JPH0325507B2 - - Google Patents
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- JPH0325507B2 JPH0325507B2 JP4636384A JP4636384A JPH0325507B2 JP H0325507 B2 JPH0325507 B2 JP H0325507B2 JP 4636384 A JP4636384 A JP 4636384A JP 4636384 A JP4636384 A JP 4636384A JP H0325507 B2 JPH0325507 B2 JP H0325507B2
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- Japan
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- film
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- coo
- films
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/10—Glass or silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/085—Oxides of iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
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- Metallurgy (AREA)
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、シリコン酸化物の層間に金属酸化物
の還元物が介在した構造の多層膜に関するもので
ある。 従来単層膜を還元したり、酸化したりして有用
な薄膜材料に変換しようとする試みは数多く見ら
れ、いくつか有用な材料となつている場合もあ
る。しかし薄膜をそのまゝ酸化または還元すると
体積変化を伴うため、ひゞ割れ、剥離、表面の荒
れ等薄膜材料として好ましくない現象がおこる。 本発明者は、シリコン酸化物の薄層と各種の金
属酸化物の薄層との交互積層膜について研究を進
めるうち、シリコン酸化物の薄層とガス還元可能
な金属酸化物の薄層との交互積層膜においては、
この膜を水素等の還元性ガスで還元すると１、金
属酸化物のみが金属又は低次の酸化物に還元され
る２、しかも元の膜状態が保持されている３、金
属酸化物とその還元物との間の体積変化が大きい
場合には、金属酸化物の還元層が超微粒状の還元
物によつて形成される、４、還元層は酸化によつ
て、膜状態を維持したまゝで、再び金属酸化物の
層となしうる、等を見い出し、前述の従来の薄膜
材料に代る多層膜に到達した。 即ち本発明は、500℃以下でシリコン酸化物と
の多層構造をこわすことなくガス還元できる金属
酸化物とシリコン酸化物との交互積層膜をガス還
元することを特徴とする、多層膜の製造法に係る
ものである。 ガス還元の容易な金属酸化物とは、例えば、
Fe2O3，CoO，NiO等である。これらの酸化物薄
膜は例えば真空槽内の真空度を５×10-3〜５×
10-5Torrの範囲、酸素圧を５×10-3〜５×
10-5Torrの範囲に設定し、金属を蒸発すること
によつてつくることが出来、またシリコン酸化物
膜はSiO又はSiO2を真空蒸着で蒸発させてつくる
ことができるからそれぞれの膜厚を制御しながら
基板上に交互に蒸着させればシリコン酸化物−金
属酸化物交互積層膜を作ることが可能である。勿
論この膜をスパータリング、イオンビーム蒸着、
イオンプレーテイング等によつて作ることも出来
る。 尚、シリコン酸化物膜の組成は、SiO−SuO2
間の組成をとつていることが多いが、以下は
SiOxとして表示する。 還元は一般に水素還元で充分であり、200℃、
１時間程度の還元でFe2O3はFe3O4にCoOはCo
に、またNiOはNiに還元される。この程度の熱
