JPH03255128A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）Ｉｔ上の利用分野 本発明は、高度な耐熱性、スルホール接着信頼性、寸法
安定件、電×特性などが優れた熱硬化性樹脂組成物に間
する。

（ｂ）従来の技術 近卑、電×機器又は電子ｌｆ！器の大容量化、小型軽量
化或いは高信頼化、高密度化に伴い、それらに用いられ
る材料として、耐熱性に優れ、しかも可撓性に優れた有
機材料が１！求されている。

従来、高度な耐熱性、スルホール接着信頼性、寸法安定
性、電気特性等を要求される耐熱性積層板の分野には、
ポリアミ／ビスマレイミドｍ１ｌｌ？（例えば特公昭４
６−２３２５０号公報に記載されているＮ、Ｎ’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドと４＋４゛−ジアミノジフ
ェニルメタンよりなるポリイミド樹脂）が使用されてき
た。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記ＷＨＩ！Ｗの硬化物は耐熱性や可視
性、高温時における誘電特性の低下に問題があった。　
特に、近年の大型フンピユータの発達によって、コンピ
ュータの信号伝達速度の高速化が要求されているが、こ
の高速化には次式から明らかなように基板の低誘電率化
が不可欠な課題となっている。

この上うな情況下において耐熱性、可視性、電気特性に
優れるポリイミド樹脂や７７素樹脂が注目されている。

しかし、前者の基板では依然として誘電率がＩＭＨｚの
周波数において４以上と高く、また後者の基板では誘電
率が２．５程度であり満足ゆく特性値を有するものの、
加工性や寸法安定性、特に多層回路基板作成時の多層化
工程における高温条件下では極めて寸法安定性に劣ると
いう欠点があった。

これに対し、本発明者らはＷ＊平１−２２７７５０号明
細書に記載されているような末端アミンイミドオリゴマ
ーとポリマレイミドからなる熱硬化性樹脂組成物を提業
している。この組成物は耐熱性、可撓性に優れ、しかも
低誘電特性を有している。

しかしこの熱硬化性組成物は、ポリイミドオリゴマーに
ポリマレイミドを配合しているため、ポリイミド単独系
に比べると、誘電特性がやや低下する。

そこで、本発明者らは、耐熱性、スルホール接着信頼性
及び寸法安定性が良好であり、しかも低誘電特性を一層
実現するために、検討を１１わた結果、特定の末端アミ
ンイミドオリゴマーに、下記−数式（ＩＩＩ） ＣＦ。

一般式（１） で示される特定の含フッ素ビスマレイミドを含有させ、
これらを加熱反応させて硬化させることを見い出した。

即ち、本発明は、上記技術的課題を解決するために完ｔ
されたものであり、特定の末端アミンイミドオリゴマー
に特定の含フッ素ビスマレイミドを含有させ、これらを
加熱反応させて硬化させることにより、耐熱性、可撓性
に優れ、しかも従来よりさらに誘電特性が数置された熱
硬化性用ＩＴｆｆ組成物を提供することを目的とする。

（ｄ）　！［題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明の熱硬化性樹脂組成
物は以下に述べる技術的構成を採用したものである。

即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（但し、ａは１
以上の整数、 Ａｒは一般式（ＩＩ） で示され、しかも該−数式（ｎ）において、Ｒｆがパー
フルオロアルキレン基、Ｘ、ｌ／Ｙが同一もしくは異な
るアルキル基、７ソ化アルキル基がら選ばれた少なくと
も１神であり、ｎが０又は１、−が０〜４の整数、ｌが
０〜４の整数である。）で示される末端アミンオリゴマ
ーに、−数式（ＩＩＩ）ＣＦ。

