈのピークを示した。

さらに１３Ｑ−核磁気共鳴スペクトル（＋３ｃｍＮＭＲ
を測定したところ、６２７〜７０ｐｐｓ付近にアダマン
チリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素にＭづくピーク、
δ１５．６　ｐｐｍ付近にメチル基〕炭素に基づくピー
ク、δ１１０〜１６０ｐｐｎ＋付近にチオフェン環の炭
素に基づ（１：”−’ｌ、　　δ１６０〜１７０ｐｐｍ
付近に〕Ｃ＝０結合の炭素に基づくピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は、下記の構造式で示され
るフルギミド化合物α９であることを確認した。

をテトラヒドロフランに溶解し、これに金属カリウム１
ｇを室温で反応させ、下記式のイミドカリ３ｇを得た。

製造例１６ 下記式のフルギミド化合物３．４　ｇ　（０，０１ｍｏ
ｌ）これと下記式のブロモアセトニトリル１．２ｇ（０
，０１ｍｏｌ　） ＢｒＣＨｚＣＮ をジメチルホルムアミド中で反応させることにより、下
記のフルギミド化合物０ωを得た。この化合物は、溶離
液としてクロロホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上
でのクロマトグラフィーにより精製され、ヘキサンから
の淡黄色結晶として５７％の収率で得られた。この化合
物の元素分析値はＣ６９，８１％、　Ｈ５，８０％、　
Ｎ　７．４４％、　０８．５０％、　　３８．４６％で
あって、ＣｚｚＨｚｚＮｚＯｚ３に対する計算値である
Ｃ　６９．８４％、　Ｈ５，８２％、　Ｎ　７．４１％
、　　０８．４７％、　　３８．４７％に極めてよく一
致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し
たところ、６７．０〜７．５　ｐｐｍ付近にチオフェン
環のプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６４．５　ｐｐｍ
付近に≧Ｎ　−Ｃ）ｌ　ｚＣＮ結合のプロトンに基づ＜
２Ｈのピーク、６３．７　ｐｐｍ付近に１．５転位した
プロトンに基づ＜ＩＨのピーク、δ２．７ｐｐｒｒｌ付
近に一０１１３結合のプロトンに基づ＜３Ｈのピーク、
δ１．３〜２、５　ｐｐｔｎ付近に−Ｃ１ｔ、−結合の
プロトンとアダマンチリデン基に基づくプロトンの１４
Ｈのピークを示した。

さらにｌＩＣ−核磁気共鳴スペクトル（＋３ｃ−ＮＭＲ
）を測定したところ、δ２７〜７０ｐｐｍ付近にアダマ
ンチリデン基の炭素に基づくピーク、６１５．６ｐｐｍ
付近にメチル基の炭素に基づ（ヒーク、６１１０〜１６
０ｐｐｍ付近にチオフェン環の炭素に基づくピーク、６
１６０〜１７０ｐｐｍ付近に；Ｃ＝Ｏ結合の炭素に基づ
くピークが現われる。

上記の結果から、単離生成物は下記の構造式で示される
フルギミド化合物０６）であることを確認した。

実施例１ ベンゼン１００部、ポリメタクリル酸メチル１０部、製
造例１で得られたクロメン誘導体、製造例５８で得られ
たフルギミド化合物及び紫外線安定剤としてシアソーブ
Ｕ　Ｖ　１０８４をそれぞれ０．２部、０．２部、及び
０．４部を加えて溶解させ、スライドガラス（１１，２
Ｘ３．７ｃｍ）上でキャストフィルムをつくった。厚み
は０．１ｍ１１１になるように調製した。このフォトク
ロミックフィルムをスガ試験機株式会社製のキセノンロ
ングライフフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣに
より疲労寿命を測定した。

また、目視により色調の変化を観察した。疲労寿命（Ｔ
、７□）は、クロメン又はクロメン誘導体とフルギド化
合物又はフルギミド化合物について、夫々の化合物に基
づく最大吸収波長における吸光度が初期（Ｔｏ）の吸光
度の１／２に低下するのに要する時間で表わした。但し
、Ｔｏ及びＴ１／２の吸光度は、いずれも夫々の化合物
に基づく最大吸収波長における未照射フィルムの吸光度
を引いた値であり、また、Ｔｏの吸光度は光照射後６０
秒経過後に測定した。

