JPH03255131A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形材料として用いられる樹脂組成物に関する
。更に詳しくはポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂及び変性ポリアミド樹脂からなる、成形品の表面外
観が良く、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら、近年成形材料としても利用される様になっている。

これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械的強
度、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的高い
電気的性質を有し、エンジニアリングプラスチックスと
しての性能を十分に有している事による。しかしその反
面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水による寸
法変化、機械的強度の低下等、好ましからざる性質を有
し、それが故に成形材料としての市場性が限定される場
合も見られたのである。

また熱可塑性ポリエステル樹脂は吸水による物性低下も
なく、さらにポリアミド樹脂と同様に優れた物理的、化
学的性質を有し広く成形材料として利用されている。し
かし熱水に長時間さらされた場合の機械的強度の低下は
著しい。

そこでポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を混
合して両者の欠点を補おうとする試みがなされてはいる
が、単純二こ両者を混合するのみでは、優れた諸性能が
損なわれ実用に供することは不可能であった。

従来単純な混合による機械的強度の低下を防止し、かつ
両者の欠点を補うための混合法としては、例えば特開昭
５１−１０３１９１号及び特開昭５６−４２６４５号に
重合段階で混合する方法が提案されているが、装置も大
規模となり、混合に時間を要するため実用的ではなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 従って、より簡便な方法により提供され、ポリアミド樹
脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂のもつ優れた諸性能を
損なう事なく、かつ両者の欠点が改善された樹脂組成物
の要求が高まっている。

（課題を解決するための手段） 発明者等は押出機等を用いた簡便な溶融混練によりポリ
アミド樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂を混合するこ
とで、両者のもつ優れた諸性能を損なう事なく、両者の
欠点を改善された樹脂組成物を得ることを目的に鋭意検
討した結果、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹
脂及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂に熱可
塑性ポリエステルをグラフト重合して成る変性ポリアミ
ド樹脂を均一に混合してなる樹脂組成物が驚くべきこと
に本発明の目的をことごとく満足することを見出し本発
明に至ったものである。

即ち本発明は、ポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（ｂ）、及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリ
アミド樹脂に対して熱可塑性ポリエステルを前者５０〜
９５重量％に対して後者５０〜５重量％の割合でグラフ
ト重合して戒る変性ポリアミド樹脂（ｃ）から成る樹脂
組成物に関する。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）としては、三
員環以上のラクタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸
とジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミ
ド樹脂が挙げられる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
キシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩
基酸、ゲルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合するこ
とによって得られる重合体、またはそれらの共重合体が
挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリへ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイ
ソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミドのような
芳香族ポリアミド樹脂が例示できる。以上掲げたポリア
ミド樹脂のなかでもナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン１２が特に好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（ａ）の平均分子量
としては１００００〜３５０００の範囲が好ましい。

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）と
しては、グリコール成分として炭素数２〜６のグリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール等のグリコールと、ジカルボン酸成分として、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのハロゲ
ン化核置換体、アルキル核置換体等のジカルボン酸とを
組合わせた骨格を有する熱可塑性ポリエステル樹脂等が
挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレ
ン−１３２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボキシレートなどのほかに、ポリエチレンイソフタ
レート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカ
ンジカルボキシレートなどのような共重合ポリエステル
が挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性などの
バランスのとれたポリエステルテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートが好ましい。

本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）の
平均分子量としては１００００〜３５０００の範囲が好
ましい。

本発明に用いられる変性ポリアミド樹脂（ｃ）とは、β
−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）のヒドロ
キシアルキル側鎖末端の一〇Ｈ基に熱可塑性ポリエステ
ル（ｅ）をグラフトさせたものである。

変性ポリアミド樹脂（ｃ）を生成するために用いられる
β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）とは、
ポリアミド樹脂（ｆ）にアルキレンオキシドを付加させ
て得られるものである。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）の生成
に用いられるアルキレンオキシドは、炭素数２〜４のも
のであればよく、好ましくは、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドが用いられる。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）の生成
に用いられるポリアミド樹脂（ｆ）とは、三員環以上の
ラクタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸とジアミン
等の重縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂であ
る。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
キシリレンシアごン等のジアミン類と、テレフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩
基酸、ゲルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合するこ
とによって得られる重合体、またはそれらの共重合体が
挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリへ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイ
ソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミドのような
芳香族ポリアミド樹脂が例示できる。