処理では膜状態は非常に良好に保持されている。 以下実施例を中心に本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 交互積層膜の形成に用いた装置は、第１図に示
すような真空蒸着機である。上方に基板１を置
き、基板の加熱用としてヒータ２を設けるか、基
板の冷却用として水冷管を設けるようにしたもの
である。下には２個の蒸発源３１，３２があり、
それぞれSiOとCoを蒸発させる。まず全体を５×
10-6Torr程度の高真空としてSiOを蒸発させて
SiOx膜を生成させた後、シヤツターを閉じ、排
気口４から排気しつゝガス導入口５から酸素ガス
を導入して４×10-4Torrの酸素雰囲気として、
Coを蒸発させCoO膜を生成させる。その後も同
様にしてCoとSiOを交互に蒸発させて、CoOと
SiOxが周期的に積重なつた膜を作る。 基板１としてはガラスを用い、これを水で冷却
しながら蒸着を行なつた。膜厚は水晶振動式膜厚
計６で測定し、所定の膜厚に制御した。また
CoO，SiOともに１Å／sec程度の付着速度で蒸
着させた。 第２図ａは135ÅCoO−15ÅSiOxを10回繰返
し、合計1500Åの膜厚とした交互積層膜のＸ線回
析図である。 こゝで2θ＝1.2゜附近と1.7°附近に回析ピークが
現われているが、これはCoOとSiOxの膜厚の合
計を周期とする回析ピーク（ｄ＝147Å）であり、
2θ＝1.2゜附近は2dsinθ＝ｎ〓から計算した場合ｎ
＝２、また1.7゜附近はｎ＝３のピークに相当す
る。２次のピークから算出した147Åは実験で設
定したCoOとSiOの合計150Åとほゞ同じ値にな
つている。これは、予想されたようにCoO−
SiOx膜が周期的に繰返していることを意味する。
この膜を200℃１時間水素中で還元すると透明で
あつた膜が黒色の膜に変化する。この膜のＸ線回
析を第２図ｂに示している。同じように低角度に
回析ピークが現われ、これから周期は144Åと計
算される。誤差の範囲内で周期は元の周期を保持
している。この膜を電子線回析してCo金属にま
で還元されていることが明らかとなつた。このよ
うにCoまで還元されてもその膜が元のCoO−
SiOx膜と同じ周期を保持しているのは、SiOxが
膜全体の骨格を形成し、CoOからCoへの変化に
伴なう体積変化（ΔV／VCpO＝44.5％）をSiOxが
支えていることになる。そこでSiOx膜にはさま
れたCoOが還元された場合にCo金属がどのよう
な状態にあるかを電子顕微鏡で調べてみた。まず
200ÅSiOx−100ÅCoO−30ÅSiOxの膜を作り、
これを水素還元した試料を作つた。これらの膜の
電子顕微鏡写真を第３図に示した。第３図ａは還
元前の写真であり、これによれば、膜は連続膜に
なつており80〜100Å程度の結晶粒を含んでいる。
還元後ではｂに示すように100〜140Åの超微粒子
であり、互に連結せずばらばらになつていること
がわかる。CoOからCoに変化すると体積は約半
分になるが、SiOx膜とSiOx膜の間隔が変化しな
いため、その分空間を作つて微粒子の形で存在し
ていると考えられる。従つて本発明は金属超微粒
子を作る方法として有効に利用できるものであ
る。 CoOの膜厚を25Åから200Åまで変化させ、
SiOxを15Åと一定にして交互積層膜を作り、200
℃１時間水素還元した膜の磁気測定を行なつた。
抗磁力HcをCoの膜厚（元のCoOの一層の膜厚に
相当する）に対してプロツトしたのが第４図であ
る。膜厚が40Å以下の場合、Hcは零で50Å以上
でHcが現われ160Åの800Oeまで膜厚の増加と共
に増加する。40Å以下の膜厚の場合、還元された
Coは超微粒子となり、このため超常磁性になる
ためHcが零と考えられる。 第５図は上記と同じ試料の液体窒素温度での磁
気測定の結果を示している。膜厚40Åでは室温に
おいて超常磁性を示したが77Kにおいては800Oe
のHcを示し、明らかにこの粒子は強磁性である
ことがわかる。恐らく超常磁性微粒子が空気中で
長時間安定に存在した試料はこれが最初であろ
う。またCo粒子のHcが常温において800Oeとい
う値は今までの最高値に近い値である。 これら還元膜は電気絶縁体であり、これはCo
粒子が互に独立しており、連続していないことを
