JPH0325451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（利用分野） 本発明は、アルミナ−シリカ系樹脂配合剤及び
その製法に関するもので、より詳細には、微細な
粒径と明確な粒子形状とを有し、樹脂成形品中に
配合して、スリツプ性、アンチブロツキング性等
を付与するための配合剤及びその製法に関する。 （従来の技術） フイルム、シート等の樹脂成形品は、これらを
積み重ねた状態におくと互いにブロツキングする
傾向があり、これを防止し、更にスリツプ性を付
与するために、樹脂中に種々の無機配合剤を配合
することが古くから行われている。 ゼオライトがこのような特性に優れていること
も既に知られており、例えば特公昭52−16134号
公報には、ポリプロピレンに対し平均粒子径20ミ
クロン以下のゼオライト粉末を0.01乃至５重量％
添加することにより、二軸延伸ポリプロピレンフ
イルムの耐ブロツキング性を向上させることが示
されている。また、特開昭54−34356号公報には、
イオン交換性を有するゼオライト結晶のアルミノ
ケイ酸塩を塩素含有重合体に0.01乃至10重量％の
量で配合することによつて熱安定性を改善するこ
と、及びこの際付加的利点として外部滑性が著し
く改善されることが開示されている。 上述した如く、ゼオライト粒子は樹脂成形品に
スリツプ性（外部滑性）やアンチブロツキング性
を付与するという作用には優れたものであるが、
ゼオライト中には、アルミノケイ酸塩の形で、ナ
トリウム分、カリウム分、カルシウム分、マグネ
シウム分等の塩基性成分がかなり含有されてお
り、これらの塩基性成分の存在によつて、ゼオラ
イト粒子を配合した樹脂成形品が経時的に着色す
るという問題がある。また、ゼオライトは吸着
性、特に水分吸着性を有し、樹脂中に配合したと
き発泡するという問題もある。 一方、特開昭58−213031号公報にはAl₂O₃：
SiO₂のモル比が１：1.8乃至１：５の範囲にある
組成を有する一辺の長さが５ミクロン以下の立方
体一次粒子から成り、該粒子はＸ−線回折学的に
実質上非晶質で且つ100m²／ｇ以下のBET比表面
積を有することを特徴とするアルミナ−シリカ系
樹脂配合剤が記載され、このアルミナ−シリカ系
立方体粒子は、立方体の粒子形状を有する結晶性
ゼオライトを、その結晶性が実質上消失するが、
粒子形状が損われない条件下に酸処理することに
より得られること、及び10μ以下の粒度のものが
98重量％以上で且つ１乃至5μの粒度のものが全
体の70重量％以上となる２次粒度分布を有するも
のが好適であることも記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上述したゼオライトの酸処理による非晶質アル
ミナ−シリカ系粒子は、ゼオライト粒子を樹脂に
配合する場合に生じる種々の問題点が解消されて
いるが、薄さが要求される例えば家庭用ラツプ、
磁気テープ等フイルム基体の用途には粒度特性が
粗すぎるという問題があり、より粒度特性が微細
で、しかも樹脂中への分散性に優れたスリツプ
性、アンチブロツキング性付与のための配合剤が
要求される。 しかしながら、酸処理に賦するべきゼオライト
粒子を微細化すると、酸処理中にゼオライト粒子
が有する一次粒子の規則正しい立方体形状が破壊
されて不定形状となり、しかもこのような不定形
状の一次粒子が凝集粗大化するという欠点を生じ
る。 従つて、本発明の目的は、上述した従来の非晶
質シリカ−アルミナ系配合剤の欠点が有効に解消
された非晶質シリカ−アルミナ系配合剤及びその
製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、明確な一次粒子形状が保
持されていると共に、一次粒子及び二次粒子が共
に微細な粒度範囲に抑制されており、しかも、樹
脂への分散性、非発泡性、スリツプ性乃至アンチ
ブロツキング性の優れた組合せを有する非晶質シ
リカ−アルミナ系樹脂配合剤を提供するにある。 本発明の更に他の目的は上記特性を有する非晶