以上掲げたポリアミド樹脂のなかでも、繰り返し構成単
位が、前記ポリアミド樹脂（ａ）と同一であることが好
ましく、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１２が好ましく用いられる。

用いられるポリアミド樹脂（ｆ）の平均分子量としては
、５，０００〜３５．０００の範囲が好ましい。そして
、ポリアミド樹脂（ａ）の平均分子量Ｍあとポリアミド
樹脂（ｆ）の平均分子量Ｍ、が近いほうが好ましく、具
体的には０．５≦Ｍ、／Ｍ、≦１．５であることが好ま
しい。

上記β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）を
得るにあたりポリアミド樹脂（ｆ）に付加させるアルキ
レンオキシド重量及びポリアミド樹脂（ｆ）のアミド結
合の全数に対するβ−ヒドロキシアルキル化されたアミ
ド結合の比率は、特に限定されず目的に応じて自由に変
化させることができる。

β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）を得る
方法としては、従来公知の方法が用いられる。例えば「
ジャーナル　オプ　ポリマーサイエンス」１５巻、４２
７頁（１９５５年）、特開平１−９２２２３号などに記
載された方法が挙げられるが、特に製法は限定されるも
のではない。

変性ポリアミド樹脂（ｃ）の生成に用いられる熱可塑性
ポリエステル（ｅ）としては、グリコール成分として炭
素数２〜６のグリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール等のグリコールと、ジカ
ルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸及びそれらのハロゲン化核置換体、アルキル核置換体
等のジカルボン酸とを組合わせた骨格を有する熱可塑性
ポリエステル樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエチレ
ンテレフタレート、ボリプロピレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４゛−ジカルボキシレートなどのほかに、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルがあげられる。これらのうち、繰り
返し構成単位が前記熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）と
同一であるものが好ましく用いられる。

例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレートが好ましく用いられる。

使用される熱可塑性ポリエステル（ｅ）の平均分子量と
しては、１，０００〜２０．０００の範囲が好ましい。

さらに、好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲
である。

β−ヒドロキシポリアミド樹脂（ｄ）及び熱可塑性ポリ
エステル（ｅ）を用いて変性ポリアミド樹脂（ｃ）を生
成する方法としては従来公知のエステル交換反応を用い
ることができる。変性ポリアミド樹脂（ｃ）において、
β−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）とβ−
ヒドロキソアルキル化ポリアミド樹脂（ｄ）にグラフト
されている熱可塑性ポリエステル（ｅ）から成る側鎖の
長さ及びグラフト量は、特に限定されるものではなく、
目的に応じて自由に変えることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記ボリアくド樹脂（ａ）、熱
可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）及び変性ポリアミド樹脂
（ｃ）から構成されており、少なくとも上記３戒分が含
まれることが必須である。

本発明の樹脂組成物のうち、変性ポリアミド樹脂（ｃ）
を除いた残りの樹脂混合物は、ポリアミド樹脂（ａ）及
び熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）で構成されており、
その（ａ）成分及び（ｂ）成分の割合は特に限定されず
、任意の割合のものが使用できる。この樹脂混合物とし
ては、好ましくは、ポリアミド樹脂（ａ）が２０〜９５
重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（ｂ）が８０〜５重
量％の割合のものが使用される。

本発明の樹脂組成物中の変性ポリアミド樹脂（ｃ）の割
合は特に限定しないが、好ましくは、１〜４０重量％の
割合で使用される。

本発明の樹脂組成物の各構成成分の好ましい割合は、ポ
リアミド樹脂（ａ）２０〜９５重量％と熱可塑性ポリエ
ステル樹脂０）８０〜５重量％からなる樹脂混合物（ａ
）　＋　（ｂ）と変性ポリアミド樹脂（ｃ）の重量比が
（ａ）　＋　（ｂ）／（ｃ）　＝６０／４０〜９９〜１
　テあるが、これに限定されるものではない。