示している。このように還元した膜には超微粒子
が生成し、その粒度はCoOの膜厚を変化させるこ
とによつて制御出来、しかも粒子はよく分散して
いる。 一般に金属超微粒子は酸化など耐久性に問題が
あるが、本材料は金属粒子がSiOxではさまれて
いるため、酸化に対して安定である。従つて超微
粒子として工業的応用が期待できる。 実施例 ２ Coの代りにNiを用いた他は実施例１と同様に
してNiO−SiOxの交互積層膜を得た。この膜Ａ
も200℃１時間還元すればNi−SiOx膜Ｂになり、
やはりＸ−線回析によれば元の膜と同じ周期性が
保たれている。さらにNi−SiOx多層膜を50℃１
時間空気中で加熱すると元のNiO−SiOx多層膜
Ｃに変化し、周期性についても同様の結果が得ら
れることを確認した。これらの膜の反射率、吸収
率、透過率を波長830nmのレザー光で調べた結果
を表１に示す。なお試料は80ÅNiO−15ÅSiOx
を10回積層した膜である。
の還元物が介在した構造の多層膜に関するもので
ある。 従来単層膜を還元したり、酸化したりして有用
な薄膜材料に変換しようとする試みは数多く見ら
れ、いくつか有用な材料となつている場合もあ
る。しかし薄膜をそのまゝ酸化または還元すると
体積変化を伴うため、ひゞ割れ、剥離、表面の荒
れ等薄膜材料として好ましくない現象がおこる。 本発明者は、シリコン酸化物の薄層と各種の金
属酸化物の薄層との交互積層膜について研究を進
めるうち、シリコン酸化物の薄層とガス還元可能
な金属酸化物の薄層との交互積層膜においては、
この膜を水素等の還元性ガスで還元すると１、金
属酸化物のみが金属又は低次の酸化物に還元され
る２、しかも元の膜状態が保持されている３、金
属酸化物とその還元物との間の体積変化が大きい
場合には、金属酸化物の還元層が超微粒状の還元
物によつて形成される、４、還元層は酸化によつ
て、膜状態を維持したまゝで、再び金属酸化物の
層となしうる、等を見い出し、前述の従来の薄膜
材料に代る多層膜に到達した。 即ち本発明は、500℃以下でシリコン酸化物と
の多層構造をこわすことなくガス還元できる金属
酸化物とシリコン酸化物との交互積層膜をガス還
元することを特徴とする、多層膜の製造法に係る
ものである。 ガス還元の容易な金属酸化物とは、例えば、
Fe2O3，CoO，NiO等である。これらの酸化物薄
膜は例えば真空槽内の真空度を５×10-3〜５×
10-5Torrの範囲、酸素圧を５×10-3〜５×
10-5Torrの範囲に設定し、金属を蒸発すること
によつてつくることが出来、またシリコン酸化物
膜はSiO又はSiO2を真空蒸着で蒸発させてつくる
ことができるからそれぞれの膜厚を制御しながら
基板上に交互に蒸着させればシリコン酸化物−金
属酸化物交互積層膜を作ることが可能である。勿
論この膜をスパータリング、イオンビーム蒸着、
イオンプレーテイング等によつて作ることも出来
る。 尚、シリコン酸化物膜の組成は、SiO−SuO2
間の組成をとつていることが多いが、以下は
SiOxとして表示する。 還元は一般に水素還元で充分であり、200℃、
１時間程度の還元でFe2O3はFe3O4にCoOはCo
に、またNiOはNiに還元される。この程度の熱
処理では膜状態は非常に良好に保持されている。 以下実施例を中心に本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ 交互積層膜の形成に用いた装置は、第１図に示
すような真空蒸着機である。上方に基板１を置
き、基板の加熱用としてヒータ２を設けるか、基
板の冷却用として水冷管を設けるようにしたもの
である。下には２個の蒸発源３１，３２があり、
それぞれSiOとCoを蒸発させる。まず全体を５×
10-6Torr程度の高真空としてSiOを蒸発させて
SiOx膜を生成させた後、シヤツターを閉じ、排
気口４から排気しつゝガス導入口５から酸素ガス
を導入して４×10-4Torrの酸素雰囲気として、
Coを蒸発させCoO膜を生成させる。その後も同
様にしてCoとSiOを交互に蒸発させて、CoOと
SiOxが周期的に積重なつた膜を作る。 基板１としてはガラスを用い、これを水で冷却
しながら蒸着を行なつた。膜厚は水晶振動式膜厚
計６で測定し、所定の膜厚に制御した。また