質シリカ−アルミナ系樹脂配合剤を確実に且つ容
易に製造し得る方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は家庭用ラツプ磁気テー
プ等の薄いフイルム基体に配合するのに適した非
晶質アルミナ−シリカ系樹脂配合剤を提供するに
ある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、一次粒径が0.6μmよりも小さい
合成ゼオライトを選択し、この合成ゼオライト
を、局部的なPHを低下が抑制される緩衝条件下に
且つ最終PHが５よりも低くならない条件下に酸処
理し、次いでこれを熱処理するときには、以下に
詳述する新規な粒度特性と吸着特性とを備えた非
晶質アルミナ−シリカ系樹脂配合剤が得られ、し
かもこの配合剤は上記目的に適うものであること
を見出した。 即ち、本発明によれば、Al₂O₃：SiO₂のモル比
が１：1.8乃至１：5.0の範囲にある非晶質粒子か
ら成るアルミナ−シリカ系樹脂配合剤において、
該アルミナ−シリカ系粒子は、明確に立方体乃至
球体の一次粒子形状を有し電子顕微鏡法で測定し
て0.6μよりも小さい平均一次粒子径と、重量沈降
法で測定して1μよりも小さいものの粒度が77重
量％以上且つ重量沈降法で測定して二次粒子径が
1μ以下の内、0.5μ以下である粒子の二次粒子分布
率が55％以上となるような二次粒度分布とを有
し、該粒子は50m²／ｇ以下のBET比表面積を有
し、550℃で３時間加熱した後、相対湿度75％、
25℃の温度の雰囲気に24時間放置した時の水分吸
着量が10重量％以下であることを特徴とするアル
ミナ−シリカ系樹脂配合剤が提供される。 また上記の配合剤は、Al₂O₃：SiO₂のモル比が
１：1.8乃至１：5.0の範囲にあり且つ電子顕微鏡
で測定して0.6μよりも小さい平均一次粒子径を有
する微細立方体粒子の合成ゼオライトの水性スラ
リーを調製し、この水性スラリーと酸とを酸当り
少なくとも1.0モル％のアルカリ金属塩を含む水
性媒体中で且つ最終PHが５よりも低くならない条
件下に接触させて、合成ゼオライトの酸処理を行
ない、得られる酸処理ゼオライトを300℃以上の
温度で焼成することによつて製造される。 （作 用） 本発明は、一次粒径が0.6μmよりも小さい合成
ゼオライトを選択し、この合成ゼオライトを、局
部的なPH低下が抑制される緩衝条件下に且つ最終
PHが５よりも低くならない条件下に酸処理するこ
とに顕著な特徴を有するものである。 即ち、本発明者等の研究によると、合成ゼオラ
イトの酸処理においては、元のゼオライト粒子の
粒径により非晶質粒子の粒子形状や二次粒度が著
しい影響を与えることが見出された。例えば、一
次粒子径が0.8μ以上のゼオライト粒子を酸処理す
る場合には、酸処理条件の如何にかかわらず、ゼ
オライト粒子の立方体形状を実質上そのまま有す
る非晶質アルミナ−シリカ系粒子が生成する。し
かしながら、一次粒子径が0.6μよりも小さいゼオ
ライトを酸処理する場合には、屡々ゼオライト粒
子の立方体形状が失われ、不定形状の非晶質アル
ミナ−シリカ系粒子を生ずるのである。 また、一般に無機化合物の粉体、特に非晶質物
質の粉体では、一次粒子径が微細になればなる
程、二次凝集傾向が大となつて、二次粒径が増大
する傾向が認められる。 本発明は、平均一次粒子径が0.6μよりも小さい
微細合成ゼオライト粒子であつても、ゼオライト
粒子を、前述した条件下で酸処理すると、生成非
晶質粒子中に、ゼオライト粒子に特有の一次粒子
形状がそつくり保持され、しかも微細な一次粒子
径と二次粒度分布とが得られるという新規知見に
基づくものである。本発明において、ゼオライト
粒子の酸処理には一定濃度のアルカリ金属塩を含
む水性媒体が使用されるが、これは酸処理系中で
の局部的なPH低下を抑制させるために必要であ
る。また、本発明では、最終PHが５以上でゼオラ
イトの酸処理による非晶質化が可能となることも
顕著な特徴であり、このような温和な酸処理条件