又本発明の樹脂組成物に対して、ガラス繊維、金属繊維
、アラミド繊維、セラミ・ンク繊維、チタン酸カリウィ
スカー、炭素繊維、アスベストの様な繊維状強化剤、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、
酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー
、金属フレーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を混入さ
せても良い。とりわけチョツプドストランドタイプのガ
ラス繊維を本発明の樹脂組成物に対し、重量比で樹脂組
成物／ガラス繊維＝５０１５０〜９０／１０の割合で混
入させる事により、機械的強度、耐熱温度を大幅に改善
するのみならず、耐水性能についても、更に改善をみる
事が出来、本発明の目的を遠戚する上で好ましい。

なお、本発明の樹脂組成物においては更に熱安定剤、酸
化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤等
の添加剤を一種以上混入させてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるもの
ではないが、前記のポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（ｂ）、変性ポリアミド樹脂（ｃ）、さ
らに必要に応して用いられる各種添加剤を、通常用いら
れている方法により溶融混練することにより容易に製造
することができる。混練機としては、例えば、押出し機
、バンバリーミキサ−、スーパーミキサー、ロール、ニ
ーダ−などが用いられるが、なかでも押出し機を用い、
樹脂温度１８０〜３５０″Ｃの範囲の温度において溶融
混練する方法が有利である。

（実施例） 以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以
下の各側において％及び部はそれぞれ重量％及び重量部
を示す。

製造例く変性ポリアミド樹脂の合成〉 製造例１ ポリアミド樹脂として、ナイロン６のパウダー（宇部興
産■製宇部ナイロン６、Ｐ４Ｏ１０）を使用し、ナイロ
ン６１００部に対してエチレンオキシドを１０部付加さ
せたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂（日曹油
化■製ナイロン６−ＥＯＡ　−Ｙ　ＩＫ　−２５１、以
下ＥＯＡ−１と記す）を原料として使用した。

チッ素導入管、温度計、撹はん棒を備え付けた３つロフ
ラスコにテレフタル酸ジメチル４３．３ｇ、１，４−ブ
タンジオール４２．２ｇ、　ＥＯＡ−１７３，５ｇ及び
エステル交換触媒として、テトラ−ブチルチタネート０
．１　ｇを仕込み、チッ素気流下撹はんしながら１８０
°Ｃに加熱した。２時間後エステル交換反応によって、
理論量のメタノールが流出したことを確認し、真空ポン
プで０．４　ｍ＋８ｇに減圧、更に２４０″Ｃに昇温し
、過剰量の１，４−ブタンジオールを流出させ、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴという）の重合
反応を進行させた。３時間後、１，４−ブタンジオール
の流出がなくなった後、常圧にもどし樹脂が冷えないう
ちに、金属棒でかきだした。取り出した樹脂の示差走査
熱量計（以下ＤＳＣと記す）による熱分析を行なったが
、ＥＯＡ−１及びＰＢＴ等に対応する結晶融解ピークは
、まったく確認されず、本製造法により、ＥＯＡ−１に
ＰＢＴのグラフト反応が起りＥＯ＾−１がアモルファス
化されていることを示している。

製造例２ 製造例１と同じナイロン６１００部に対しエチレンオキ
シドを２０部付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリ
アミド樹脂（日曹油化■製ナイロン６−　ＥＯＡ　−Ｙ
ＩＫ　−２Ｓ２、以下ＥＯＡ−２と記す）と原料とした
。

ＥＯＡ−２を使用する以外味製造例１と同一条件で反応
させた。

取り出した樹脂のＤＳＣによる熱分析を行ない製造例１
と同じ結果を得た。

上記製造例１及び２で得られた変性ポリアミド樹脂と以
下に示すポリアミド樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂
を次の実施例及び比較例に用いた。