結果を第３表に示した。第３表中、ＴＩ／２での色調は
クロメン又はクロメン誘導体のＴＩ／□における色調で
ある。

実施例２〜３２ 実施例１において、用いた紫外線安定剤の種類を変えた
以外は、すべて実施例１と同様にした。

結果を第３表に示した。

比較例１ 実施例１において、紫外線安定剤を用いなかったこと以
外は全て実施例１と同様にした。結果を第３表に示した
。

実施例３３ 実施例１において用いたクロメン誘導体とフルギミド化
合物の配合割合を、それぞれ０．５部、及び０．１部と
変え、紫外線安定剤（シアソーブＵＶ１０８４）を０．
６部と変えた以外は実施例１と同様にした。結果を第４
表に示した。

実施例３４〜６４ 実施例３３において、紫外線安定剤を変えた以外は実施
例３３と同様にした。結果を表４に示した。

比較例２ 実施例３３において、紫外線安定剤を用いなかった以外
はすべて実施例３３と同様にした。結果を第４表に示し
た。

実施例６５ 実施例１において用いたクロメン誘導体及びフルギミド
化合物をそれぞれ製造例２のクロメン誘導体及び製造例
５７のフルギミド化合物に変えた以外は実施例１と同様
にした。結果を第５表に示した。

実施例６６〜９６ 実施例６５において、紫外線安定剤を変えた以外は実施
例６５と同様にした。結果を第５表に示した。

比較例３ 実施例６５において、紫外線安定剤を用いなかった以外
はすべて実施例６５と同様にした。結果を第５表に示し
た。

実施例９７ 実施例１において、製造例５７のフルギミド化合物を加
え、クロメン誘導体、製造例５７のフルギミド化合物及
び製造例５８のフルギミド化合物のそれぞれの配合割合
を０．２部、０．０５部及び０．０５部とし、紫外線安
定剤を０．３部とした以外はずべて実施例１と同様にし
た。結果を第６表に示した。

実施例９７〜１２８ 実施例９７において、紫外線安定剤を変えた以外は実施
例９７と同様にした。結果を第６表に示した。

比較例４ 実施例９７において、紫外線安定剤を用いなかった以外
はすべて実施例９７と同様にした。結果を第６表に示し
た。

実施例１２９〜１４４ 実施例１，７．１３及び１８において紫外線安定剤の添
加量を変えた以外はすべての実施例１゜７．１３及び１
８と同様にした。結果を第７表に示した。

実施例１４５〜１６４ 実施例１．７．１３及び工８において、クロメン誘導体
とフルギミド化合物との合計１００重量部に対して、紫
外線安定剤の２種あるいは３種をそれぞれ１００重量部
ずつ組合せた以外は、すべて実施例１と同様にした。結
果を第８表に示した。

実施例１６５〜１７２ 実施例１４６及び１５５において、紫外線安定剤の組成
比を変えた以外はすべて実施例１４６及び１５５と同様
にした。結果を第９表に示した。

実施例１７３〜２１４ 実施例１５５において、クロメン誘導体として製造例３
〜１４の化合物を、また、フルギド化合物又はフルギド
化合物として製造例１５〜５６の化合物を任意に組合せ
た以外は、実施例１５５と同様にした。結果を第１０表
に示す。

参考例Ｉ ベンゼン１００部、ポリメタクリル酸メチル１０部、製
造例１で得られたクロメン誘導体０．２部を加えて溶解
させ、スライドグラス（１１，２Ｘ３．７ｃｍ）上でキ
ャストフィルムをつくった。厚みは、０．１ｍｍになる
ように調製した。このフォトクロミンクフィルムに東芝
■製の水銀ランプ５ＨＬ−１００を２５°Ｃ±１°Ｃで
距離１０ｃｍで６０秒間照射し、このフィルムを発色さ
せ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミッ
ク特性は次のようなもので表した。結果を第１１表に示
した。

ε（６０秒）；最大吸収波長における、フィルムの上記
条件下での光照射６０秒間後の吸光度。

ε（０秒）　　；光照射時の最大吸収波長における、未
照射フィルムの吸光度。

参考例２〜１４ 参考例１におけるクロメン誘導体を、製造例２〜１４で
得たクロメン誘導体に変えた以外は、すべて参考例１と
同様にした。結果を第１１表に示した。

第１１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）クロメン又はその誘導体１００重量部（ｂ
   ）フルギド化合物又はフルギミド化合物０．０１〜１０
   ０００重量部 及び （ｃ）紫外線安定剤０．０１〜１００００重量部よりな
   ることを特徴とするフォトクロミック組成物。