下で非晶質化が可能となるのは、用いる原料ゼオ
ライトの一次粒子径が微細であることにも関連し
ている。通常の酸処理条件、即ち局部的なPH低下
が生じるような条件下或いは最終PHが５よりも低
くなるような酸処理条件下では、明確な一次粒子
形状が失われて、粒子の不定形化が生ずると共
に、二次凝集が著しく、分散粒径が粗大化する。 添付図面第１図は、本発明によるアルミナ−シ
リカ系配合剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写真で
あり、第２図は、本発明範囲外のアルミナ−シリ
カ系粒子（製法は後述する比較例１−(2)参照）の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。これらの
写真から、本発明によるアルミナ−シリカ系粒子
は、電子顕微鏡法で0.6μよりも小さい平均一次粒
子径特に0.2乃至0.5μmの一次粒子径を有しなが
ら、明確に立方体乃至球体の一次粒子形状を有し
ており、しかも二次凝集の程度も著しく小さいと
いう驚くべき特徴を有することがわかる。 また、第３図は、第１図のアルミナ−シリカ系
粒子のＸ−線回折図であり、第４図はその原料と
して用いた合成ゼオライトＡのＸ−線回折図であ
る。これらの結果から、本発明のアルミナ−シリ
カ粒子は完全に非晶質であり、非晶子でありなが
ら、前述した粒子構造及び粒度特性を有すること
がわかる。 更に、第５図は第１図に示した本発明のシリカ
−アルミナ粒子の粒度分布曲線であり、第６図は
第２図に示した本発明範囲外のシリカ−アルミナ
粒子の粒度分布曲線である。これらの結果から、
本発明の配合剤では二次粒度が著しく微細な範
囲、即ち1μmよりも小さいものの粒度が77重量％
以上且つ重量沈降法で測定して二次粒子径が1μ
以下の内、0.5μ以下である粒子の二次粒子分布率
が55％以上となるような範囲に制御されていると
いう重大な特徴が明らかとなる。 これらの新規な粒子構造及び粒度特性を有する
ことから、本発明のアルミナ−シリカ系粒子を、
薄肉フイルム用の樹脂中に配合すると、樹脂中へ
の微細化分散が容易に行われると共に、フイルム
の透明性や、連続性を損うことなしに、アンチブ
ロツキング性やスリツプ性を顕著に改善すること
ができる。 本発明によるアルミナ−シリカ系配合剤は、上
述した微細粒度を有しながら非晶質状態に安定化
されていることから、ゼオライトに比して水分吸
着性が著しく少ないレベルに抑制されているとい
う特徴を有し、また非晶質のアルミナ−シリカと
しては例外的なほど低いBET比表面積を有する。
このため、本発明の配合剤は、樹脂を配合した
際、吸着水分や吸着ガスによる発泡の問題も完全
に解消されている。 （発明の好適実施態様の説明） 配合剤の化学組成及び他の特性 本発明に用いるアルミナ−シリカ系樹脂配合剤
は、Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：1.8乃至１：５、
特に１：２乃至１：４の範囲にある組成を有す
る。Al₂O₃：SiO₂のモル比が上記範囲外では、こ
のアルミナ−シリカを明確でしかも粒度の一定の
立方体乃至球状粒子とすることが困難であり、更
にスリツプ性等の特性も本発明範囲内のものに比
して劣つたものとなる。 本発明に用いるアルミナ−シリカ系配合剤は、
アルミナ分及びシリカ分の必須成分以外に、若干
の塩基性成分、特にアルカリ金属成分を含有する
ことが許容される。只、このアルカリ金属分の含
有量は、Al₂O₃：SiO₂のモル比が同じ範囲内にあ
るゼオライトのアルカリ金属分含有量の50％以
下、特に30％以下であり、ゼオライトに比して塩
基性成分の含有量が著しく少ない点に注目される
べきである。 このアルミナ−シリカ系配合剤は、前述した測
定法で測定して10重量％以下、特に６重量％以下
の水分吸着量（モイスチユア、リゲイン）を有す
る。しかしながら、この配合剤は上記水分吸着量
よりも多い水分を含有していてもよいが、一般に
は上記水分吸着量以下の水分含有量であることが