CoO，SiOともに１Å／sec程度の付着速度で蒸
着させた。 第２図ａは135ÅCoO−15ÅSiOxを10回繰返
し、合計1500Åの膜厚とした交互積層膜のＸ線回
析図である。 こゝで2θ＝1.2゜附近と1.7°附近に回析ピークが
現われているが、これはCoOとSiOxの膜厚の合
計を周期とする回析ピーク（ｄ＝147Å）であり、
2θ＝1.2゜附近は2dsinθ＝ｎ〓から計算した場合ｎ
＝２、また1.7゜附近はｎ＝３のピークに相当す
る。２次のピークから算出した147Åは実験で設
定したCoOとSiOの合計150Åとほゞ同じ値にな
つている。これは、予想されたようにCoO−
SiOx膜が周期的に繰返していることを意味する。
この膜を200℃１時間水素中で還元すると透明で
あつた膜が黒色の膜に変化する。この膜のＸ線回
析を第２図ｂに示している。同じように低角度に
回析ピークが現われ、これから周期は144Åと計
算される。誤差の範囲内で周期は元の周期を保持
している。この膜を電子線回析してCo金属にま
で還元されていることが明らかとなつた。このよ
うにCoまで還元されてもその膜が元のCoO−
SiOx膜と同じ周期を保持しているのは、SiOxが
膜全体の骨格を形成し、CoOからCoへの変化に
伴なう体積変化（ΔV／VCpO＝44.5％）をSiOxが
支えていることになる。そこでSiOx膜にはさま
れたCoOが還元された場合にCo金属がどのよう
な状態にあるかを電子顕微鏡で調べてみた。まず
200ÅSiOx−100ÅCoO−30ÅSiOxの膜を作り、
これを水素還元した試料を作つた。これらの膜の
電子顕微鏡写真を第３図に示した。第３図ａは還
元前の写真であり、これによれば、膜は連続膜に
なつており80〜100Å程度の結晶粒を含んでいる。
還元後ではｂに示すように100〜140Åの超微粒子
であり、互に連結せずばらばらになつていること
がわかる。CoOからCoに変化すると体積は約半
分になるが、SiOx膜とSiOx膜の間隔が変化しな
いため、その分空間を作つて微粒子の形で存在し
ていると考えられる。従つて本発明は金属超微粒
子を作る方法として有効に利用できるものであ
る。 CoOの膜厚を25Åから200Åまで変化させ、
SiOxを15Åと一定にして交互積層膜を作り、200
℃１時間水素還元した膜の磁気測定を行なつた。
抗磁力HcをCoの膜厚（元のCoOの一層の膜厚に
相当する）に対してプロツトしたのが第４図であ
る。膜厚が40Å以下の場合、Hcは零で50Å以上
でHcが現われ160Åの800Oeまで膜厚の増加と共
に増加する。40Å以下の膜厚の場合、還元された
Coは超微粒子となり、このため超常磁性になる
ためHcが零と考えられる。 第５図は上記と同じ試料の液体窒素温度での磁
気測定の結果を示している。膜厚40Åでは室温に
おいて超常磁性を示したが77Kにおいては800Oe
のHcを示し、明らかにこの粒子は強磁性である
ことがわかる。恐らく超常磁性微粒子が空気中で
長時間安定に存在した試料はこれが最初であろ
う。またCo粒子のHcが常温において800Oeとい
う値は今までの最高値に近い値である。 これら還元膜は電気絶縁体であり、これはCo
粒子が互に独立しており、連続していないことを
示している。このように還元した膜には超微粒子
が生成し、その粒度はCoOの膜厚を変化させるこ
とによつて制御出来、しかも粒子はよく分散して
いる。 一般に金属超微粒子は酸化など耐久性に問題が
あるが、本材料は金属粒子がSiOxではさまれて
いるため、酸化に対して安定である。従つて超微
粒子として工業的応用が期待できる。 実施例 ２ Coの代りにNiを用いた他は実施例１と同様に
してNiO−SiOxの交互積層膜を得た。この膜Ａ
も200℃１時間還元すればNi−SiOx膜Ｂになり、
やはりＸ−線回析によれば元の膜と同じ周期性が
保たれている。さらにNi−SiOx多層膜を50℃１
時間空気中で加熱すると元のNiO−SiOx多層膜
Ｃに変化し、周期性についても同様の結果が得ら
れることを確認した。これらの膜の反射率、吸収
率、透過率を波長830nmのレザー光で調べた結果
を表１に示す。なお試料は80ÅNiO−15ÅSiOx
を10回積層した膜である。