で示される含フッ素ビスマレイミドを含有させてなるこ
とを特徴とするものである。

上記一般式（Ｉ）で示される繰返し単性を有する末端ア
ミンイミドオリゴマーの具体的な代表例としては、 ＣＦ。

等が挙げられる。

本発明においで、上記末端アミンイミドオリゴマーは、
ジアミン成分（ｙモル）とテトラカルボン酸又はその誘
導体からなる酸成分（ｙモル）のモル比において、オリ
ゴマーの末端がアミンになることと、適当な重合度のオ
リゴマーを合成する二となどの観点上り、１＜ｘ／ｙ≦
４、好ましくは１〈ｘ／ｙ≦１．５であるようにして有
機溶媒中で反応させて得られた末端アミンイミドオリゴ
マーであり、固有粘度が、１　、０　（ｇ／　ｄｌ）以
下、好ましくは０．０５〜０　、８　（ｇ／　ｄｌ）程
度、特に好ましくは０．１〜０　、　６　（ｇ／　ｄｌ
）程度である。

固有粘度が１（ｇ／ｄ１）を超えると、末端アミンの量
が非常に少なくなり、アミ７基が十分にポリマレイミド
と反応することが困難になり、耐溶剤性が悪くなるので
好ましくない。一方、固有粘度が０　、０５　（ｇ／　
ｄｌ）未満になると、硬化物の可撓性、耐熱性、電×的
特性が悪くなるので好ましくないのである。

この固有粘度とは、次の式で計算されるものであり、式
中の粘度は毛細管粘度計により測定されるものである。

上記末端アミンイミドオリゴマーのノアミン成分として
は、例えば、２，２−ビス（４−７ミノ７ヱニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス（３−アミ７フエニ
ル）へキサフルオロプロパン、２゜２−ビス（３−７ミ
ノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２
．２−ビス（４−７ミ／−３−メチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどの２核体の含フッ素芳香族ジアミ
ンや、２．２−ビスＩ４−＜４−アミ／７ヱノキシ）フ
ェニル１ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビスｒ４−
（３−アミ／７エ／キシ）フェニル１ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［４−（２−７ミ７フエノキシ）
７ヱニル１ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４
−（２−アミ／７エ／キシ）−３，５−ツメチルフェニ
ル１ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキン）７ヱニ
ル１ヘキサフルオロプロパン、２゜２−ビス［３−（３
−アミ／フェノキシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス［４−（４−７ミ／７ヱ７キシ）フェ
ニル１ヘキサフルオａプロパン、１，３−ビス［４−（
３−７ミ／７エ７キシ）フェニル】ヘキサフルオロプロ
パン、１．４−ビス［４−（４−７ミノ７エ／キシ）ｙ
ｘニル１オクタフルオロブタン、１，５−ビス［４−（
４−７ミノ７エ／キシ）フェニル１デカフルオロペンタ
ン、１．５−ビス（４−（４−７ミノー２−トリフルオ
ロメチルフェノキン）フェニル１ヘキサプルオロベンタ
ンなどの４核体の含フッ素芳香族ジアミンが挙げられる
にれらの含フッ素芳香族ジアミンのうち、低誘電率化を
一層実現するために、２．２−ビス（４−７ミノー２−
アルキルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−７ミノー２−クロロフェニル）へ４サフルオ
ロプロパン、２．２−ビス（４−（４−７ミノー２−フ
ルキル−フェノキシ）７ヱニル１ヘキサフルオロプロパ
ン、２．２−ビス（４−（４−７ミ／−２−クロロフェ
ノキシ）７ヱニルｌヘキサフルオロプロパン、２゜２−
ビス（３−＜４−アミノ−２−フルキル７エ／キシ）７
ヱニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［３−
（４−７ミノー２．２−クロロ７エ７キシ）フェニル１
ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−アミ／フ
ェニル〉へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−
アミ／−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン
を用いることが好ましい、上記ノアミン成分はノイソシ
アネートに置き換えて用いてもよく、また２種以上を併
用してもよい。