望ましい。 本発明の目的に特に望ましいアルミナ−シリカ
系配合剤の組成重量基準の数例を以下に示す。 第型 Al₂O₃ 27〜45％ SiO₂ 32〜55％ Na₂O 0.1〜20％ H₂O ０〜25％ 第型 Al₂O₃ 38〜54％ SiO₂ 32〜64％ Na₂O 0.1〜20％ H₂O ０〜30％ 第型 Al₂O₃ 47〜64％ SiO₂ 38〜78％ Na₂O 0.1〜20％ H₂O ０〜30％ 上記組成を有し非晶質であることに加えて、こ
のアルミナ−シリカ粒子は、ゼオライトに認めら
れない化学的性質を示す。例えば、１％固形分の
水性懸濁液としたとき、ゼオライトは一般に10.5
以上のPHを示すのに対して本発明の非晶質アルミ
ナ−シリカ系粒子は10以下のPHを示す。 また、ゼオライト、例えばＡ型ゼオライトは、
示差熱分折において、780乃至920℃の温度に吸熱
ピークを有し、上記温度でカーネギ石に転化する
のに対して、本発明の非晶質アルミナ−シリカ立
方体粒子はより高い900乃至1000℃の温度範囲に
吸熱ピークを示し、この温度でAl₂SiO₅に転化す
る。 更に公知の非晶質アルミナ−シリカは100m²／
ｇよりもかなり大きい比表面積を有するのに対し
て、本発明のアルミナ−シリカ立方体粒子は、比
表面積が著しく小であり、50m²／ｇ以下、特に30
m²／ｇ以下のBET比表面積を有する。 また、この非晶質アルミナ−シリカ粒子の
JISK−5101による吸油量は、一般に120乃至20
ml／100ｇ、特に60乃至30ml／100ｇの範囲内にあ
る。 製造方法 原料の結晶性ゼオライトとしては、合成及び入
手の容易さ、並びに処理の容易さの点から、重要
な順に、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライ
トＹ等が使用される。原料ゼオライトの一次粒径
は、0.6μmよりも小、特に0.2乃至0.5μmの範囲に
あるべきである。このように、一次粒子径が微細
でしかも粒度が均斉な原料ゼオライトは本発明者
等による、特公昭58−51992等に記載されている
通り、活性固体ケイ酸、特に酸性白土等のスメク
タイト族粘土鉱物を酸処理して得られる層状の活
性ケイ酸又は層状の活性アルミノケイ酸を原料と
して得られる合成ゼオライトである。このタイプ
の合成ゼオライトは、酸処理による非晶質化が、
温和な条件、例えばより高いPHでも、或いは短か
い時間でも可能となるという特徴を有する。 このゼオライトを水性スラリーとし、酸処理を
行う。用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の
制限なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、炭酸等の酸が使用される。こ
れらの酸は、稀釈水溶液の形で結晶性ゼオライト
との中和反応に用いる。 結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加する
と、酸の添加につれてPHは当然酸性側に移行する
が、本発明では前述した二条件を満足するように
酸処理を行う。先ず、急激且つ局部的なPH低下を
抑制するためには、酸処理媒体としてPH緩衝性を
有するものを使用する。このために、媒体中にお
ける酸に対し、1.0モル％以上、特に3.0モル％以
上のアルカリ金属塩が共存するようにして酸処理
が行なわれる。アルカリ金属塩としては、酢酸ナ
トリウム等のPH緩衝性を有するものが好適である
が、硫酸を使用する場合には硫酸ナトリウム、ま
た塩酸を使用する場合には塩化ナトリウムを好適
に使用することもできる。かくして、ゼオライト
を酸処理する工程で副生するアルカリ金属塩を含
む母液に、追加量の酸を添加し、得られる酸−ア
ルカリ塩の溶液を次のゼオライトの処理に用いる
という方法がゼオライトの酸処理に有利に適用さ
れる。 また、酸処理の際の媒体のPHは、最終段階でも
５よりも低くならないように注意が必要である。 得られる非晶質アルミナ−シリカは水洗後300