【表】
還元した試料を再酸化して作つたNiO−SiOx
Ｃは出発試料Ａとよく似ているが、表面がやゝ荒
れているためか反射率が多少減少している。Ｂは
Ａ，Ｃとは全く異なり、反射率、吸収率が大きく
なり、透過率が著しく低下している。このＢの光
特性は吸収率が大きいために光記録材料としての
応用が可能になる。 事実10mWのレザー光で記録するとパルス幅
2μsecでも充分書き込みが出来、光が当つた所は
光透過形になる。明らかに光が当つた部分はNi
が酸化されてNiOに変化したものと考えられる。 実施例 ３ 次に実施例１のCoの代りにFeを蒸発させて
Fe2O3を生成させ、Fe2O3−SiOx交互積層膜Ａを
作つた。この膜を200℃１時間還元するとFe3O4
−SiOx多層膜Ｂに変化する。Fe2O3からFe3O4の
体積変化（ΔV／VFe2O3）は3.5％に過ぎないので
還元による周期の変化は全然みられない。また電
気的には良導体であり、これはFe3O4が微粒子で
はなく薄膜になつていることを示している。 Fe3O4は強磁性体であり、膜厚による磁性の変
化を調べた結果は、第６図の通りであつた。第６
図はFe3O4の膜厚によるメスバウワースペクトル
の変化を示している。40Å以下ではスペクトルは
超常磁性を示し80Å以上では通常のFe3O4のスペ
クトルを示している。第７図はこの膜の飽和磁化
を示しており、40Å以下では超常磁性のため飽和
磁化は極端に小さく膜厚が増加するにつれて増加
していく。120Åで飽和磁化が60emu／ｇとなり、
通常のFe3O4よりまだ小さいが、超常磁性成分は
ほゞなくなつている。 以上のように200℃水素還元で完全にFe3O4に
変化することが明らかである。これを更に250℃
まで空気中で加熱すれば直ちにFe2O3に変化す
る。非常に薄い薄膜であるために変化が早いもの
と思われる。このように膜はFe2O3→Fe3O4→
Fe2O3と容易に変化し、それに伴つて赤色透明→
黒色不透明→赤色透明と変化する。830nmの光に
よる光学特性を表２に示した。試料は80ÅFe2O3
−15ÅSiOxを10回積層したものである。
Ｃは出発試料Ａとよく似ているが、表面がやゝ荒
れているためか反射率が多少減少している。Ｂは
Ａ，Ｃとは全く異なり、反射率、吸収率が大きく
なり、透過率が著しく低下している。このＢの光
特性は吸収率が大きいために光記録材料としての
応用が可能になる。 事実10mWのレザー光で記録するとパルス幅
2μsecでも充分書き込みが出来、光が当つた所は
光透過形になる。明らかに光が当つた部分はNi
が酸化されてNiOに変化したものと考えられる。 実施例 ３ 次に実施例１のCoの代りにFeを蒸発させて
Fe2O3を生成させ、Fe2O3−SiOx交互積層膜Ａを
作つた。この膜を200℃１時間還元するとFe3O4
−SiOx多層膜Ｂに変化する。Fe2O3からFe3O4の
体積変化（ΔV／VFe2O3）は3.5％に過ぎないので
還元による周期の変化は全然みられない。また電
気的には良導体であり、これはFe3O4が微粒子で
はなく薄膜になつていることを示している。 Fe3O4は強磁性体であり、膜厚による磁性の変
化を調べた結果は、第６図の通りであつた。第６
図はFe3O4の膜厚によるメスバウワースペクトル
の変化を示している。40Å以下ではスペクトルは
超常磁性を示し80Å以上では通常のFe3O4のスペ
クトルを示している。第７図はこの膜の飽和磁化
を示しており、40Å以下では超常磁性のため飽和
磁化は極端に小さく膜厚が増加するにつれて増加
していく。120Åで飽和磁化が60emu／ｇとなり、
通常のFe3O4よりまだ小さいが、超常磁性成分は
ほゞなくなつている。 以上のように200℃水素還元で完全にFe3O4に
変化することが明らかである。これを更に250℃
まで空気中で加熱すれば直ちにFe2O3に変化す
る。非常に薄い薄膜であるために変化が早いもの
と思われる。このように膜はFe2O3→Fe3O4→
Fe2O3と容易に変化し、それに伴つて赤色透明→
黒色不透明→赤色透明と変化する。830nmの光に
よる光学特性を表２に示した。試料は80ÅFe2O3
−15ÅSiOxを10回積層したものである。
【表】