本発明にて用いられる末端アミンイミドオリゴマーを製
造する際に使用される有機極性溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル７セト７ミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）、Ｎ
−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチル７オスホルアミド、ツメチ
ルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレ
ゾール、フェノールなどの７エノール系溶媒、ピリジン
、エチレングリフール、テトラメチル尿素などの、その
他の溶媒を挙げることができる。

前述の反応に使用される有機極性溶媒を使用できると共
に、更に、ジオキサン、メチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　
Ｋ　）、モアグライム、ジグライムなどの酸素原子を分
子内に有する有機極性溶媒を好適に挙げることができる
。

更に、この発明で使用される有機極性溶媒は、前述の溶
媒と共に、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系の＃媒、ソルベントナフサ、
ベンゾニトリル、７セトン、メタノールのような他の種
類の有機溶媒を併用することもできる。

本発明で用いられる末端アミンイミドオリゴマーは、酸
成分とジアミン成分を前述の有機極性溶媒中で、約１０
０℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させて、「
アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで
、その７ミドー酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーと
もいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加
する方法によるか、或いは１４０〜２５０℃の高温に加
熱する方法により、脱水・環化させて得ることができる
。

末ｊｌＩアミンイミドオリゴマーの特に好ましい製法は
、酸成分とシアミン成分とを前述のアミド系の有機極性
溶媒中の均一に溶解し、約５〜６０℃の反応温度で１〜
１８０分間攪袢しながら反応させてアミック酸オリゴマ
ーを生成した後、その反応液を１４０〜２５０℃で、特
に好ましくは１４０〜１８０℃の温度まで昇温させて、
その温度で３０〜５００分間攪袢して、前記の７ミツク
酸オリゴマーをイミド化反応させてイミドオリゴマーを
生成させ、最後に、反応液を室温付近まで冷却する方法
を挙げることができる。前記の反応において、全反応工
程を窒素ガス、アルゴンがスなどの不活性ガスの雰囲ス
で行うことが好適である。

前述のようにして生成した末端アミンイミドオリゴマー
は、その反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物
として単離し、必要な時にその粉末生成物を有情極性溶
媒に溶解して使用してもよく、また、その反応液を、そ
のままか、或いは、適宜濃縮又は希釈するかして、末端
アミンイミドオリゴマーの溶！Ｍ或物として使用しても
よい。

又、本発明においては、上記末端アミンイミドオリゴマ
ーに、−数式（ＩＩＩ） ＣＦ。

で示されるビスマレイミドを含有させてなることを特徴
とする。

上記−数式（ＩＩＩ）で示されるビスマレイミドは、２
．２゛−ビス（３−７ミ／−４−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンと無水マレイン酸とから合成できる
。その合成方法は特に限定されず、例えば第１段階にお
いて、−数式（ｒＶ）で表される、マレアミド酸を製造
する。

この反応は、同原料の溶剤を使用しその中で反応させる
ことが有利である。通常、一般に用いられる溶剤として
は、ジメチルホルム７ミド、ジ７チルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルビロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、テトラヒトミフラン、ジオキサン、
アセトン及びノエチルケトン等を適用することができる
０次いで、ｖｉ２段階において、上記により得られたマ
レアミド酸を脱水環化させてイミド璋を生成させる。

この反応には、例えば特開昭６０−２６０６２３号公報
などに記載されている既知の方法を用いればよい。

即ち、−数式（ｆｆｌ）で表されるビスマレアミド酸か
らの脱水にあたっては、ρ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸などの酸触媒を、アミド酸基１モルに対
し０．０１〜０．５モル共存下、５０〜２００℃に加熱
することによって所望の反応が遠戚できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件については１０
０〜３５０℃で１分〜４８時間程度加熱すればよいが、
目的及び用途に応じて、特にこの条件に限られるもので
はない。