℃以上の温度で乾燥乃至焼成し、製品とする。 この場合、該粒子表面を、それ自体公知の手段
に従つて、金属石鹸、樹脂酸金属石鹸或いは他の
分散剤等で予じめ被覆しておくことも勿論可能で
ある。この場合、分散剤はアルミナ−シリカ粒子
当り0.1乃至８％の量で用いるのがよい。 用 途 本発明のアルミナ−シリカ系樹脂配合剤は、種
種の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体、イオ
ン架橋オレフイン共重合体等のオレフイン系樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−
ナイロン、６，６−ナイロン、６，８−ナイロン
等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂等の塩素含有樹脂類；ポリカーボネート；
ポリスルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹
脂に配合して、形成される樹脂成形品に、スリツ
プ性乃至はアンチブロツキング性を与えるために
使用できる。また、被覆形成用の混練組成物乃至
は液状組成物に配合して、被覆にアンチブロツキ
ング性を付与することができる。 このような用途に対して、本発明の非晶質アル
ミナ−シリカ立方体粒子は、樹脂100重量部当り
0.001乃至10重量部、特に0.01乃至３重量部の量
で用いられる。 本発明の非晶質アルミナ−シリカ立方体粒子
は、アルカリ分が少なく樹脂の着色や劣化がな
く、また樹脂との練込みも良好なことから、樹脂
用の充填剤としても使用でき、特に含水アルミナ
−シリカから成るものは、難燃性の充填剤として
前記樹脂や、各種の熱硬化性樹脂に配合して種々
の用途に供することもできる。 本発明を次の例で説明する。 比較例 １ 本比較例で使用するゼオライトは以下の方法で
合成した4A型ゼオライトである。 ケイ酸分としては、スメクタイト族粘土鉱物で
ある新潟県中条産酸性白土を酸処理して得た微粒
子のケイ酸質ゲルを選んだ。 新潟県中条産酸性白土は天然の状態で水分を45
重量％含有しており、その主成分は乾燥物基準重
量パーセント（110℃乾燥）でSiO₂72.1、
Al₂O₃14.2、Fe₂O₃3.87、MgO3.25、CaO1.06、灼
熱減量3.15であつた。このの原料酸性白土を直径
５mm×長さ５〜20mmの円柱状に成型し、乾燥物換
算で765ｇに相当する量を５のコニカルビーカ
ーにそれぞれ採取し、50重量％濃度の硫酸溶液を
２加え、90℃に加温、処理時間として７時間を
選び、粒状で酸処理したのち、デカンテーシヨン
法にて薄い硫酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反
応した塩基性成分の硫酸塩を洗浄除去し、引き続
き硫酸根がなくなるまで水洗して、酸性白土の粒
状酸処理物を得た。 次いで、ゼオライトを製造するために、まず上
記で製造した粒状酸処理物を、合成原料として好
適状態の粒度に分布せしめるために、家庭用ミキ
サー（日立製作所日立ミキサー、VA−853型）
に、固形分濃度が20重量％になるように水を加
え、20分間撹拌して解砕し、次いで、200メツシ
ユ金網を用いて分級後７のボールミルで３時間
粉砕し粒度調整された酸処理粘土のスラリーを得
た。 その粒度分布（％）をそれぞれ測定し、その結
果を下記第１表に表示する。

【表】 また、ここに得られた酸処理粘度スラリーの化
学組成分析（110℃乾燥物基準による重量％）を
行い、その結果を下記に示す。 灼熱減量3.93，SiO₂94.19，Al₂O₃1.05，
Fe₂O₃0.15，CaO 0.49，MgO0.10 ゼオライトの製造条件としては、まず組成モル
割合として、酸化物基準で下記のモル割合を選ん
だ。 Na₂O／SiO₂＝1.2 SiO₂／Al₂O₃＝2.0 H₂O／Na₂O＝35 上記の必要な組成モル割合にするために、粘土
の酸処理物のスラリーに対して、不足するところ