Fe3O4になると吸収率が著しく増大し、先のNi
の54.84％よりやゝ劣るが40％近くの値となる。
一方透過率はかなり低下する。 光記録にはFe3O4−SiOx膜が光の吸収率が高い
こと、透過率が50％で酸化によつて80％と約30％
変化することから充分利用が可能であろう。 以上のように今後酸化物をSiOxの間にはさむ
ことによつて薄膜を何層にも積重ねると、従来考
えられない速度で膜が還元され、またそれが酸化
される。しかもそのような化学変化にもかゝわら
ず膜はそのまゝ維持されるという特徴があり、更
に室温附近ではSiOxが保護膜の割役をして、還
元した金属超微粒子、または低級酸化物の経時変
化を防止していることが明らかになつた。このよ
うに高温では反応性がよく低温では不活性である
ことは主としてSiOxの特性によるものと考えら
れる。 SiOxは機能性に対して直接関与しないので出
来るだけ薄くしておく方がよいため今までの実施
例ではほゞ連続膜を形成するに必要最小限の膜厚
と考えられる15Åを基本としている。このような
薄膜のためか200℃近くではSiOxを通して酸化、
還元反応が容易となる。 従つて、この点を利用すればガスセンサーとし
ての利用が考えられる。即ち200℃で水素中で
Fe2O3−SiOx多層膜が還元され、還元によつて膜
は電気伝導度が106桁以上も増加するから、ガス
センサーとしての工業的応用が考えられるのであ
る。 以上、代表的な金属酸化物を例にとつて具体的
に説明したが、本発明のガス還元の容易な金属酸
化物としては、以上の他に、下記に例示するもの
をあげることができる。 金属酸化物 還 元 物 Co3O4→ CoO Cu2O→ Cu CuO→ Cu2O V2O5→ VO2 Mn2O3→ Mn3O4 MoO3→ MoO2 WO3→ WO2 以上の本発明は、電気的、磁気的、光学的性質
において、特徴のある新材料を提供するものとし
て有用なものである。
の54.84％よりやゝ劣るが40％近くの値となる。
一方透過率はかなり低下する。 光記録にはFe3O4−SiOx膜が光の吸収率が高い
こと、透過率が50％で酸化によつて80％と約30％
変化することから充分利用が可能であろう。 以上のように今後酸化物をSiOxの間にはさむ
ことによつて薄膜を何層にも積重ねると、従来考
えられない速度で膜が還元され、またそれが酸化
される。しかもそのような化学変化にもかゝわら
ず膜はそのまゝ維持されるという特徴があり、更
に室温附近ではSiOxが保護膜の割役をして、還
元した金属超微粒子、または低級酸化物の経時変
化を防止していることが明らかになつた。このよ
うに高温では反応性がよく低温では不活性である
ことは主としてSiOxの特性によるものと考えら
れる。 SiOxは機能性に対して直接関与しないので出
来るだけ薄くしておく方がよいため今までの実施
例ではほゞ連続膜を形成するに必要最小限の膜厚
と考えられる15Åを基本としている。このような
薄膜のためか200℃近くではSiOxを通して酸化、
還元反応が容易となる。 従つて、この点を利用すればガスセンサーとし
ての利用が考えられる。即ち200℃で水素中で
Fe2O3−SiOx多層膜が還元され、還元によつて膜
は電気伝導度が106桁以上も増加するから、ガス
センサーとしての工業的応用が考えられるのであ
る。 以上、代表的な金属酸化物を例にとつて具体的
に説明したが、本発明のガス還元の容易な金属酸
化物としては、以上の他に、下記に例示するもの
をあげることができる。 金属酸化物 還 元 物 Co3O4→ CoO Cu2O→ Cu CuO→ Cu2O V2O5→ VO2 Mn2O3→ Mn3O4 MoO3→ MoO2 WO3→ WO2 以上の本発明は、電気的、磁気的、光学的性質
において、特徴のある新材料を提供するものとし
て有用なものである。
第１図は真空蒸着機の説明図、第２図ａはCoO
−SiOx交互積層膜のＸ線回析図、第２図ｂはCo
−SiOx多層膜のＸ線回析図、第３図ａはSiOx
（200Å）−CoO（100Å）−SiOx（30Å）の金属組織
の電子顕微鏡写真、第３図ｂは、同金属組織の還
元処理物の電子顕微鏡写真、第４図は、Co−
SiOx多層膜における室温での抗磁力とCoの膜厚