本発明の熱硬化性樹脂Ｍ戒物には、短時間の加熱により
その硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添加しても
よい。このような重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２．４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルバーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、７セチルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシへブチルバーオキシド、第
３１１ブチルハイドロパーオキシド、ρ−メンタンハイ
ドロパーオキシド、第３級ブチルパーベンゾニー）、１
３級ブチルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエ
ート、第３級ブチルパーオキシイソブチレート及びノー
第３級ブチルパー７タレート等の有機過酸化物が有利で
あり、その１種又は２１４以上を用いることができる。

本発明においては、Ｆ、述の重合触媒に、例えばメルカ
プタン類、サルファイド類、β−ノヶトン類、金属キレ
ート類、金属石ケン等の既知の保護剤を使用することも
可能である。また熱硬化性組成物の室温における貯蔵安
定性を良好にするために、例えばｐ−ペンゾキ７ン、ナ
７トキノン、ハイドロキノン、７エナントラキ７ン等の
キノン類、ｐ−第３級ブチルカテコール、２，５゛−ジ
ー第３級ブチルハイドロキノン等の７ヱノール類及びニ
トロ化合物、金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に
応じて使用できる。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その用途に応
じて種々の素材が配合される。即ち、例えば成形材料と
しての用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水
酸化アルミニウム、チタニア、尋鉛華、炭酸カルシウム
、マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、砕砂、ガ
ラス、溶触石英〃ラス、アスベスト、マイカ、各種ウス
カーカーボンブラック、黒鉛及び二硫化モリブテン等の
ような無機質充填剤、高級脂肪酸及びワックス類等のよ
うな離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン及
びフルコキシチタネート系化合物等の上うなカップリン
グ剤が配合される。また必要に応じて、含ハロゲン化合
物、酸化７ンチモン及びリン化合物等のｌｌ燃性付与剤
などを用いることができる。

又、ワニス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ツメチル７セトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
ジエチルスルホオキシド、Ｎ、Ｎ−ジエチル７セト７ミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルハキジアセト７ミド、ヘキサメチ
ル７オスホルアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチルホルホン及びジメチルテトラメチレンスルホ
ン等があり、又、７エ／−ル系溶剤群としては、７ヱ／
−ル、クレゾール及びキシレノール等がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合しで使
用される。

本発明の熱硬化性ｆＨ＊組威物において、−数式（＋）
で表わされる末端アミンオリゴマー（Ａ）と−数式（Ｔ
ｌｌ＞で表わされる含フッ素ビスマレイミド（Ｂ）の配
合割合は、上記（Ａ）１００重１１部に対して上記の（
Ｂ）が１５〜６００重量部、好ましくは２０〜５００重
量部の範囲とするのが好ましい、上記（Ａ）１００！１
部に対して上記（Ｂ）の配合量が１５重ｔａ未満となる
と、耐溶剤性が悪くなり、しかも＃１ｍｌ張率が着しく
大きくなるので好ましくなく、又、上記（Ａ）１００重
を部に対して上記（Ｂ）の配合量が６００重を部を超え
ると、可視性、耐熱性が悪くなり、実用上弊害が生じる
場合があるから望ましくない。

従って、特に、上記（Ａ）１００重量部に対して上記（
Ｂ）が２０〜５００重ｔｍの範囲が望ましいのである。

（ｅ）作用 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成を有し、この
硬化物は低誘電率、低誘電損失で、隨つ可視性を有し、
しかも耐熱性に優れるのである７この詳細な理由は明確
ではないが、分子中に７７素原子を導入して分子中の７
７素含量が増加することにより、Ｃ−Ｆ結合による電子
分礪率が低下し、このため誘電率が下がったものと解さ
れる８又、二の硬化物は分子主鎖が特定の繰返し単位を
有し、この繰返し単位のジクザク構造によって優れた可
視性が得られたり、７７素原子を分子中に導入すること
によって分子間の相互作用が弱くなり、これらの烹から
可撓性が良くなるものと解される。

更に、７７素原子は水素原子より大きく７７素原子が分
子中にはいる事に上って立体障害が生じ、このため高分
子の三次元架橋構造が強固になって耐熱性が向上したも
のと解される。