のアルミナ分と反応に必要なアルカリ分と反応に
必要な水分とを、市販試薬のアルミン酸アルカリ
溶液（組成Na₂O21.0％、Al₂O₃18.8％）と市販試
薬の苛性ソーダ（NaOH）と水とを用いて、上
記目的配合割合になるように混合し、この混合液
を過して精製した混合液を選び、酸処理物のス
ラリーと精製混合液を10のステンレス製容器に
採り、それぞれこの反応系の液量として、約７
になるようにして、20℃で撹拌によつて原料を混
合すると、この混合系は、一時ゲル状態を経過し
て、均質なスラリーとして得られる。次いで、95
℃に加温して、３時間撹拌反応をして行くと、ア
ルミノケイ酸アルカリ（ゼオライト）の結晶粒子
が生成する。結晶生成後前記温度で２時間熟成し
た後過方式により、まず、結晶を含む反応生成
物と反応母液を別し、過ケーキを回収し、次
いで、ここに得た反応生成物の過ケーキを乾燥
物基準で１重量部に対して、イオン交換水４重量
部になる量割合で添加混合し、撹拌し、均質スラ
リーとなしたのち、再度、過方式によりこの母
液を別した。この時の液のPHは12.5であつ
た。このものの走査型電顕による１次粒子径は約
0.5μであつた。 この4A型ゼオライトの過ケーキ1000ｇ（無
水物で515ｇ）をPH２に調製した希硫酸５に分
散させた後、高速撹拌機付200容器に上記希硫
酸と同時に注加した。使用した希硫酸量は172
で注加終了時点のPHは5.8であつた。次いで50℃
に加温して１時間保持した後過水洗乾燥した。
さらに350℃で２時間焼成してからアトマイザー
粉砕して無定形アルミノシリケートを得た。この
ものの物性値を表２に示す。 本実施例における試験法は以下に依つた。 (1) 充填密度 JIS−K6220に依つた。 (2) 比表面積 あらかじめ150℃で恒量になる迄乾燥したもの
を0.5〜0.6ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥
器中で１時間乾燥し直ちに重量を精秤する。この
試料を吸着試料管（２〜５ml）にいれ200℃に加
熱し吸着試料管内の真空度が10^-4mmHgに到達す
る迄脱気し、放冷後約−196℃の液体窒素中に吸
着試料管をいれ P_N2／P₀＝0.05〜0.30 （P_N2：窒素ガス圧力、P₀：測定時の大気圧）
の間で４〜５点N₂ガスの吸着量を測定する。そ
して死容積を差し引いたN₂ガスの吸着量を０℃
１気圧の吸着量に変換し、BET式に代入して、
Vm〔ml／ｇ〕（試料表面に単分子層を形成するに
必要な窒素ガス吸着量を示す）を求める。 比表面積Ｓは次式により求める。 Ｓ＝4.35×Vm〔m²／ｇ〕 (3) 吸油量 JIS−Ｋ−5101に依つた。 (4) 白色度 JIS−Ｐ−8101によつた。 (5) 電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分
分散させメタルコーテイング装置（日立製Ｅ−
101形イオンスパツター）で金属コートし撮影試
料とする。次いで常法により走査形電子顕微鏡
（日立製Ｓ−570）で視野を変えて４枚の一次粒子
測定に適した10000倍の電顕写真像を得る。視野
中の立方体粒子像の中から代表的な粒子６個を選
んで、スケールを用い各立方体状粒子像の一辺の
長さを測定し、本明細書実施例の一次粒子径とし
て表示した。 (6) Ｘ線回折による結晶化度 試料は予め2.00meshの標準篩を通過させ、標
準サンプル（UCC社製Na−Ａ型ゼオライト標準
サンプル）と共に、105℃×3hrs電気恒温乾燥器
で乾燥後、デシケーター中で放冷して、Ｘ線回折
の測定を行ない、下式に従つて結晶化度を算出す
る。 （装置） 理学電機(株)製 Ｘ−線回折装置 ゴニオメータ−PMG−S2 レートメーターECP−D2 （測定条件） ターゲツト Cu フイルター Ni 電 圧 35kV 電 流 20mA カウントフルスケール ４×10³C／Ｓ 時定数 1sec チヤート速度 １cm／min スキヤニング速度 1゜／min 回折角 1゜ スリツト巾 0.15mm 測定範囲 2θ＝20゜〜32゜ Na−Ａゼオライト結晶化度＝100 （Σ試料のピーク高さat21.7゜，24.0゜，27.2゜，300
゜／Σ標準試料のピーク高さat21.7゜，24.0゜，27.2゜
，300゜） (7) 粒度分布 セイシン企業ミクロンフオートサイザーSKN
−1000型を用いて測定を行つた。分散媒体として
0.2％ピロリン酸ソーダ水溶液を用いる。測定の
はじめに分散媒体のみで記録計の零点調整及び振
り巾調整を行なう。ブランクの光透過量は記録紙
のLog1.95にあわせる。 試料分散液の調製は次のようにして行なつた。 200mlビーカーに分散媒体100mlをとり、試料約
15mgを加え、SKDisperser（超音波分散器）で約
２分間分散させる。この際、撹拌機で時時撹拌す
る。分散終了後、液温が所定の温度になるまで冷
却あるいは加温する。この分散液を均一な分散状
態を保つたままガラスセルの標線まで入れる。セ
ルをセルホルダーにセツトして光源ランプを点灯
させた時、記録計のペンがLog1.3〜Log1.4の間
にくるようであれば分散液濃度は適当である。
Log1.3以下であれば濃過ぎ、Log1.4以上であれ
ば薄過ぎるので再調製を行なう。測定は最大粒径
30μとなる条件で行なう。 比較例 ２ 比較例１と同一の4A型ゼオライト過ケーキ
200ｇ（無水物で103ｇ）をPH２に調製した希硫酸
２に分散させた後、ブフナーロートで真空過
した。過途中でケーキが露出する前に、PH３の
希硫酸２を加え、同様に次いで工業用水（PH
5.8）５を加えて過を終了した。終了間際の
液のPHは6.6であつた。その後は比較例１と同
様に仕上げた。このものの物性値を表２に示す。 実施例 １ 比較例１と同一の4A型ゼオライト過ケーキ
100ｇ（無水物で51.5ｇ）を予め調製した緩衝液
（1M酢酸ナトリウム250ml、1N塩酸75ml、水1000
ml、PH4.9）撹拌下に投入し50℃に加温して３時
間保持した。その時点でのPHは5.6であつた。そ
の後は比較例１と同様に仕上げた。但し焼成は
500℃で行なつた。このものの物性値を表２に示
す。

【表】 比較例 ３〜６ 比較例１で用いた一次粒径約0.5μのゼオライト
（比較例３−１）、一次粒径約0.8μの洗剤用ゼオラ
イト（水澤化学工業(株)製シルトンＢ、比較例４）、
一次粒径約2.0μのＤ社製洗剤用ゼオライト（比較
例５）をそれぞれ使用し、３％ゼオライトスラリ
ー500mlに室温攪拌下0.5Nの塩酸をビユレツトで
約30分でPH４となるように滴下した。またその後
１時間毎に0.5Nの塩酸でPH調整しながら安定時
PHを約４となるようにし、最終時に約10時間で終
了した。その後濾過、水洗、乾燥して無定形アル
ミノシリケートを得た。 また比較例３−１のゼオライトについて、スラ
リーの安定時PHを約５となるようにした以外は、
上記と同様にして無定形アルミノシリケートを得
た（比較例３−２）。 更に特開昭58−213031号公報の実施例１と全く
同様にして無定形アルミノシリケートを得た（比
較例６）。 これらの無定形アルミノシリケートの物性を表
−３に示す。表−３の結果から、これらは1μよ
りも小さい粒子が極めて少ないことが理解され
る。

【表】 応用例 実施例１で得られた無定形アルミノシリケート
及び比較例３−１，３−２及び６で得られた無定
形アルミノシリケートを用いてポリプロピレンフ
イルムを作成し、その透明性（ヘイズ）、アンチ
ブロツキング性の評価を行なつた。評価結果は表
−３に示す。 尚、ポリプロピレンフイルムの作成方法、透明
性、アンチブロツキング性の評価方法は以下の通
りである。 ポリプロピレンフイルムの作成； ポリプロピレン樹脂［チツソ(株)製Ｆ−5962］
に、上記の無定形アルミノシリケートをそれぞれ
1000ppm配合し、これをＴダイ押出機を用いて押
出し、次いで縦５倍、横９倍の延伸処理に付した
後、60W／m²／minのコロナ放電処理行なつて
25μm厚みのポリプロピレンフイルムを得た。 ヘイズの測定； 上記で得られたポリプロピレンフイルムを50mm