（１）ポリアミド樹脂 ナイロン６（宇部興産■製宇部ナイロン６．１０２２Ｂ
）以下ＮＹ６と記す （２）熱可塑性ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス■製
ジュラネックス６００ＦＰ）以下ＰＯ７６と記す 実施例１〜２ ＮＹ６及びＰＢＴ　６をその割合がＮＹ６／ＰＢＴ６＝
（８０％）　／　（２０％）となるように計量し、さら
に１０部の製造例１又は製造例２の樹脂をそれぞれ加え
、全体が１００部となるようにした後、ヘンシェルミキ
サーを用いて室温で１５分間混合した。

得られた樹脂混合物を４０ＩＩＩＩＩｌφ単軸押出機に
より２４０°Ｃで溶融混練してベレットとし、これをス
クリュータイプの射出成形機にて同しく２４０°Ｃで形
威し所定の試験片を作成した。

これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル厚み３
．２ｍ、測定温度２３゛Ｃ１以下団と記す。）をＪＩＳ
Ｋ７２０３に、アイゾツト衝撃強度（サンプル厚み３．
２　ｔｘｔａ、測定温度２３°Ｃ１切削ノツチ付き以下
Ｉｓと記す。）をＪＩＳＫ７１１０に、熱変形温度（サ
ンプル厚み３．２　ｍ、曲げ応力４．６ｋｇｆ／ｃ−ｄ
および１８．６ｋｇｆ／ｃｄ、アニールなし、以下ＨＤ
Ｔと記す。）をＪＩＳＫ７２０７に従って測定した。

比較例１ 比較のために製造例１及び製造例２の樹脂を使用せずに
ＮＹ６とＰＢＴ　６を（８０％）　／　（２０％）の割
合で用いた樹脂組成物を実施例１〜２に示した方法と同
様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

実施例３ ＮＹ６とＰＢＴ　６をその割合がＮＹ６　／ＰＢＴ６　
＝　（６０％）　／　（４０％）となるように計量し、
さらに１０部の製造例１の樹脂を加え全体が１００部と
なるようにした後、実施例１〜２に示した方法と同様の
方法で溶融混練し、射出成形して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

比較例２ 比較のために製造例１の樹脂を使用せずにＮＹ６とＰＢ
Ｔ　６を（６０％）　／　（４０％）の割合で用いた樹
脂組成物を実施例１〜２に示した方法と同様の方法で溶
融混練し、射出成形して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

実施例４ ＮＹ６とＰＢＴ　６を割合がＮＹ６　／ＰＢＴ６　＝　
（４０％）／（６０％）となるように計量し、さらに１
０部の製造例１の樹脂を加え全体が１００部となるよう
にした後、実施例１〜２に示した方法と同様の方法で溶
融混練し、射出成形して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

比較例３ 比較のために製造例１の樹脂を使用せずにＮＹ６とＰＢ
Ｔ　６を（４０％）　／　（６０％）の割合で実施例１
〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形
して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

結果をまとめて第１表に示した。

（発明の効果） 一般に異種重合物同志の混合は相溶性が極めて悪く、均
一な海−島構造を得る事は困難であり、得られる混合系
組成物の成形片外観及び機械的物理的化学的性能に好ま
しからざる影響を与える。

しかるに、本発明においては、ポリアミド樹脂、熱可塑
性ポリエステル樹脂及び変性ポリアミド樹脂の３成分を
混合する事によって、極めて優れた分散を可能にする事
が出来、ポリエステル系樹脂およびポリアミド樹脂本来
の諸性能を失なう事なく、しかも耐水性能の点で格段に
改良された高い耐衝撃性を有し成形品に良好な外観を与
える樹脂組成物を得るに至ったのである０本発明の目的
とする所は上述した諸条件を全て満たして初めて達成さ
れるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド樹脂（ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂
   （ｂ）、及びβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド樹脂
   に対して熱可塑性ポリエステルを前者５０〜９５重量％
   に対して後者５０〜５重量％の割合でグラフト重合して
   成る変性ポリアミド樹脂（ｃ）から成る樹脂組成物。 ２、ポリアミド樹脂（ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂
   （ｂ）の重量比が（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜９５／
   ５であり、この樹脂混合物（ａ）＋（ｂ）と変性ポリア
   ミド樹脂（ｃ）の重量比が〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）
   ＝６０／４０〜９９／１である請求項１記載の樹脂組成
   物。