（「）実施例 次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではな〜１゜実施例１ ７う７コ内に２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２０．８８＋ｒ
（０，０４７ｍｏｆ）、２．２−ビス（４−（４−７ミ
ノ７エ／キシ）フェニル１ヘキサフルオロブａパン（Ｂ
ＡＰＦ）２７．４６ｇ（０，０５３ｓ＋ｏ／）、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．７９ｇを什込
み、窒素ス流中、３０℃以下の温度にて１２＠間攪拌を
行い、固形分濃度３０．０重量％の末端アミンのアミド
酸オリゴマーを得たく固有粘度０．２９１１／　ｄｌｒ
。

次いで、このアミド酸溶液を】４５℃で２時間、続イテ
１５０　’ＣＴ　３時間、％　ラｌ：　１６０℃で２時
間攪拌し、脱水閉環、イミド化を行い、末端アミンのイ
ミドオリゴマーを得た。固有粘度は０．　２５ｇ／ｄｌ
であり、このイミドオリゴマー溶液中には、アミ７基を
０．０１１−〇ｌ含んで警また。

得られたイミドオリゴマー溶液に２．２−ビス（３−マ
レイミド−４−メチルフェニル）ヘキサフルオｏフａｔ
＜ン２３．　３２ｇ（０，０４５ｍｏ＆）トＮ　−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１２ｇを加えて、１６
０℃で３時間、続いて１８０℃で１００分攪袢し、プレ
ポリマー化した。この溶液をガラス板上にキャスティン
グし、１００℃で４時間、２２０℃で１４時間、２６０
℃で５時間、ｆｉｆ＆に３００℃で１時間加熱して厚さ
８０μ嘗のフィルムを得た。このフィルムの〃ラス転移
温度は２４５℃であり、５％重重量減湯温は４５０℃で
あった。また、誘電率、誘電正接は２．７４（Ｉ　ＭＨ
ｚ＞０、　００１７　（Ｉ　ＭＨｚ）であった。

実施例２〜６ 第１表に各々示すノアミンを使用し、その使用量を第１
表に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、フ
ィルムを製造した。

それらの各特性結果を第１表に示す。

比較例１〜３ ビスマレイミドとしてＢＡＰＦのビスマレイミドを、ノ
アミンとして＃！１１表に示したものを使用し、各々の
使用量を第１表に示すようにした以外は、実施例１と同
様にして、フィルムを製造した。

それらの各特性結果を第１表に示す。

（以下余白） （ｇ）発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組放物においては、特定＊ｉの末
端アミンオリゴマーに特定構造の含フッ素ポリマレイミ
ドを含有させ、これらを加熱反応させて架橋、硬化させ
て得られた熱硬化性ｌｌｔｍ組威物組成物体は耐熱性、
可視性に優れ、しかも低誘電率特性を有するのであり、
又、該成形体は耐熱性、スルホール接着信頼性、寸法安
定性、ミス特性などが特に優れる結果、ミス・電子Ｗｉ
器の一層の大容量化、小型軽量化或いは高信頼化、高審
度化を実現しうる効果を有するのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、ａは１以上の整数、Ａｒは一般式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼…（II） で示され、しかも該一般式（II）において、Ｒｆがパー
   フルオロアルキレン基、Ｘ及びＹが同一もしくは異なる
   アルキル基、フッ化アルキル基から選ばれた少なくとも
   １種であり、ｎが０又は１、ｍが０〜４の整数、ｌが０
   〜４の整数である。）で示される末端アミンオリゴマー
   に、一般式（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   …（III） で示される含フッ素ビスマレイミドを含有させてなるこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）一般式（ I ）で示される末端アミンオリゴマー
   （Ａ）と、一般式（III）で示される含フッ素ビスマレ
   イミド（Ｂ）の配合割合が、上記（Ａ）１００重量部に
   対して、上記（Ｂ）が２０〜５００重量部の範囲である
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。