×50mmの大きさに裁断し、JIS K6758に従つて、
温度20±５℃、湿度65±20％RHの条件で1.5時間
前処理を行なつた。次いでJIS Ｋ 6714及びJIS
K6718の試験法に準拠して、日本電色工業製デジ
タルヘイズメーターNDH−20Dによりヘイズを
測定し、透明性の評価基準とした。 アンチブロツキング性の測定； 上記と同様に50mm×50mmのポリプロピレンフイ
ルムの前処理を行なつた後に、下記の測定条件に
従つて60mm×60mmの押え板を用いての処理を行な
い、次いで手で剥しながら下記の判定基準により
アンチブロツキング性の評価を行なつた。 測定条件 (1) いつたん２枚のフイルムを分離後、測定しよ
うとする面を合わせて押え板にはさむ。 (2) ２Kgのおもりをのせる。 (3) 40±１℃、70±２％RHで24時間放置する。 判定基準 １級 抵抗なくはがれる。 ２級 やや抵抗あり。 ３級 かなり抵抗があるがはがれる。 ４級 はがれない、後で手ではがしすべる。 ５級 はがれない、後で手ではがしすべらない。 上記動作は親指と人差し指、中指の間に試料を
はさみ指をずらすことによつて行なう。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアルミナ−シリカ系配合
剤の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第２
図は本発明範囲外のアルミナ−シリカ系粒子構造
を示す電子顕微鏡写真であり、第３図は第１図の
アルミナ−シリカ系粒子のＸ線回折図であり、第
４図は第３図のものの原料として用いた合成ゼオ
ライトＡのＸ−線回折図であり、第５図は第１図
のアルミナ−シリカ系粒子の粒度分布曲線であ
り、第６図は第２図のアルミナ−シリカ系粒子の
粒度分布曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：1.8乃至１：5.0
   の範囲にある非晶質粒子から成るアルミナ−シリ
   カ系樹脂配合剤において、該アルミナ−シリカ系
   粒子は、明確に立方体乃至球体の一次粒子形状を
   有し電子顕微鏡で測定して0.6μよりも小さい平均
   一次粒子径と、重量沈降法で測定して1μよりも
   小さいものの粒度が77重量％以上重量沈降法で測
   定して二次粒子径が1μ以下の内、0.5μ以下である
   粒子の二次粒子分布率が55％以上となるような二
   次粒度分布とを有し、 該粒子は50m²／ｇ以下のBET比表面積を有し、
   550℃で３時間加熱した後、相対湿度75％、25℃
   の温度の雰囲気に24時間放置した時の水分吸着量
   が10重量％以下であることを特徴とするアルミナ
   −シリカ系樹脂配合剤。 ２ Al₂O₃：SiO₂のモル比が１：1.8乃至１：5.0
   の範囲にあり且つ電子顕微鏡で測定して0.6μより
   も小さい平均一次粒子径を有する微細立方体粒子
   の合成ゼオライトの水性スラリーを調製し、この
   水性スラリーと酸とを酸当り少なくとも1.0モル
   ％のアルカリ金属塩を含む水性媒体中で且つ最終
   PHが５よりも低くならない条件下に接触させて、
   合成ゼオライトの酸処理を行い、得られる酸処理
   ゼオライトを300℃以上の温度で焼成することか
   ら成る立方体乃至球体の一次粒子形状を有し、電
   子顕微鏡で測定して0.6μよりも小さい平均一次粒
   子径と、重量沈降法で測定して1μよりも小さい
   ものの粒度が77重量％以上且つ重量沈降法で測定
   して二次粒子径が1μ以下の内、0.5μ以下である粒
   子の二次粒子分布率が55％以上となるような二次
   粒度分布と、50m²／ｇ以下のBET比表面積とを
   有し、550℃で３時間加熱した後、相対湿度75％、
   25℃の温度の雰囲気に24時間放置した時の水分吸
   着量が10重量％以下であるアルミナ−シリカ系樹
   脂配合剤の製法。