との関係を示すグラフ、第５図は同多層膜の液体
窒素温度での同関係を示すグラフ、第６図は
Fe3O4−SiOx多層膜におけるFe3O4の膜厚の室温
でのメスバウワ−スペクトル、第７図は室温での
同多層膜におけるFe3O4の膜厚と飽和磁化との関
係を示すグラフ、を夫々表わす。 第１図中、１……基板、２……ヒーター、３
１，３２……蒸発源、４……排気口、５……ガス
導入口、６……水晶振動式膜厚計。
−SiOx交互積層膜のＸ線回析図、第２図ｂはCo
−SiOx多層膜のＸ線回析図、第３図ａはSiOx
（200Å）−CoO（100Å）−SiOx（30Å）の金属組織
の電子顕微鏡写真、第３図ｂは、同金属組織の還
元処理物の電子顕微鏡写真、第４図は、Co−
SiOx多層膜における室温での抗磁力とCoの膜厚
との関係を示すグラフ、第５図は同多層膜の液体
窒素温度での同関係を示すグラフ、第６図は
Fe3O4−SiOx多層膜におけるFe3O4の膜厚の室温
でのメスバウワ−スペクトル、第７図は室温での
同多層膜におけるFe3O4の膜厚と飽和磁化との関
係を示すグラフ、を夫々表わす。 第１図中、１……基板、２……ヒーター、３
１，３２……蒸発源、４……排気口、５……ガス
導入口、６……水晶振動式膜厚計。
Claims (1)
- １ 500℃以下でシリコン酸化物との多層構造を
こわすことなくガス還元できる金属酸化物CoO，
Co3O4，Cu2O，CuO，Fe2O3，Fe3O4，NiO，
V2O5，Mn2O3，MoO3又はWO3とシリコン酸化
物との交互積層膜をガス還元することを特徴とす
る多層膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4636384A JPS6169959A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 多層膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4636384A JPS6169959A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 多層膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169959A JPS6169959A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0325507B2 true JPH0325507B2 (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=12745068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4636384A Granted JPS6169959A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 多層膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169959A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0841626A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | 金属部分膜の形成装置およびその形成方法 |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP4636384A patent/JPS6169959A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0841626A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | 金属部分膜の形成装置およびその形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169959A (ja) | 1986-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |